一种Pt(II)-M(I)异三核配合物及其制备方法和用途转让专利
申请号 : CN201910172876.7
文献号 : CN111662340B
文献日 : 2021-09-21
发明人 : 陈忠宁 , 张续 , 王金云 , 张礼仪
申请人 : 中国科学院福建物质结构研究所
摘要 :
本发明涉及一种Pt2M异三核金属有机炔配合物，其结构为如下式(I)所示：[Pt2M(μ‑PR2CH2PRCH2PR2)2(C≡CR')2(C≡CR”)2]+mAm‑；(I)其中，μ代表桥联；PR2CH2PRCH2PR2为一类三齿膦配体；字母的下标数字表示基团的个数。此外，本发明还提供其制备方法和用途。所述配合物具有磷光发射，并且其发射光颜色分布较宽，从蓝绿到橙红，可作为光致发光材料应用在显示、照明、传感和生物标记领域中。其中，铜配合物还具有自恢复光致变色性能，紫外光照射使无色或浅色状态迅速转变为深色状态，停止紫外光照射则逐渐恢复到起始的无色或浅色状态，这种自恢复的光致变色现象在防伪及信息加密和解密领域具有重要应用价值。
权利要求 :
1.一种Pt2M异三核金属有机炔配合物，其结构为如下式（I）所示：其中，M为Cu(I)；
R选自苯基；
R'和R''相同或不同，彼此独立地选自被CN、卤素、C1‑6烷基、卤代C1‑6烷基取代的苯基；
2.根据权利要求1所述的配合物，其特征在于，所述Pt2M异三核金属有机炔配合物选自如下结构：
。
3.权利要求1或2所述配合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1）将dpmp和M的溶剂络合物在溶剂中反应，得到中间体；
2）再将步骤1）中得到的中间体与Pt(PPh3)2(C≡CR')(C≡CR'')在溶剂中反应，得到所述式（I）所示配合物；
其中，所述dpmp代表二（二苯基膦甲基）苯基膦，PPh3代表三苯基膦，所述M、R'、R''如上权利要求1或2所述的定义。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述M的溶剂络合物选自 [Cum‑ m‑
(MeCN)4]m(A )，其中，MeCN为乙腈，所述A 如权利要求1或2所述的定义。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，在所述式（I）所示配合物的制备方法中，所述溶剂为卤代烃类溶剂。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，dpmp： M的溶剂络合物：Pt(PPh3)2‑(C≡CR')(C≡CR'')的摩尔比为2 3.0:1 1.5:2 3.0。
~ ~ ~
7.权利要求1或2所述式（I）所示的配合物作为光致发光材料在显示、照明、传感和生物标记领域中的应用。
8.权利要求1或2所述式（I）所示的配合物的用途，其可逆的自恢复光致变色性能应用于商标防伪、信息加密和解密、产品识别领域。
说明书 :
一种Pt(II)‑M(I)异三核配合物及其制备方法和用途
技术领域
[0001] 本发明属于光致变色材料技术领域，具体涉及一种Pt2M(M＝Cu，Ag，Au)异三核金属有机炔配合物及其制备方法和用途。
背景技术
[0002] 光致变色指的是物质在一定波长的光照射下分子结构会发生变化，从而导致其对光的吸收峰值即颜色的相应改变，且这种改变一般是可逆的。光致变色物质通常在具有不
同电子吸收光谱的二种稳态或亚稳态之间可逆转变，并且至少一个方向的转变是由光触发
的。由于具有不同的电子结构和分子结构，两个稳态或亚稳态往往表现出不同的颜色和光、
电、磁等各种物理性质。根据光致变色物质的组成和结构的不同，可分为无机光致变色材
料、有机光致变色材料和金属‑有机光致变色材料。
同电子吸收光谱的二种稳态或亚稳态之间可逆转变，并且至少一个方向的转变是由光触发
的。由于具有不同的电子结构和分子结构，两个稳态或亚稳态往往表现出不同的颜色和光、
电、磁等各种物理性质。根据光致变色物质的组成和结构的不同，可分为无机光致变色材
料、有机光致变色材料和金属‑有机光致变色材料。
[0003] 光致变色材料在商标防伪、信息加密和解密、装饰和防护包装、光信息存储、光调控、光开关、光学器件等领域具有广泛的应用价值。特别是光致变色在汽车、化妆品、服装、
工艺品、眼镜等行业已得到实际应用；在高密度光存储、射线检测、光开关、光制动器、液晶
形貌控制、蛋白质活性控制、生物成像等多个方面也展示了诱人的应用前景。
工艺品、眼镜等行业已得到实际应用；在高密度光存储、射线检测、光开关、光制动器、液晶
形貌控制、蛋白质活性控制、生物成像等多个方面也展示了诱人的应用前景。
[0004] 根据目前的文献报道，光致变色都要利用两种不同的外界刺激使物质在两种不同稳态或亚稳态(状态1和状态2)之间可逆转换。通常情况下，利用不同波长和能量的紫外‑可
见光对物质进行照射来实现两种状态之间的可逆转变。也有些情况下，光照使物质从状态1
转变到状态2，但必须通过加热或其它外界刺激才能够使状态2回复到状态1。目前，还没有
报道可自发恢复的光致变色现象，也就是利用单一波长光的照射作为唯一的外界刺激能够
实现光致变色在二种不同颜色状态之间进行可逆转换。
见光对物质进行照射来实现两种状态之间的可逆转变。也有些情况下，光照使物质从状态1
转变到状态2，但必须通过加热或其它外界刺激才能够使状态2回复到状态1。目前，还没有
报道可自发恢复的光致变色现象，也就是利用单一波长光的照射作为唯一的外界刺激能够
实现光致变色在二种不同颜色状态之间进行可逆转换。
发明内容
[0005] 本发明的目的是提供一种Pt2M(M＝Cu，Ag，Au)异三核金属有机炔配合物及其制备方法和用途。
[0006] 本发明的目的通过如下方式实现：
[0007] 一种Pt2M异三核金属有机炔配合物，其结构为如下式(I)所示：
[0008] [Pt2M(μ‑PR2CH2PRCH2PR2)2(C≡CR')2(C≡CR”)2]+mAm‑；(I)
[0009] 其中，μ代表桥联；PR2CH2PRCH2PR2为一类三齿膦配体；字母的下标数字表示基团的个数；
[0010] M为Au(I)，Ag(I)或Cu(I)；
[0011] R、R'和R”可相同或不同，彼此独立地选自无取代或任选被一个、两个或更多个Ra取代的下列基团：烷基、烯基、炔基、芳基、杂芳基；
[0012] 所述Ra选自CN、卤素、无取代或任选被一个、两个或更多个Rb取代的下列基团：烷基、芳基；
[0013] 所述Rb选自CN或卤素；
[0014] Am‑为一价或二价阴离子，m为1或2，所述阴离子例如为ClO4‑、PF6‑、SbF6‑、BF4‑、B‑ ‑ 2‑
(C6H5)4、CF3SO3、SiF6 。
(C6H5)4、CF3SO3、SiF6 。
[0015] 根据本发明的实施方案，所述式(I)所示配合物的立体结构如下：
[0016]
[0017] 根据本发明的实施方案，式(I)中，所述Am‑选自ClO4‑、PF6‑、SbF6‑、BF4‑、B(C6H5)4‑、‑ 2‑
CF3SO3、SiF6 ，m为1或2；
CF3SO3、SiF6 ，m为1或2；
[0018] R选自无取代或任选被C1‑6烷基取代的如下基团：C6‑12芳基或6至20元杂芳基；
[0019] R'和R”可相同或不同，彼此独立地选自无取代或任选被CN、卤素、C1‑6烷基、卤代C1‑6烷基取代的如下基团：C6‑12芳基或6至20元杂芳基。
[0020] 作为实例，所述Pt2M异三核金属有机炔配合物选自如下结构：
[0021]
[0022] 本发明还提供如上所述式(I)所示配合物的制备方法，包括如下步骤：
[0023] 1)将dpmp和M的溶剂络合物在溶剂中反应，得到中间体；
[0024] 2)再将步骤1)中得到的中间体与Pt(PPh3)2(C≡CR')(C≡CR”)在溶剂中反应，得到所述式(I)所示配合物；
[0025] 其中，所述dpmp代表二(二苯基膦甲基)苯基膦，PPh3代表三苯基膦，所述M、R'、R”如上所定义。
[0026] 优选地，所述M的溶剂络合物选自[Au(tht)2]m(Am‑)或[Ag(tht)]m(Am‑)或[Cum‑ m‑
(MeCN)4]m(A )，其中tht为四氢噻吩，MeCN为乙腈，所述A 如上所定义。
(MeCN)4]m(A )，其中tht为四氢噻吩，MeCN为乙腈，所述A 如上所定义。
[0027] 根据本发明的实施方案，在所述式(I)所示配合物的制备方法中，所述溶剂为卤代烃类溶剂，例如二氯甲烷。
[0028] 根据本发明的实施方案，dpmp：Au(I),Ag(I)或Cu(I)离子：Pt(PPh3)2‑(C≡CR')(C≡CR”)的摩尔比为2～3.0:1～1.5:2～3.0，优选摩尔比为2:1:2。
[0029] 根据本发明的实施方案，所述反应的温度为5～40℃。
[0030] 根据本发明的实施方案，反应时间为4～16小时。
[0031] 根据本发明的实施方案，反应结束后，用硅胶柱色谱分离提纯。
[0032] 本发明如上所述式(I)所示的配合物在固体和薄膜中均具有磷光发射，并且其发射光颜色分布较宽，从蓝绿到橙红。
[0033] 因此，本发明还提供式(I)所示的配合物作为光致发光材料在显示、照明、传感和生物标记领域中的应用。
[0034] 本发明式(I)所示的配合物中Pt2Cu配合物呈现可逆的光致变色性质，在200～400nm紫外光照射下由无色或浅色(颜色较淡)迅速转变为绿色和红色；停止用紫外光照射
后，绿色和红色会消退，恢复到无色或浅色(颜色较淡)初始态，颜色消退的时间与有机配体
中的取代基相关，有机配体中取代基的缺(吸)电子程度性越强，绿色和红色消退所需要的
时间也越长。
后，绿色和红色会消退，恢复到无色或浅色(颜色较淡)初始态，颜色消退的时间与有机配体
中的取代基相关，有机配体中取代基的缺(吸)电子程度性越强，绿色和红色消退所需要的
时间也越长。
[0035] 本发明第一次报道这一类具有自恢复功能的光致变色化合物。在紫外光照射下，Pt(II)‑M(I)异三核配合物迅速变色，并从状态1转变为状态2；关闭紫外光，化合物逐渐恢
复到原来颜色，同时伴随着状态2自动恢复到状态1。这种自恢复光致变色现象在防伪、信息
加密和解密以及产品识别等领域具有非常重要的应用价值。
复到原来颜色，同时伴随着状态2自动恢复到状态1。这种自恢复光致变色现象在防伪、信息
加密和解密以及产品识别等领域具有非常重要的应用价值。
[0036] 因此，本发明还进一步提供了如上所述式(I)所示Pt2Cu配合物的用途，其可逆的自恢复光致变色性能可以应用于商标防伪、信息加密和解密、产品识别等领域。
[0037] 与现有技术相比，本发明具有如下优点：
[0038] 1)本发明公开了一类新型自恢复光致变色材料，Pt2Cu配合物在室温下紫外光照射由无色或浅色(颜色较淡)迅速转变为绿色或红色，停止紫外光照射又逐渐转变为无色或
浅色，具有灵敏的光致变色响应，而且自恢复时间由于取代基的不同，从有颜色自恢复到无
色或浅色所需时间为几秒到几小时不等，在防伪及信息加密和解密领域具有重要应用价
值；
浅色，具有灵敏的光致变色响应，而且自恢复时间由于取代基的不同，从有颜色自恢复到无
色或浅色所需时间为几秒到几小时不等，在防伪及信息加密和解密领域具有重要应用价
值；
[0039] 2)本发明式(I)所示的配合物在固体和薄膜中均具有磷光发射，并且其发射光颜色分布较宽，从蓝绿到橙红，可作为光致发光材料应用在显示、照明、传感和生物标记领域
中。
中。
[0040] 术语定义和说明：
[0041] 除非另有定义，否则本文所有科技术语具有的涵义与权利要求主题所属领域技术人员通常理解的涵义相同。应理解，上述简述和下文的详述为示例性且仅用于解释，而不对
本申请主题作任何限制。在本申请中，除非另有说明，“更多个”表示三个或三个以上。
本申请主题作任何限制。在本申请中，除非另有说明，“更多个”表示三个或三个以上。
[0042] 术语“卤素”指氟、氯、溴或碘。
[0043] 术语“烷基”指具有1‑12个，优选1‑10个碳原子的直链或支链烷基，所述烷基例如为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、戊基、新戊基。
[0044] 术语“烯基”应理解为优选表示直链或支链的烃基，其包含一个或多个双键并且具有2～12个碳原子，优选“C2‑10烯基”。“C2‑10烯基”应理解为优选表示直链或支链的一价烃基，
其包含一个或多个双键并且具有2、3、4、5、6、7、8、9或10个碳原子，特别是2或3个碳原子
(“C2‑3烯基”)，应理解，在所述烯基包含多于一个双键的情况下，所述双键可相互分离或者
共轭。所述烯基是例如乙烯基、烯丙基、(E)‑2‑甲基乙烯基、(Z)‑2‑甲基乙烯基、(E)‑丁‑2‑
烯基、(Z)‑丁‑2‑烯基、(E)‑丁‑1‑烯基、(Z)‑丁‑1‑烯基、戊‑4‑烯基、(E)‑戊‑3‑烯基、(Z)‑
戊‑3‑烯基、(E)‑戊‑2‑烯基、(Z)‑戊‑2‑烯基、(E)‑戊‑1‑烯基、(Z)‑戊‑1‑烯基、己‑5‑烯基、
(E)‑己‑4‑烯基、(Z)‑己‑4‑烯基、(E)‑己‑3‑烯基、(Z)‑己‑3‑烯基、(E)‑己‑2‑烯基、(Z)‑己‑
2‑烯基、(E)‑己‑1‑烯基、(Z)‑己‑1‑烯基、异丙烯基、2‑甲基丙‑2‑烯基、1‑甲基丙‑2‑烯基、
2‑甲基丙‑1‑烯基、(E)‑1‑甲基丙‑1‑烯基、(Z)‑1‑甲基丙‑1‑烯基。
其包含一个或多个双键并且具有2、3、4、5、6、7、8、9或10个碳原子，特别是2或3个碳原子
(“C2‑3烯基”)，应理解，在所述烯基包含多于一个双键的情况下，所述双键可相互分离或者
共轭。所述烯基是例如乙烯基、烯丙基、(E)‑2‑甲基乙烯基、(Z)‑2‑甲基乙烯基、(E)‑丁‑2‑
烯基、(Z)‑丁‑2‑烯基、(E)‑丁‑1‑烯基、(Z)‑丁‑1‑烯基、戊‑4‑烯基、(E)‑戊‑3‑烯基、(Z)‑
戊‑3‑烯基、(E)‑戊‑2‑烯基、(Z)‑戊‑2‑烯基、(E)‑戊‑1‑烯基、(Z)‑戊‑1‑烯基、己‑5‑烯基、
(E)‑己‑4‑烯基、(Z)‑己‑4‑烯基、(E)‑己‑3‑烯基、(Z)‑己‑3‑烯基、(E)‑己‑2‑烯基、(Z)‑己‑
2‑烯基、(E)‑己‑1‑烯基、(Z)‑己‑1‑烯基、异丙烯基、2‑甲基丙‑2‑烯基、1‑甲基丙‑2‑烯基、
2‑甲基丙‑1‑烯基、(E)‑1‑甲基丙‑1‑烯基、(Z)‑1‑甲基丙‑1‑烯基。
[0045] 术语“炔基”应理解为表示直链或支链的一价烃基，其包含一个或多个三键并且具有2～12个碳原子，优选“C2‑10炔基”。术语“C2‑10炔基”应理解为优选表示直链或支链的烃基，
其包含一个或多个三键并且具有2、3、4、5、6、7、8、9或10个碳原子，特别是2或3个碳原子
(“C2‑3炔基”)。所述炔基是例如乙炔基、丙‑1‑炔基、丙‑2‑炔基、丁‑1‑炔基、丁‑2‑炔基、丁‑
3‑炔基、戊‑1‑炔基、戊‑2‑炔基、戊‑3‑炔基、戊‑4‑炔基、己‑1‑炔基、己‑2‑炔基、己‑3‑炔基、
己‑4‑炔基、己‑5‑炔基、1‑甲基丙‑2‑炔基、2‑甲基丁‑3‑炔基、1‑甲基丁‑3‑炔基、1‑甲基丁‑
2‑炔基、3‑甲基丁‑1‑炔基。
其包含一个或多个三键并且具有2、3、4、5、6、7、8、9或10个碳原子，特别是2或3个碳原子
(“C2‑3炔基”)。所述炔基是例如乙炔基、丙‑1‑炔基、丙‑2‑炔基、丁‑1‑炔基、丁‑2‑炔基、丁‑
3‑炔基、戊‑1‑炔基、戊‑2‑炔基、戊‑3‑炔基、戊‑4‑炔基、己‑1‑炔基、己‑2‑炔基、己‑3‑炔基、
己‑4‑炔基、己‑5‑炔基、1‑甲基丙‑2‑炔基、2‑甲基丁‑3‑炔基、1‑甲基丁‑3‑炔基、1‑甲基丁‑
2‑炔基、3‑甲基丁‑1‑炔基。
[0046] 术语“芳基”应理解为优选表示具有5～20个碳原子的一价芳香性或部分芳香性的单环、双环或三环烃环，优选“C6‑14芳基”。术语“C6‑14芳基”应理解为优选表示具有6、7、8、9、
10、11、12、13或14个碳原子的一价芳香性或部分芳香性的单环、双环或三环烃环(“C6‑14芳
基”)，特别是具有6个碳原子的环(“C6芳基”)，例如苯基；或联苯基，或者是具有9个碳原子
的环(“C9芳基”)，例如茚满基或茚基，或者是具有10个碳原子的环(“C10芳基”)，例如四氢化
萘基、二氢萘基或萘基，或者是具有13个碳原子的环(“C13芳基”)，例如芴基，或者是具有14
个碳原子的环(“C14芳基”)，例如蒽基。
10、11、12、13或14个碳原子的一价芳香性或部分芳香性的单环、双环或三环烃环(“C6‑14芳
基”)，特别是具有6个碳原子的环(“C6芳基”)，例如苯基；或联苯基，或者是具有9个碳原子
的环(“C9芳基”)，例如茚满基或茚基，或者是具有10个碳原子的环(“C10芳基”)，例如四氢化
萘基、二氢萘基或萘基，或者是具有13个碳原子的环(“C13芳基”)，例如芴基，或者是具有14
个碳原子的环(“C14芳基”)，例如蒽基。
[0047] 术语“杂芳基”应理解为含有5‑20个环原子、5‑14个环原子，或5‑12个环原子，或5‑10个环原子，或5‑6个环原子的单环、双环和三环体系，其中至少一个环体系是芳香族的，且
至少一个环体系包含一个或多个杂原子(例如N、O、S、Se、B、Si、P等)，其中每一个环体系包
含5‑7个原子组成的环，且有一个或多个连接点与分子其余部分相连。所述杂芳基基团任选
地被一个或多个本发明所描述的取代基所取代。在一些实施方案中，5‑10个原子组成的杂
芳基包含1,2,3或4个独立选自O、S、Se和N的杂原子。在另一些实施方案中，5‑6个原子组成
的杂芳基包含1,2,3或4个独立选自O、S、Se和N的杂原子。
至少一个环体系包含一个或多个杂原子(例如N、O、S、Se、B、Si、P等)，其中每一个环体系包
含5‑7个原子组成的环，且有一个或多个连接点与分子其余部分相连。所述杂芳基基团任选
地被一个或多个本发明所描述的取代基所取代。在一些实施方案中，5‑10个原子组成的杂
芳基包含1,2,3或4个独立选自O、S、Se和N的杂原子。在另一些实施方案中，5‑6个原子组成
的杂芳基包含1,2,3或4个独立选自O、S、Se和N的杂原子。
[0048] 杂芳基基团的单环实例包括，但并不限于，噻吩基、呋喃基、吡咯基、噁唑基、噻唑基、咪唑基、吡唑基、异噁唑基、异噻唑基、噁二唑基、三唑基、噻二唑基、噻‑4H‑唑基等以及
它们的苯并衍生物，例如苯并呋喃基、苯并噻吩基、苯并噁唑基、苯并异噁唑基、苯并咪唑
基、苯并三唑基、吲唑基、吲哚基、异吲哚基等；或吡啶基、哒嗪基、嘧啶基、吡嗪基、三嗪基
等，以及它们的苯并衍生物，例如喹啉基、喹唑啉基、异喹啉基等；或吖辛因基、吲嗪基、嘌呤
基等以及它们的苯并衍生物；或噌啉基、酞嗪基、喹唑啉基、喹喔啉基、萘啶基、蝶啶基、咔唑
基、吖啶基、吩嗪基、吩噻嗪基、吩噁嗪基等。
附图说明：
它们的苯并衍生物，例如苯并呋喃基、苯并噻吩基、苯并噁唑基、苯并异噁唑基、苯并咪唑
基、苯并三唑基、吲唑基、吲哚基、异吲哚基等；或吡啶基、哒嗪基、嘧啶基、吡嗪基、三嗪基
等，以及它们的苯并衍生物，例如喹啉基、喹唑啉基、异喹啉基等；或吖辛因基、吲嗪基、嘌呤
基等以及它们的苯并衍生物；或噌啉基、酞嗪基、喹唑啉基、喹喔啉基、萘啶基、蝶啶基、咔唑
基、吖啶基、吩嗪基、吩噻嗪基、吩噁嗪基等。
附图说明：
[0049] 图1.实施例12中，配合物5在365nm紫外光照前后的吸收光谱图。
[0050] 图2.实施例12中，配合物5在365nm紫外光照停止后的吸收光谱变化图。
[0051] 图3.实施例7中，配合物5在365nm紫外光照前后在550纳米处的吸光度数值和光照次数的关系图(抗疲劳性测试)。
[0052] 图4.实施例12中，配合物5在365nm紫外光照10小时前后的核磁氢谱图。具体实施方式：
[0053] 为了使本发明的发明目的、技术方案和技术效果更加清晰，以下结合附图和实施例对本发明进行进一步详细说明。应当理解的是，本说明书中描述的实施例只是为了解释
本发明，而非限定本发明。
本发明，而非限定本发明。
[0054] 在以下实施例中，dpmp代表二(二苯基膦甲基)苯基膦，Ph代表苯基，tht代表四氢‑
噻吩，PPh3代表三苯基膦，MeCN为乙腈，ClO4为高氯酸根。
噻吩，PPh3代表三苯基膦，MeCN为乙腈，ClO4为高氯酸根。
[0055] 实施例1：Pt2Au配合物[Pt2Au(μ‑dpmp)2(C≡CC6H5)4](ClO4)(配合物1)的制备
[0056] 往20mL的dpmp(50.6mg,0.1mmol)二氯甲烷溶液加入[Au(tht)2](ClO4)(23.6mg,0.05mmol)搅拌直至固体完全溶解，然后再搅拌5min。溶液继续加入Pt(PPh3)2(C≡CPh)2
(92.2mg,0.1mmol)，铂配合物迅速溶解，溶液颜色从无色或浅色变为浅黄色，室温下搅拌
4h。将溶液浓缩至2mL，硅胶柱分离，以二氯甲烷‑丙酮(10:1)洗脱。
(92.2mg,0.1mmol)，铂配合物迅速溶解，溶液颜色从无色或浅色变为浅黄色，室温下搅拌
4h。将溶液浓缩至2mL，硅胶柱分离，以二氯甲烷‑丙酮(10:1)洗脱。
[0057] 产率:83％.元素分析C96H78AuClO4P6Pt2计算值:C,54.80；H,3.74.测量值:C,+
54.73；H,3.78.ESI‑MS(％):2004.9(100)[M‑ClO4] .核磁共振氢谱(CD2Cl2,ppm):7.86‑
7.80(m,12H),7.72‑7.67(m,8H),7.40‑7.33(m,12H),7.17‑7.11(m,6H),7.05‑6.81(m,
24H),6.47‑6.46(d,4H,J＝7.4Hz),6.28‑6.26(d,4H,J＝7.0Hz),4,40‑4.23(m,8H).核磁共
振磷谱(CD2Cl2,ppm):17.7(m,2P,JP‑P＝32.3Hz)，4.4(t,4P,JP‑P＝28.3Hz,JPt‑P＝2676Hz).
‑1
红外光谱(KBr,cm ):2103(m),1102(s)。
54.73；H,3.78.ESI‑MS(％):2004.9(100)[M‑ClO4] .核磁共振氢谱(CD2Cl2,ppm):7.86‑
7.80(m,12H),7.72‑7.67(m,8H),7.40‑7.33(m,12H),7.17‑7.11(m,6H),7.05‑6.81(m,
24H),6.47‑6.46(d,4H,J＝7.4Hz),6.28‑6.26(d,4H,J＝7.0Hz),4,40‑4.23(m,8H).核磁共
振磷谱(CD2Cl2,ppm):17.7(m,2P,JP‑P＝32.3Hz)，4.4(t,4P,JP‑P＝28.3Hz,JPt‑P＝2676Hz).
‑1
红外光谱(KBr,cm ):2103(m),1102(s)。
[0058] 实施例2：Pt2Ag配合物[Pt2Ag(μ‑dpmp)2(C≡CC6H5)4](ClO4)(配合物2)的制备
[0059] 合成方法和实施例1类似，区别为采用Ag(tht)(ClO4)代替[Au(tht)2](ClO4).
[0060] 产率:79％.元素分析C96H78AgClO4P6Pt2计算值:C,57.22；H,3.90.测量值:C,+
57.19；H,3.96.ESI‑MS(％):1915.6(100)[M‑ClO4] .核磁共振氢谱(CD2Cl2,ppm):7.80‑
7.73(m,12H),7.60–7.55(m,8H),7.40‑7.30(m,12H),7.21‑7.16(m,6H),7.06–7.00(m,
12H),6.93‑6.84(m,12H),6.58‑6.56(d,4H,J＝7.2Hz),6.27–6.25(d,4H,J＝7.1Hz),3.97–
3.90(m,4H),3.74–3.69(m,4H).核磁共振磷谱(CD2Cl2,ppm):10.9(t,4P,JP‑P＝37.4Hz,JPt‑P
‑1
＝266Hz)，13.0(m，2P，JP‑P＝43.0HZ,JAg‑P＝496Hz).红外光谱(KBr,cm ):2104(w),1103
(s)。
57.19；H,3.96.ESI‑MS(％):1915.6(100)[M‑ClO4] .核磁共振氢谱(CD2Cl2,ppm):7.80‑
7.73(m,12H),7.60–7.55(m,8H),7.40‑7.30(m,12H),7.21‑7.16(m,6H),7.06–7.00(m,
12H),6.93‑6.84(m,12H),6.58‑6.56(d,4H,J＝7.2Hz),6.27–6.25(d,4H,J＝7.1Hz),3.97–
3.90(m,4H),3.74–3.69(m,4H).核磁共振磷谱(CD2Cl2,ppm):10.9(t,4P,JP‑P＝37.4Hz,JPt‑P
‑1
＝266Hz)，13.0(m，2P，JP‑P＝43.0HZ,JAg‑P＝496Hz).红外光谱(KBr,cm ):2104(w),1103
(s)。
[0061] 实施例3：Pt2Cu配合物[Pt2Cu(μ‑dpmp)2(C≡CC6H5)4](ClO4)(配合物3)的制备
[0062] 合成方法和实施例1类似，只是采用[Cu(MeCN)4](ClO4)代替[Au(tht)2](ClO4).
[0063] 产率:75％.元素分析C96H78ClCuO4P6Pt2·H2O计算值:C,57.98；H,4.05.测量值:C,+
58.04；H,4.12.高分辨质谱m/z(％):1870.3123(100)[M‑ClO4] ,计算值：1870.3124。核磁共
振氢谱(CD2Cl2,ppm):8.02–7.98(m,4H),7.89–7.84(m,8H),7.52‑7.49(t,4H,J＝7.3Hz),
7.44‑7.35(m,10H),7.26–7.17(m,12H),7.13–7.10(t,4H,J＝7.5Hz),7.03–7.00(t,8H,J＝
7.6Hz),6.93–6.81(m,8H),6.69–6.65(t,4H,J＝7.8Hz),6.53–6.51(d,4H,J＝7.2Hz),
6.04–6.02(d,4H,J＝7.9Hz),3.95–3.80(m,4H),3.71–3.63(m,4H).核磁共振磷谱(CD2Cl2,
ppm):11.2(t,4P,JP‑P＝37.2Hz,JPt‑P＝2548Hz),13.4(m,2P,JP‑P＝41.0Hz).红外光谱(KBr,
‑1
cm ):2115(w),1101(s)。
58.04；H,4.12.高分辨质谱m/z(％):1870.3123(100)[M‑ClO4] ,计算值：1870.3124。核磁共
振氢谱(CD2Cl2,ppm):8.02–7.98(m,4H),7.89–7.84(m,8H),7.52‑7.49(t,4H,J＝7.3Hz),
7.44‑7.35(m,10H),7.26–7.17(m,12H),7.13–7.10(t,4H,J＝7.5Hz),7.03–7.00(t,8H,J＝
7.6Hz),6.93–6.81(m,8H),6.69–6.65(t,4H,J＝7.8Hz),6.53–6.51(d,4H,J＝7.2Hz),
6.04–6.02(d,4H,J＝7.9Hz),3.95–3.80(m,4H),3.71–3.63(m,4H).核磁共振磷谱(CD2Cl2,
ppm):11.2(t,4P,JP‑P＝37.2Hz,JPt‑P＝2548Hz),13.4(m,2P,JP‑P＝41.0Hz).红外光谱(KBr,
‑1
cm ):2115(w),1101(s)。
[0064] 实施例4：Pt2Cu配合物[Pt2Cu(μ‑dpmp)2(C≡CC6H4But‑4)4](ClO4)(配合物4)的制备
[0065] 合成方法和实施例1类似，区别仅是使用Pt(PPh3)2(C≡CC6H4But‑4)2替代Pt(PPh3)2(C≡CC6H5)2，并利用[Cu(MeCN)4](ClO4)代替[Au(tht)2](ClO4)。
[0066] 产率:79％。元素分析C112H110ClCuO4P6Pt2，计算值:C,61.28；H,5.05。测量值:C,+
61.40；H,5.12。高分辨质谱m/z(％):2095.5614(100)[M‑ClO4] ,计算值：2095.5644.核磁共
振氢谱(CD2Cl2,ppm):7.98‑7.93(m,4H),7.87‑7.84(m,8H),7.54‑7.50(t,4H,J＝7.3Hz),
7.43‑7.36(m,10H),7.25‑7.19(m,12H),7.14‑7.10(t,4H,J＝7.3Hz),7.04‑7.00(t,8H,J＝
7.4Hz),6.87‑6.85(d,4H,J＝8.0Hz),6.69‑6.67(d,4H,J＝7.7Hz),6.54‑6.52(d,4H,J＝
7.5Hz),5.98‑5.96(d,4H,J＝7.0Hz),3.82‑3.65(m,8H),1.16(s,18H),1.13(s,18H).核磁
共振磷谱(CD2Cl2,ppm):10.7(m,4P,JP‑P＝37.2Hz,JPt‑P=2592Hz)，14.5(m，2P，JP‑P＝
‑1
40.2Hz).红外光谱(KBr,cm ):2112(w),1101(s)。
61.40；H,5.12。高分辨质谱m/z(％):2095.5614(100)[M‑ClO4] ,计算值：2095.5644.核磁共
振氢谱(CD2Cl2,ppm):7.98‑7.93(m,4H),7.87‑7.84(m,8H),7.54‑7.50(t,4H,J＝7.3Hz),
7.43‑7.36(m,10H),7.25‑7.19(m,12H),7.14‑7.10(t,4H,J＝7.3Hz),7.04‑7.00(t,8H,J＝
7.4Hz),6.87‑6.85(d,4H,J＝8.0Hz),6.69‑6.67(d,4H,J＝7.7Hz),6.54‑6.52(d,4H,J＝
7.5Hz),5.98‑5.96(d,4H,J＝7.0Hz),3.82‑3.65(m,8H),1.16(s,18H),1.13(s,18H).核磁
共振磷谱(CD2Cl2,ppm):10.7(m,4P,JP‑P＝37.2Hz,JPt‑P=2592Hz)，14.5(m，2P，JP‑P＝
‑1
40.2Hz).红外光谱(KBr,cm ):2112(w),1101(s)。
[0067] 实施例5：Pt2Cu配合物[Pt2Cu(μ‑dpmp)2(C≡CC6H4CF3‑4)4](ClO4)(配合物5)的制备
[0068] 合成方法和实施例1类似，区别仅是使用Pt(PPh3)2(C≡CC6H4CF3‑4)2替代Pt(PPh3)2(C≡CC6H5)2，并利用[Cu(MeCN)4](ClO4)代替[Au(tht)2](ClO4)。
[0069] 产率:73％。元素分析C100H74ClCuF12O4P6Pt2，计算值:C,53.56；H,3.33.测量值:C,+
53.27；H,3.49.高分辨质谱m/z(％):2142.2597(100)[M‑ClO4] .计算值：2142.2623。核磁共
振氢谱(CD2Cl2,ppm):7.99‑7.94(m,4H),7.87‑7.83(m,8H),7.51‑7.47(t,4H,J＝7.3Hz),
7.41‑7.33(m,10H),7.27‑7.17(m,12H),7.11‑7.07(t,4H,J＝7.6Hz),7.03‑6.99(t,8H,J＝
7.6Hz),6.43‑6.36(m,8H),6.22‑6.20(d,4H,J＝8.7Hz),5.95‑5.93(d,4H,J＝8.7Hz),
3.91‑3.79(m,4H),3.67‑3.59(m,4H).核磁共振磷谱(CD2Cl2,ppm):11.1(m,4P,JP‑P＝
‑1
37.3Hz,JPt‑P＝2596Hz),14.1(m,2P,JP‑P＝42.2Hz)，红外光谱(KBr,cm ):2115(w),1102
(s)。
53.27；H,3.49.高分辨质谱m/z(％):2142.2597(100)[M‑ClO4] .计算值：2142.2623。核磁共
振氢谱(CD2Cl2,ppm):7.99‑7.94(m,4H),7.87‑7.83(m,8H),7.51‑7.47(t,4H,J＝7.3Hz),
7.41‑7.33(m,10H),7.27‑7.17(m,12H),7.11‑7.07(t,4H,J＝7.6Hz),7.03‑6.99(t,8H,J＝
7.6Hz),6.43‑6.36(m,8H),6.22‑6.20(d,4H,J＝8.7Hz),5.95‑5.93(d,4H,J＝8.7Hz),
3.91‑3.79(m,4H),3.67‑3.59(m,4H).核磁共振磷谱(CD2Cl2,ppm):11.1(m,4P,JP‑P＝
‑1
37.3Hz,JPt‑P＝2596Hz),14.1(m,2P,JP‑P＝42.2Hz)，红外光谱(KBr,cm ):2115(w),1102
(s)。
[0070] 实施例6：Pt2Cu配合物[Pt2Cu(μ‑dpmp)2(C≡CC6H4CF3‑2,4)4](ClO4)(配合物6)的制备
[0071] 合成方法和实施例1类似，区别仅是使用Pt(PPh3)2(C≡CC6H4CF3‑2,4)2替代Pt(PPh3)2(C≡CC6H5)2，并利用[Cu(MeCN)4](ClO4)代替[Au(tht)2](ClO4)。
[0072] 产率:67％。元素分析C104H70ClCuF24O4P6Pt2，计算值:C,49.67；H,2.81.测量值:C,+
49.60；H,2.84.高分辨质谱m/z(％):2414.2131(100)[M‑ClO4] .计算值：2414.2119.核磁共
振氢谱(CD2Cl2,ppm):8.02‑7.96(m,8H),7.88‑7.81(m,4H),7.49(s,2H),7.45‑7.36(m,
10H),7.28‑7.22(m,12H),7.20(d,4H,J＝7.9Hz),7.12(t,4H,J＝7.7Hz),6.98(t,4H,J＝
7.6Hz),6.84(t,8H,J＝8.1Hz),6.48(d,2H,J＝8.3Hz),6.29(d,2H,J＝8.3Hz),6.09(d,2H,
J＝8.0Hz),4.11‑3.97(m,4H),3.80‑3.67(m,4H).核磁共振磷谱(CD2Cl2,ppm):11.5(m,4P,
‑1
JP‑P＝37.1Hz,JPt‑P＝2587Hz),14.0(m,2P,JP‑P＝42.7Hz)，红外光谱(KBr,cm ):2116(w),
1102(s)。
49.60；H,2.84.高分辨质谱m/z(％):2414.2131(100)[M‑ClO4] .计算值：2414.2119.核磁共
振氢谱(CD2Cl2,ppm):8.02‑7.96(m,8H),7.88‑7.81(m,4H),7.49(s,2H),7.45‑7.36(m,
10H),7.28‑7.22(m,12H),7.20(d,4H,J＝7.9Hz),7.12(t,4H,J＝7.7Hz),6.98(t,4H,J＝
7.6Hz),6.84(t,8H,J＝8.1Hz),6.48(d,2H,J＝8.3Hz),6.29(d,2H,J＝8.3Hz),6.09(d,2H,
J＝8.0Hz),4.11‑3.97(m,4H),3.80‑3.67(m,4H).核磁共振磷谱(CD2Cl2,ppm):11.5(m,4P,
‑1
JP‑P＝37.1Hz,JPt‑P＝2587Hz),14.0(m,2P,JP‑P＝42.7Hz)，红外光谱(KBr,cm ):2116(w),
1102(s)。
[0073] 实施例7：Pt2Cu配合物[Pt2Cu(μ‑dpmp)2(C≡CC6H4CN‑4)4](ClO4)(配合物7)的制备
[0074] 合成方法和实施例1类似，区别仅是使用Pt(PPh3)2(C≡CC6H4CN‑4)2替代Pt(PPh3)2(C≡CC6H5)2，并利用[Cu(MeCN)4](ClO4)代替[Au(tht)2](ClO4)。
[0075] 产率:72％。元素分析C100H74ClCuN4O4P6Pt2，计算值:C,58.00；H,3.60.测量值:C,+
57.71；H,3.78.高分辨质谱m/z(％):1970.2901(100)[M‑ClO4] .计算值：1970.2937.核磁共
振氢谱(d‑DMSO,ppm):8.13‑8.05(m,4H),7.88‑7.81(m,8H),7.59‑7.39(m,14H),7.31‑7.20
(m,16H),7.12‑7.02(m,16H),6.28(d,4H,J＝8.3Hz),6.00(d,4H,J＝8.4Hz),4.47‑4.26(m,
4H),3.91‑3.76(m,4H).核磁共振磷谱(d‑DMSO,ppm):11.3(m,4P,JP‑P＝37.1Hz,JPt‑P＝
‑1
2519Hz),11.1(m,2P,JP‑P＝39.0Hz)，红外光谱(KBr,cm ):2224(s),2114(s),1101(s)。
57.71；H,3.78.高分辨质谱m/z(％):1970.2901(100)[M‑ClO4] .计算值：1970.2937.核磁共
振氢谱(d‑DMSO,ppm):8.13‑8.05(m,4H),7.88‑7.81(m,8H),7.59‑7.39(m,14H),7.31‑7.20
(m,16H),7.12‑7.02(m,16H),6.28(d,4H,J＝8.3Hz),6.00(d,4H,J＝8.4Hz),4.47‑4.26(m,
4H),3.91‑3.76(m,4H).核磁共振磷谱(d‑DMSO,ppm):11.3(m,4P,JP‑P＝37.1Hz,JPt‑P＝
‑1
2519Hz),11.1(m,2P,JP‑P＝39.0Hz)，红外光谱(KBr,cm ):2224(s),2114(s),1101(s)。
[0076] 实施例8：Pt2Cu配合物[Pt2Cu(μ‑dpmp)2(C≡CC6H5F‑4)4](ClO4)(配合物8)的制备
[0077] 合成方法和实施例1类似，区别仅是使用Pt(PPh3)2(C≡CC6H5F‑4)2替代Pt(PPh3)2(C≡CC6H5)2，并利用[Cu(MeCN)4](ClO4)代替[Au(tht)2](ClO4)。
[0078] 产率:75％。元素分析C96H74ClCuF4O4P6Pt2，计算值:C,56.45；H,3.65.测量值:C,+
56.17；H,3.68.高分辨质谱m/z(％):1942.2743(100)[M‑ClO4] .计算值：1942.2750.核磁共
振氢谱(d‑DMSO,ppm):8.15‑8.02(m,4H),7.93‑7.79(m,8H),7.60‑7.35(m,14H),7.35‑7.20
(m,12H),7.15‑6.99(m,12H),6.65(t,4H,J＝8.94Hz),6.48(t,4H,J＝8.88Hz),6.26(dd,
4H,J1＝8.68Hz,J2＝5.64Hz),5.89(dd,4H,J1＝8.78Hz,J2＝5.66Hz),4.41‑4.20(m,4H),
3.78‑3.60(m,4H).核磁共振磷谱(d‑DMSO,ppm):11.2(m,4P,JP‑P＝37.0Hz,JPt‑P＝2554Hz),
‑1
12.41(m,2P,JP‑P＝39.7Hz)，红外光谱(KBr,cm ):2114(w),1100(s)。
56.17；H,3.68.高分辨质谱m/z(％):1942.2743(100)[M‑ClO4] .计算值：1942.2750.核磁共
振氢谱(d‑DMSO,ppm):8.15‑8.02(m,4H),7.93‑7.79(m,8H),7.60‑7.35(m,14H),7.35‑7.20
(m,12H),7.15‑6.99(m,12H),6.65(t,4H,J＝8.94Hz),6.48(t,4H,J＝8.88Hz),6.26(dd,
4H,J1＝8.68Hz,J2＝5.64Hz),5.89(dd,4H,J1＝8.78Hz,J2＝5.66Hz),4.41‑4.20(m,4H),
3.78‑3.60(m,4H).核磁共振磷谱(d‑DMSO,ppm):11.2(m,4P,JP‑P＝37.0Hz,JPt‑P＝2554Hz),
‑1
12.41(m,2P,JP‑P＝39.7Hz)，红外光谱(KBr,cm ):2114(w),1100(s)。
[0079] 实施例9：Pt2Cu配合物[Pt2Cu(μ‑dpmp)2(C≡CC6H2F3‑2,4,6)4](ClO4)(配合物9)的制备
[0080] 合成方法和实施例1类似，区别仅是使用Pt(PPh3)2(C≡CC6F3‑2,4,6)2替代Pt(PPh3)2(C≡CC6H5)2，并利用[Cu(MeCN)4](ClO4)代替[Au(tht)2](ClO4)。
[0081] 产率:79％。元素分析C96H66ClCuF12O4P6Pt2，计算值:C,52.73；H,3.04测量值:C,+
52.32；H,3.11.高分辨质谱m/z(％):2086.1989(100)[M‑ClO4] .计算值：2086.1996.核磁共
振氢谱(d‑DMSO,ppm):8.00‑7.89(m,4H),7.89‑7.77(m,8H),7.53‑7.31(m,14H),7.15(q,
8H,J＝6.36),7.09‑6.94(m,8H),6.83(t,12H,J＝7.94),6.65(t,4H,J＝8.42),4.60‑4.37
(m,4H),3.88‑3.74(m,4H).核磁共振磷谱(d‑DMSO,ppm):9.38(m,4P,JP‑P＝35.4Hz,JPt‑P＝
‑1
2547Hz),10.4(m,2P,JP‑P＝37.9Hz)，红外光谱(KBr,cm ):2119(w),1101(s)。
52.32；H,3.11.高分辨质谱m/z(％):2086.1989(100)[M‑ClO4] .计算值：2086.1996.核磁共
振氢谱(d‑DMSO,ppm):8.00‑7.89(m,4H),7.89‑7.77(m,8H),7.53‑7.31(m,14H),7.15(q,
8H,J＝6.36),7.09‑6.94(m,8H),6.83(t,12H,J＝7.94),6.65(t,4H,J＝8.42),4.60‑4.37
(m,4H),3.88‑3.74(m,4H).核磁共振磷谱(d‑DMSO,ppm):9.38(m,4P,JP‑P＝35.4Hz,JPt‑P＝
‑1
2547Hz),10.4(m,2P,JP‑P＝37.9Hz)，红外光谱(KBr,cm ):2119(w),1101(s)。
[0082] 实施例10：Pt2Cu配合物[Pt2Cu(μ‑dpmp)2(C≡CC6F5)4](ClO4)(配合物10)的制备
[0083] 合成方法和实施例1类似，区别仅是使用Pt(PPh3)2(C≡CC6F5)2替代Pt(PPh3)2(C≡CC6H5)2，并利用[Cu(MeCN)4](ClO4)代替[Au(tht)2](ClO4)。
[0084] 产率:74％。元素分析C96H58ClCuF20O4P6Pt2，计算值:C,49.48；H,2.51.测量值:C,+
49.32；H,2.66.高分辨质谱m/z(％):2230.1259(100)[M‑ClO4] .计算值：2230.1242.核磁共
振氢谱(d‑DMSO,ppm):8.04‑7.95(m,4H),7.94‑7.81(m,8H),7.60‑7.32(m,14H),7.17‑7.00
(m,16H),7.93‑6.85(m,8H),4.79‑4.54(m,4H),3.88‑3.68(m,4H).核磁共振磷谱(d‑DMSO,
ppm):10.0(m,4P,JP‑P＝35.5Hz,JPt‑P＝2483Hz),9.65(m,2P,JP‑P＝37.6Hz)，红外光谱(KBr,
‑1
cm ):2130(w),1101(s)。
49.32；H,2.66.高分辨质谱m/z(％):2230.1259(100)[M‑ClO4] .计算值：2230.1242.核磁共
振氢谱(d‑DMSO,ppm):8.04‑7.95(m,4H),7.94‑7.81(m,8H),7.60‑7.32(m,14H),7.17‑7.00
(m,16H),7.93‑6.85(m,8H),4.79‑4.54(m,4H),3.88‑3.68(m,4H).核磁共振磷谱(d‑DMSO,
ppm):10.0(m,4P,JP‑P＝35.5Hz,JPt‑P＝2483Hz),9.65(m,2P,JP‑P＝37.6Hz)，红外光谱(KBr,
‑1
cm ):2130(w),1101(s)。
[0085] 实施例11：配合物1‑5的光致发光性能测试
[0086] 在EdinburghFLS920荧光光谱仪上分别测试实施例1、2、3、4、5中制备的配合物1‑5在不同状态中的激发光谱、发射光谱、发光寿命和发光量子产率。利用直径为142mm的积分
球测定样品的发光量子产率。具体结果见表1。
球测定样品的发光量子产率。具体结果见表1。
[0087] 表1.本发明磷光配合物1‑5的光致发光性能数据
[0088]
[0089] (a)浓度为1×10‑5mol/L的除氧二氯甲烷溶液，(b)由二氯甲烷和正己烷扩散所得晶(c)
态样品除去溶剂得到， 3％质量分数(配合物3％)的PMMA掺杂薄膜。
态样品除去溶剂得到， 3％质量分数(配合物3％)的PMMA掺杂薄膜。
[0090] 由表1结果可知实施例1‑5制备的配合物均具有磷光发射，并且其发射光颜色分布较宽，从蓝绿到橙红，可作为光致发光材料应用在显示、照明、传感和生物标记领域中。
[0091] 实施例12：配合物3‑10的光致变色性能测试
[0092] 实施例3‑10中的配合物3‑10具有灵敏的光致变色性能，其中以配合物5为例，用波长为200‑400nm的紫外光照射数秒钟后，无论是稀溶液或者PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)掺杂
薄膜都表现出显著的光致变色性能，实施例3‑8的颜色由无色变为红色，实施例9和10的颜
色由浅黄色变为绿色。在Perkin‑Elmer Lamda 35紫外可见吸收光谱仪上分别测试其紫外
光照前后的吸收光谱变化。紫外吸收光谱如附图1所示，溶液状态下的配合物5样品，放置紫
外光照下约10秒后，在550纳米处出现一个明显的吸收峰。且在停止紫外光照射以后又能可
逆地迅速回到初始状态，如附图2所示，测试的溶液样品在停止光照150秒后即恢复到初始
的吸收光谱。对配合物5的变色现象进行了抗疲劳性测试，如附图3所示，分别测试配合物5
的二氯甲烷溶液在365nm紫外光照20秒后，以及停止光照150秒后在550nm处的吸光度，经过
多次循环后，配合物5在550nm处的吸光度并无衰减。通过核磁氢谱图对比显示，配合物5在
365nm紫外光照十个小时前后，其在d‑DMSO中的核磁氢谱并无明显变化(如附图4所示)，说
明该配合物在经过长期紫外光照后并无化学变化，具有优良的光化学稳定性。
薄膜都表现出显著的光致变色性能，实施例3‑8的颜色由无色变为红色，实施例9和10的颜
色由浅黄色变为绿色。在Perkin‑Elmer Lamda 35紫外可见吸收光谱仪上分别测试其紫外
光照前后的吸收光谱变化。紫外吸收光谱如附图1所示，溶液状态下的配合物5样品，放置紫
外光照下约10秒后，在550纳米处出现一个明显的吸收峰。且在停止紫外光照射以后又能可
逆地迅速回到初始状态，如附图2所示，测试的溶液样品在停止光照150秒后即恢复到初始
的吸收光谱。对配合物5的变色现象进行了抗疲劳性测试，如附图3所示，分别测试配合物5
的二氯甲烷溶液在365nm紫外光照20秒后，以及停止光照150秒后在550nm处的吸光度，经过
多次循环后，配合物5在550nm处的吸光度并无衰减。通过核磁氢谱图对比显示，配合物5在
365nm紫外光照十个小时前后，其在d‑DMSO中的核磁氢谱并无明显变化(如附图4所示)，说
明该配合物在经过长期紫外光照后并无化学变化，具有优良的光化学稳定性。
[0093] 表2.本发明配合物3‑10的光致变色性能数据(紫外‑可见吸收光谱)
[0094]
[0095]
[0096] (a)自恢复变色寿命为配合物经365nm紫外光照射1分钟后产生的新的最大波长吸收峰的吸光度(即最大吸光度A)衰减到该位置最大吸光度A的1/e所需要的时间(A为光照后
最大波长的最大吸光度，e为自然对数)。
最大波长的最大吸光度，e为自然对数)。
[0097] 由表2结果可知，本发明配合物3‑10在二氯甲烷中为无色或浅黄色溶液，而在紫外光照后，其吸收光谱发生较大变化，最显著的是，在500‑600纳米范围处出现了新的吸收峰，
使得它们的吸收颜色发生了明显变化，产生了光致变色响应。另外，取代基团的不同还可以
调节变色响应的寿命。由表2可以看出，对于不同有机取代基的金属配合物3‑10，紫外光照
射后在可见区迅速形成一个宽的吸收带，该吸收峰极大值出现在540‑600nm处，导致溶液由
无色或浅黄色快速转变为绿色或红色，说明化合物3‑10呈现非常灵敏的光致变色性质。但
停止紫外光照射后，颜色会逐渐消退，说明绿色或红色的亚稳定态能够可逆地恢复到无色
或浅黄色初始态。由表2还可以看出，从绿色或红色恢复到无色状态所需要的时间或快慢程
度不同，这是因为有色亚稳态的稳定性因有机配体中取代基的不同而不同，有机配体中取
代基缺(吸)电子程度越强，从光致变色绿色或红色亚稳态恢复到无色初始状态所需要的时
间就越长。
使得它们的吸收颜色发生了明显变化，产生了光致变色响应。另外，取代基团的不同还可以
调节变色响应的寿命。由表2可以看出，对于不同有机取代基的金属配合物3‑10，紫外光照
射后在可见区迅速形成一个宽的吸收带，该吸收峰极大值出现在540‑600nm处，导致溶液由
无色或浅黄色快速转变为绿色或红色，说明化合物3‑10呈现非常灵敏的光致变色性质。但
停止紫外光照射后，颜色会逐渐消退，说明绿色或红色的亚稳定态能够可逆地恢复到无色
或浅黄色初始态。由表2还可以看出，从绿色或红色恢复到无色状态所需要的时间或快慢程
度不同，这是因为有色亚稳态的稳定性因有机配体中取代基的不同而不同，有机配体中取
代基缺(吸)电子程度越强，从光致变色绿色或红色亚稳态恢复到无色初始状态所需要的时
间就越长。
[0098] 本发明第一次报道一类具有自恢复功能的光致变色化合物。在紫外光照射下，化合物从无色或浅色状态迅速转变为深色状态；关闭紫外光，深色状态逐渐自动恢复到原来
浅色状态。这种自恢复光致变色现象在防伪、信息加密和解密以及产品识别等领域具有非
常重要的应用价值。
浅色状态。这种自恢复光致变色现象在防伪、信息加密和解密以及产品识别等领域具有非
常重要的应用价值。
[0099] 以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保
护范围之内。
护范围之内。