一种将铸造粉尘加工改性为天然橡胶补强剂的方法

摘要

本发明公开一种将铸造粉尘加工改性为天然橡胶补强剂的方法，将铸造粉尘粉磨、除铁后经过盐酸酸洗除去可溶性杂质；然后利用氢氟酸溶液对铸造粉尘中的二氧化硅进行部分溶解并生成氟硅酸；添加氨水使氟硅酸在残余铸造粉尘颗粒表面原位生成纳米级二氧化硅；固液分离后对沉淀粉体进行粉磨和表面改性后即得到铸造粉尘加工改性的橡胶补强剂。通过改变氢氟酸的用量可以调整铸造粉尘补强剂中纳米二氧化硅的含量，实现对铸造粉尘补强剂补强性能的调节；整体工艺过程简单，能耗低，排放少，得到的铸造粉尘补强剂能够部分或完全替代炭黑或白炭黑用于生产天然橡胶制品，有利于实现铸造废弃物的资源化，降低一次资源消耗量，进而降低天然橡胶制品的原材料成本。

权利要求

1.一种将铸造粉尘加工改性为天然橡胶补强剂的方法，其特征在于，具体包括如下步骤：

（1）使用微粉磨机粉磨铸造粉尘，用磁选机进行除铁；

（2）使用浓度为20%的工业盐酸为酸洗液，对除铁后的铸造粉尘进行酸洗，缓慢搅拌下酸洗2‑8 h，静置至铸造粉尘完全沉淀，将固体和液体过滤分离；

（3）将酸洗后的铸造粉尘用自来水洗涤至中性，然后加入20%的氢氟酸溶液，机械搅拌至铸造粉尘呈悬浮分散状态并充分混合8 h；持续搅拌下缓慢加入5%的氨水至溶液pH值大于12，氨水加完后持续搅拌2 h，静置使固体物质充分沉淀，将固体和液体过滤分离，固体沉淀洗涤干燥后备用；

（4）分离得到的固体混合物使用钛酸酯偶联剂和硅烷偶联剂搭配使用作为改性剂，在微粉磨机中对铸造粉尘进行粉磨和表面改性；最终出料粒度小于20 微米，即得到改性铸造粉尘橡胶补强剂；

步骤（1）至步骤（3）中，所用料按质量份计，铸造粉尘为100份，酸洗液为1000 2000份，~

自来水为0 440份，氢氟酸溶液为60 600份。

~ ~

2.如权利要求1所述的一种将铸造粉尘加工改性为天然橡胶补强剂的方法，其特征在于，步骤（1）中，粉磨后的铸造粉尘的平均粒径在50微米以下。

3.如权利要求1所述的一种将铸造粉尘加工改性为天然橡胶补强剂的方法，其特征在于，步骤（4）中，所述钛酸酯偶联剂为异丙基三油酸酰氧基钛酸酯，所述硅烷偶联剂为双‑[γ‑(三乙氧基硅)丙基]四硫化物。

4.如权利要求1所述的一种将铸造粉尘加工改性为天然橡胶补强剂的方法，其特征在于，步骤（2）中，所用工业级盐酸的初始含量为31%，经稀释后使用。

5.如权利要求1所述的一种将铸造粉尘加工改性为天然橡胶补强剂的方法，其特征在于，步骤（3）中，所用氢氟酸为工业级，初始含量为50%，经稀释后使用；所用氨水为工业级，初始含量为11%，经稀释后使用。

6.如权利要求3所述的一种将铸造粉尘加工改性为天然橡胶补强剂的方法，其特征在于，步骤（4）中，按质量份计，固体混合物为100份，异丙基三油酸酰氧基钛酸酯用量为1.5份，双‑[γ‑(三乙氧基硅)丙基]四硫化物用量为1.0份。

说明书

一种将铸造粉尘加工改性为天然橡胶补强剂的方法

技术领域

[0001] 本发明涉及固体废弃物资源回收利用领域，具体涉及一种将铸造粉尘加工改性为天然橡胶补强剂的方法。

背景技术

[0002] 铸造是工业的基础。铸造工业会产生大量的固体废弃物，主要包括铸造废砂、铸造废渣和铸造粉尘，整体排放量十分巨大。目前，我国对这些铸造废弃物的处理方法主要包括
废砂再生、制作建筑材料（水泥添加剂、步道砖、蒸压砖）、路基材料和填埋。但对铸造废弃物
的处理量十分有限，大量的废弃物仍采用露天堆放的方式处理，不但占用了大量的土地资
源，还对当地的自然环境造成污染。专利CN104892982B将铸造废灰砂经过干燥、磨粉、除铁、
筛选、化学改性后经微粉磨机加工成800‑1200目的粉体作为橡胶塑料补强剂。专利
CN106220906B将露天排放的铸造废弃物经筛分、初磨、酸洗、碱洗、混合改性、真空热处理、
磨细等步骤后得到对天然橡胶具有补强效果的填料。但是，利用上述方法改性铸造粉尘得
到的填充补强剂对橡胶的补强效果与橡胶工业传统填料炭黑或白炭黑相比还存在较大的
差距。

[0003] 生产炭黑的原材料是天然气和石油等一次资源，随着一次资源的大量开采和使用，炭黑的价格逐年攀升，造成橡胶制品价格不断上涨。白炭黑是橡胶工业的另外一种优良
填料，包括气相法白炭黑和沉淀法白炭黑。气相法白炭黑性能优异，但是价格昂贵。我国大
部分企业使用沉淀法制备白炭黑。水玻璃是生产白炭黑的关键原料，但水玻璃需要将碳酸
钠和石英砂在高温下进行熔制，能耗极大。因此，以工业废弃物为主要原料，经过加工改性
后，开发出综合补强性能接近于甚至超过炭黑或白炭黑的新型补强剂，对于废弃物资源的
循环利用、减少一次资源的消耗、降低橡胶制品的原料成本等都具有重要的意义。

发明内容

[0004] 本发明的目的在于解决现有技术中存在的不足，提供一种将铸造粉尘加工改性为天然橡胶补强剂的方法，补强效果好，可部分或完全替代炭黑或白炭黑生产橡胶制品，对资
源的重复利用、减轻能源消耗以及降低橡胶制品的生产成本均具有重要意义。

[0005] 为了实现上述技术目的，本发明是通过以下技术方案来实现的：本发明提供

[0006] 一种将铸造粉尘加工改性为天然橡胶补强剂的方法，具体包括如下步骤：

[0007] （1）使用微粉磨机粉磨铸造粉尘，用磁选机进行除铁，含铁粉末收集后用于水泥厂的铁质校正原料；

[0008] （2）使用浓度为20%的工业盐酸为酸洗液，对除铁后的铸造粉尘进行酸洗，缓慢搅拌下酸洗2‑8 h，静置至铸造粉尘完全沉淀，将固体和液体过滤分离；液相添加少量盐酸后
用于下一周期的酸洗工序；

[0009] （3）将酸洗后的铸造粉尘用自来水洗涤至中性，然后加入20%的氢氟酸溶液，机械搅拌至铸造粉尘呈悬浮分散状态并充分混合8 h；持续搅拌下缓慢加入5%的氨水至溶液pH
值大于12，氨水加完后持续搅拌2 h，静置使固体物质充分沉淀，将固体和液体过滤分离，分
离得到的液体蒸馏后可得到副产品氟化铵；固体沉淀洗涤干燥后备用；

[0010] （4）分离得到的固体混合物使用钛酸酯偶联剂和硅烷偶联剂搭配使用作为改性剂，在微粉磨机中对铸造粉尘进行粉磨和表面改性；最终出料粒度小于20 微米，即得到改
性铸造粉尘橡胶补强剂。

[0011] 进一步地，步骤（1）中，粉磨后的铸造粉尘的平均粒径在50微米以下。

[0012] 进一步地，步骤（4）中，所述钛酸酯偶联剂为异丙基三油酸酰氧基钛酸酯，所述硅烷偶联剂为双‑[γ‑(三乙氧基硅)丙基]四硫化物。

[0013] 进一步地，步骤（2）中，所用工业级盐酸的初始含量为31%，经稀释后使用。

[0014] 进一步地，步骤（3）中，所用氢氟酸为工业级，初始含量为50%，经稀释后使用；所用氨水为工业级，初始含量为11%，经稀释后使用。

[0015] 进一步地，步骤（1）至步骤（3）中，所用料按质量份计，铸造粉尘为100份，酸洗液为1000 2000份，自来水为0 440份，氢氟酸溶液为60 600份。
~ ~ ~

[0016] 进一步地，步骤（4）中，按质量份计，固体混合物为100份，异丙基三油酸酰氧基钛酸酯用量为1.5份，双‑[γ‑(三乙氧基硅)丙基]四硫化物用量为1.0份。

[0017] 本发明的有益效果为：

[0018] 1. 本发明公开的将铸造粉尘加工改性为天然橡胶补强剂的方法的整体工艺过程简单，能耗低，排放少，得到的铸造粉尘补强剂能够部分或完全替代炭黑或白炭黑用于生产
天然橡胶制品，有利于实现铸造废弃物的资源化利用、减轻一次能源消耗、进而降低天然橡
胶制品的原材料成本；

[0019] 2. 通过调整氢氟酸的用量可以调整铸造粉尘补强剂中纳米二氧化硅的含量，进而实现对铸造粉尘补强剂补强性能的调节。

附图说明

[0020] 图1为天然橡胶混炼胶配方比较图；

[0021] 图2为天然橡胶混炼胶硫化后的性能检测结果比较图；

[0022] 图3为铸造粉尘加工改性成天然橡胶补强剂的工艺流程图。

具体实施方式

[0023] 以下实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。在不背离本发明实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所作的修改和替换，均属于本发明的范
围。

[0024] 实施例1

[0025] 第一步：用微粉磨机将100质量份的铸造粉尘粉磨至平均粒径至50微米以下，然后用磁选机进行除铁；

[0026] 第二步：使用浓度为20%的工业盐酸为酸洗液，对除铁后的铸造粉尘进行酸洗，每100质量份的铸造粉尘使用酸洗液质量份为1000，缓慢搅拌下酸洗4 h，静置至铸造粉尘完
全沉淀，然后将固体和液体过滤分离；

[0027] 第三步：将酸洗后的铸造粉尘用水洗涤至中性，100质量份铸造粉尘加入440质量份的自来水，然后加入60质量份的20%的氢氟酸溶液，机械搅拌至铸造粉尘呈悬浮分散状态
并充分混合8 h；持续搅拌下缓慢加入5%的氨水至溶液pH值大于12，氨水加完后持续搅拌2 
h，静置使固体物质充分沉淀，然后将固体和液体过滤分离，固体沉淀洗涤干燥后备用；

[0028] 第四步：将第三步分离得到的100质量份的固体混合物使用1.5质量份钛酸酯偶联剂异丙基三油酸酰氧基钛酸酯和1.0质量份的双‑[γ‑(三乙氧基硅)丙基]四硫化物，在微
粉磨机中对铸造粉尘进行粉磨和表面改性；最终出料粒度小于20 微米，即得到改性铸造粉
尘橡胶补强剂，其型号标记为FD‑10。

[0029] 实施例2

[0030] 第一步：与实施例1的第一步相同；

[0031] 第二步：与实施例1的第二步相同；

[0032] 第三步：将酸洗后的铸造粉尘用水洗涤至中性，100质量份铸造粉尘加入200质量份的自来水，然后加入300质量份的20%的氢氟酸溶液，机械搅拌至铸造粉尘呈悬浮分散状
态并充分混合8 h；持续搅拌下缓慢加入5%的氨水至溶液pH值大于12，氨水加完后持续搅拌
2 h，静置使固体物质充分沉淀，将固体和液体过滤分离，固体沉淀洗涤干燥后备用；

[0033] 第四步：与实施例1的第四步相同；得到的改性铸造粉尘橡胶补强剂，其型号标记为FD‑40。

[0034] 实施例3

[0035] 第一步：与实施例1的第一步相同；

[0036]  第二步：使用浓度为20%的工业盐酸为酸洗液，对除铁后的铸造粉尘进行酸洗，每100质量份的铸造粉尘使用酸洗液质量份为2000， 缓慢搅拌下酸洗8 h，静置至铸造粉尘完
全沉淀，然后将固体和液体过滤分离；

[0037]  第三步：将酸洗后的铸造粉尘用水洗涤至中性，100质量份铸造粉尘加入100质量份的自来水，然后加入400质量份的20%的氢氟酸溶液，机械搅拌至铸造粉尘呈悬浮分散状
态并充分混合8 h；持续搅拌下缓慢加入5%的氨水至溶液pH值大于12，氨水加完后持续搅拌
2 h，静置使固体物质充分沉淀，然后将固体和液体过滤分离，固体沉淀洗涤干燥后备用；

[0038]  第四步：与实施例1的第四步相同；得到的改性铸造粉尘橡胶补强剂，其型号标记为FD‑60。

[0039] 实施例4

[0040] 第一步：与实施例1的第一步相同；

[0041]  第二步：使用浓度为20%的工业盐酸为酸洗液，对除铁后的铸造粉尘进行酸洗，每100质量份的铸造粉尘使用酸洗液质量份为2000，缓慢搅拌下酸洗8 h，静置至铸造粉尘完
全沉淀，然后将固体和液体过滤分离；

[0042]  第三步：将酸洗后的铸造粉尘用水洗涤至中性，100质量份铸造粉尘加入50质量份的自来水，然后加入550质量份的20%的氢氟酸溶液，机械搅拌至铸造粉尘呈悬浮分散状
态并充分混合8 h；持续搅拌下缓慢加入5%的氨水至溶液pH值大于12，氨水加完后持续搅拌
2 h，静置使固体物质充分沉淀，然后将固体和液体过滤分离，固体沉淀洗涤干燥后备用；

[0043]  第四步：与实施例1的第四步相同；得到的改性铸造粉尘橡胶补强剂，其型号标记为FD‑80。

[0044] 对比例1

[0045] 对比例不使用氢氟酸改性，直接将铸造粉尘酸洗、粉磨和表面改性得到铸造粉尘补强剂，具体实施过程如下：

[0046] 第一步：用微粉磨机将100质量份的铸造粉尘粉磨至平均粒径至50微米以下，然后用磁选机进行除铁；

[0047]  第二步：使用浓度为20%的工业盐酸为酸洗液，对除铁后的铸造粉尘进行酸洗，每100质量份的铸造粉尘使用酸洗液质量份为1000，缓慢搅拌下酸洗4 h，然后静置至铸造粉
尘完全沉淀，将固体和液体过滤分离，固体沉淀洗涤干燥后备用；

[0048]  第三步：将第二步分离得到的100质量份的固体混合物使用1.5质量份钛酸酯偶联剂异丙基三油酸酰氧基钛酸酯和1.0质量份的双‑[γ‑(三乙氧基硅)丙基]四硫化物，在
微粉磨机中对铸造粉尘进行粉磨和表面改性；最终出料粒度小于20微米，即得到改性铸造
粉尘橡胶补强剂，其型号标记为FD。

[0049] 对比例2

[0050] 采用炭黑作为橡胶补强剂进行对比，其型号为N330，由上海卡博特化工有限公司生产。

[0051] 对比例3

[0052] 采用白炭黑作为橡胶补强剂进行对比，其型号为M5，由上海卡博特化工有限公司生产。

[0053] 以铸造粉尘补强剂FD‑10、FD‑40、FD‑60、FD‑80、对比例1‑3中公开的补强剂对天然橡胶的补强效果进行对比，相应的典型配方列于图1中，与图1中配方相应的典型硫化橡胶
的性能列于图2中。

[0054] 由图2可知，3号配方样品是没有经过氢氟酸改性的铸造粉尘填充剂，其补强性能不佳，例如拉伸强度仅为炭黑（1号配方样品）的55.6%，白炭黑（2号配方样品）的43.3%；当浓
度为20%的氢氟酸溶液用量为60质量份时（相当于纯氢氟酸量为12质量份），铸造粉尘改性
剂（4号样品）的补强效果明显提升，例如拉伸强度为炭黑（1号配方样品）的65.3%，白炭黑（2
号配方样品）的50.9%。经过氢氟酸改性的铸造粉尘填充剂对橡胶的补强效果随着氢氟酸的
含量增加而增加。例如，经过氢氟酸改性的7号配方样品，其拉伸强度已经达到了炭黑（1号
配方样品）的113.8%；白炭黑（2号配方样品）的88.6%。

[0055] 将铸造粉尘补强剂与炭黑填料混搭使用时，没有使用氢氟酸改性的铸造粉尘补强剂FD对天然橡胶的补强效果也明显低于氢氟酸改性的铸造粉尘补强剂。例如8号配方样品
（炭黑用量为20质量份，FD补强剂用量为30质量份）的拉伸强度为1号配方样品（50质量份炭
黑补强样品）的77.8%；而9号配方样品（炭黑用量为20质量份，FD‑60补强剂用量为30质量
份）的拉伸强度为1号配方样品的103.1%。

[0056] 将铸造粉尘补强剂与白炭黑填料混搭使用时，没有使用氢氟酸改性的铸造粉尘补强剂FD对天然橡胶的补强效果也明显低于氢氟酸改性的铸造粉尘补强剂。例如10号配方样
品（白炭黑用量为30质量份，FD补强剂用量为20质量份）的拉伸强度为2号配方样品（50质量
份白炭黑补强样品）的67.5%；而11号配方样品（白炭黑用量为30质量份，FD‑60补强剂用量
为20质量份）的拉伸强度为1号配方样品的92.1%。

[0057] 上述结果说明，本发明制备的橡胶补强剂可全部或部分代替橡胶生产中白炭黑和炭黑的使用，达到相同甚至更优的补强效果，且利用铸造粉尘加工改性后的补强剂进行橡
胶补强既可减少一次资源的消耗、降低橡胶制品的原料成本，又可加大对废弃物资源的循
环利用率，在保护环境方面具有重要意义。

[0058] 以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征及优点。但是以上所述仅为本发明的具体实施例，本发明的技术特征并不局限于此，任何本领域的技术人员在不脱离本发
明的技术方案下得出的其他实施方式均应涵盖在本发明的专利范围之中。