一种以V-二氧化锡作为电子传输层的钙钛矿太阳能电池及其制备方法

摘要

本申请公开了一种以V‑SnO2作为电子传输层的钙钛矿太阳能电池及其制备方法，所述太阳能电池的制备过程如下：（1）在洁净ITO电极上沉积V‑SnO2电子传输层；（2）在V‑SnO2电子传输层上沉积KI界面修饰层；（3）将F127共聚物引入到(MAFA)CsPbIBr体系中；（4）在KI界面修饰层上沉积(MAFA)CsPbIBr光敏层；（5）在光敏层上沉积Spiro‑OMeTAD空穴传输层；（6）在Spiro‑OMeTAD空穴传输层上蒸镀Au对电极。该方法所制备太阳能电池平均光电转换效率已达22.72%，通过优化器件制备工艺，最高光电转换效率已超过22.85%，且呈现出良好的光照稳定性。

权利要求

1.一种以V‑SnO2作为电子传输层的钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

（1）在洁净ITO电极上沉积V‑SnO2电子传输层，具体过程为：将V‑SnO2水分散溶液用去离子水稀释，用氨水调节pH值为9‑10，采用旋涂法将V‑SnO2水分散溶液沉积在洁净ITO电极上，退火处理，即可得到V‑SnO2电子传输层；

（2）在V‑SnO2电子传输层上沉积KI界面修饰层；

（3）在KI界面修饰层上沉积含有F127的(MA0.7FA0.3)1‑xCsxPb(I1‑yBry)3光敏层，x的取值范围为0.01 0.1，y的取值范围为0.01 0.08；

~ ~

（4）在光敏层上沉积Spiro‑OMeTAD空穴传输层；

（5）在Spiro‑OMeTAD空穴传输层上蒸镀Au对电极，即得。

2.根据权利要求1所述以V‑SnO2作为电子传输层的钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于，所述V‑SnO2水分散溶液通过下述过程获得：（a）将Sn粉和V2O5粉混合并放入圆底烧瓶底部，加入去离子水；在冰水浴下搅拌，其中V占Sn摩尔百分比为1 10%；

~

（b）向步骤（a）所得物中滴加醋酸，并在低于40 ℃下搅拌至Sn粉和V2O5粉完全溶解；

（c）向步骤（b）溶液中滴加H2O2；

（d）将氨水加入到步骤（c）所得溶液中，搅拌、得到沉淀；在搅拌状态下使沉淀陈化8~

‑1

24h，反复抽滤洗涤至电导率≤200 µS cm ，得到V‑SnO2前驱体溶液；

（e）将所得V‑SnO2前驱体溶液用去离子水稀释，并在180~230 ℃下水热反应16~24 h，即可得到V‑SnO2水分散溶液。

3.根据权利要求2所述以V‑SnO2作为电子传输层的钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于，Sn粉为10 g时，步骤（b）中加入75 85 mL浓度为15 20 wt%醋酸，步骤（c）中加入1 3 ~ ~ ~

mL浓度为10~20 wt% H2O2，步骤（d）中加入75~85 mL浓度为10~15 wt%氨水。

4.根据权利要求1所述以V‑SnO2作为电子传输层的钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于，所述KI界面修饰层制备过程如下：将KI加入去离子水中，搅拌使KI充分溶解，得到‑1

KI浓度为0.5 mg mL 溶液，一次性沉积60 μL KI溶液，退火处理，即可得到KI界面修饰层。

5.根据权利要求1所述以V‑SnO2作为电子传输层的钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于，所述 (MA0.7FA0.3)1‑xCsxPb(I1‑yBry)3光敏层的制备过程如下：依次称取0.7×(1‑x) mmol MAI、0.3×(1‑x) mmol FAI、(3(1‑y)‑1)/2 mmol PbI2、3y/2 mmol PbBr2、x mmol CsI和11.22 mg Pb(SCN)2，并混合，按照体积比1:9~10加入DMSO和DMF，60 ℃放置至完全溶解，加入F127共聚物，使F127共聚物在溶液中的浓度为2.0 mg/mL 10.0 mg/mL，室温下密封搅~

拌1~2 h，得到(MA0.7FA0.3)1‑xCsxPb(I1‑yBry)3前驱体溶液；将 (MA0.7FA0.3)1‑xCsxPb(I1‑yBry)3前驱体溶液沉积到KI界面修饰层上，退火，得到(MA0.7FA0.3)1‑xCsxPb(I1‑yBry)3光敏层。

6.根据权利要求5所述以V‑SnO2作为电子传输层的钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于， (MA0.7FA0.3)1‑xCsxPb(I1‑yBry)3光敏层具体为(MA0.7FA0.3)0.9Cs0.1PbI2.97Br0.03，具体制备过程如下：依次称取0.63 mmol MAI、0.27 mmol FAI、0.985 mmol PbI2、0.015 mmol PbBr2、0.1 mmol CsI和11.22 mg Pb(SCN)2，并混合，加入660 µL DMF和72 µL DMSO，并将该溶液在手套箱中60  °C热台上放置12 h至固体完全溶解；加入F127共聚物，使F127共聚物在溶液中的浓度为2.0 mg/mL 10.0 mg/mL，并在手套箱中室温下密封搅拌1 2 h，得~ ~

(MA0.7FA0.3)0.9Cs0.1PbI2.97Br0.03前驱体溶液；将75µL (MA0.7FA0.3)0.9Cs0.1PbI2.97Br0.03前驱体溶液沉积到KI界面修饰层上，旋涂时，第一步500 rpm 保持3 s，第二步4000 rpm保持60 s，在第二步结束前54 52 s时，旋涂700 µL抗溶剂乙醚，保证在50 s前把抗溶剂旋涂完毕，并~

退火处理，得到(MA0.7FA0.3)0.9Cs0.1PbI2.97Br0.03光敏层。

7.根据权利要求1所述以V‑SnO2作为电子传输层的钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）退火是指在120℃退火30min。

8.根据权利要求6所述以V‑SnO2作为电子传输层的钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于，所述光敏层制备过程中的退火是指在60 ℃退火2 min，100℃退火5 min。

9.权利要求1至8任一所述的制备方法制得的以V‑SnO2作为电子传输层的钙钛矿太阳能电池，其特征在于，包括ITO基底，在基底层上自下而上依次有V‑SnO2电子传输层、KI界面修饰层、(MA0.7FA0.3)0.9Cs0.1PbI2.97Br0.03光敏层、Spiro‑OMeTAD空穴传输层、Au对电极层，其中，V‑SnO2电子传输层厚度为30  nm，KI界面修饰层厚度为2~3  nm，(MA0.7FA0.3)

0.9Cs0.1PbI2.97Br0.03光敏层厚度为560 nm，Spiro‑OMeTAD空穴传输层厚度为110 nm，Au对电极层厚度为70 nm。

说明书

一种以V‑二氧化锡作为电子传输层的钙钛矿太阳能电池及其

制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于太阳能电池技术领域，具体涉及一种以V‑SnO2作为电子传输层的钙钛矿太阳能电池及其制备方法。

背景技术

[0002] 太阳能电池是大规模利用太阳能转化为电能的重要技术基础，发展太阳能电池是缓解经济发展与能源及环境之间矛盾的“绿色”新技术，其中，晶硅太阳能电池在转换效率
和制备成本等方面均取得了显著进展，并已占据了绝大部分应用市场。目前，太阳能电池研
究呈现出以下几个新方向：1.开发与晶硅电池匹配的顶电池或底电池，构建理论效率超过
33%的叠层电池；2.开发柔性、轻质、多彩等新型电池，实现与晶硅电池互补，满足不同市场
应用需求；3.探索新的光敏材料(简单、无毒、低成本、高丰度等)、制备新型太阳能电池。对
于光伏领域研究新热点，有机‑无机杂化钙钛矿太阳能电池在器件性能方面取得了显著提
升，且已超过半导体化合物太阳能电池最高效率(如CdTe、CuInGaSn等)。钙钛矿材料具有简
单、廉价、溶液可加工特性，表明该薄膜太阳能电池技术可替代现有光伏技术、实现低成本
开发。近年来，钙钛矿太阳能电池在基本结构、工作原理、组分取代、形貌优化、结晶改善、界
面钝化、电子/空穴传输层、全无机钙钛矿、无铅/少铅钙钛矿以及商业化探索等方面均取得
了突破性进展，其光电转换效率已从3.8%快速提升到25.2%，这些成果为深入研究钙钛矿太
阳能电池、促进其商业化奠定了良好的实验和理论基础。

[0003] 然而，现有钙钛矿太阳能电池多基于介孔TiO2和纳米SnO2为电子传输层，非掺杂TiO2和非掺杂SnO2载流子浓度较低、电子传输特性较差，严重影响了钙钛矿太阳能电池性
能。通过低温溶液法制备V‑SnO2新型电子传输层材料，可提高载流子浓度、改善电子传输特
性，促进光生电荷高效萃取；将F127引入钙钛矿体系，钝化晶粒边界缺陷、提高钙钛矿太阳
能电池性能；此外，可实现太阳能电池规模化生产，促进钙钛矿太阳能电池快速商业化。

发明内容

[0004] 本发明的目的在于提供一种以V‑SnO2作为电子传输层制备钙钛矿太阳能电池及其性能优化方法，该方法制备简单、原料储备丰富、应用范围广，基于全低温溶液过程、可规
模化制备，安全环保。不但可以提高载流子浓度、改善电子传输特性、钝化晶粒边界缺陷、优
化钙钛矿太阳能电池性能，还可以探索钙钛矿太阳能电池规模化生产，为钙钛矿太阳能电
池快速商业化探索实验条件和关键技术。

[0005] 基于上述目的，本发明采取如下技术方案：

[0006] 一种以V‑SnO2为电子传输层的钙钛矿太阳能电池的制备方法，包括如下步骤(电子传输层在空气环境下完成，其余制备过程均在手套箱中完成)：

[0007] （1）在洁净ITO电极上沉积V‑SnO2电子传输层，具体过程为：将V‑SnO2水分散溶液用去离子水稀释，用氨水调节pH值为9‑10，采用旋涂法将V‑SnO2水分散溶液沉积在洁净ITO电
极上，退火处理，即可得到V‑SnO2电子传输层；

[0008] （2）在V‑SnO2电子传输层上沉积KI界面修饰层；

[0009] （3）在KI界面修饰层上沉积含有F127的(MA0.7FA0.3)1‑xCsxPb(I1‑yBry)3光敏层，x的取值范围为0.01 0.1，y的取值范围为0.01 0.08；
~ ~

[0010] （4）在光敏层上沉积Spiro‑OMeTAD空穴传输层；

[0011] （5）在Spiro‑OMeTAD空穴传输层上蒸镀Au对电极，即得。

[0012] 所述洁净ITO及普通玻璃处理过程如下：选取已沉积ITO条状电极玻璃片和普通玻璃片，用洗涤剂反复檫洗、去除玻璃片表面油污；将ITO导电玻璃及普通玻璃分成规则小片，
如1 cm × 1 cm，依次在去离子水中超声30 min、丙酮溶液中超声30 min、异丙醇溶液中超
声30 min；将所得ITO玻璃片和普通玻璃在烘箱中100℃下干燥30 min，即可。

[0013] 所述V‑SnO2水分散溶液，具体通过下述过程获得：

[0014] （a）将Sn粉和V2O5粉混合并放入圆底烧瓶底部，加入去离子水；在冰水浴下搅拌，其中V占Sn摩尔百分比为1 10%；
~

[0015] （b）向步骤（a）所得物中滴加醋酸，并在低于40 ℃下搅拌至Sn粉和V2O5粉完全溶解；

[0016] （c）向步骤（b）溶液中滴加H2O2；

[0017] （d）将氨水加入到步骤（c）所得溶液中，搅拌、得到沉淀；在搅拌状态下使沉淀陈化‑1
8~24h，反复抽滤洗涤至电导率≤200 µS cm ，得到V‑SnO2前驱体溶液；

[0018] （e）将所得V‑SnO2前驱体溶液用去离子水稀释，并在180~230 ℃下水热反应16~24 h，即可得到V‑SnO2水分散溶液。

[0019] 优选地，Sn粉为10 g时，步骤（b）中加入75 85 mL浓度为15 20 wt%醋酸，步骤（c）~ ~
中加入1~3 mL浓度为10~20 wt% H2O2，步骤（d）中加入75~85 mL浓度为10~15 wt%氨水。

[0020] 进一步地，所述KI界面修饰层制备如下：将KI加入去离子水中，搅拌60 min使KI充‑1
分溶解，得到KI浓度为0.5 mg mL 澄清溶液，一次性沉积60 μL KI溶液，100 ℃下退火10 
min，即可得到KI界面修饰层。

[0021] 进一步地，所述含有F127的(MA0.7FA0.3)1‑xCsxPb(I1‑yBry)3光敏层的制备过程如下：依次称取0.7×(1‑x) mmol MAI、0.3×(1‑x) mmol FAI、(3(1‑y)‑1)/2 mmol PbI2、3y/2 
mmol PbBr2、x mmol CsI和11.22 mg Pb(SCN)2，并混合，按照体积比1:9~10加入DMSO和DMF， 
60 ℃放置至完全溶解，加入F127共聚物，使F127共聚物在溶液中的浓度为2.0 mg/mL 10.0 
~
mg/mL，室温下密封搅拌1~2 h，得到(MA0.7FA0.3)1‑xCsxPb(I1‑yBry)3前驱体溶液；将 
(MA0.7FA0.3)1‑xCsxPb(I1‑yBry)3前驱体溶液沉积到KI界面修饰层上，退火，得到(MA0.7FA0.3)1‑
xCsxPb(I1‑yBry)3光敏层。

[0022] (MA0.7FA0.3)1‑xCsxPb(I1‑yBry)3光敏层具体为(MA0.7FA0.3)0.9Cs0.1PbI2.97Br0.03，具体制备过程如下：依次称取0.63 mmol MAI、0.27 mmol FAI、0.985 mmol PbI2、0.015 mmol 
PbBr2、0.1 mmol CsI和11.22 mg Pb(SCN)2，并混合，加入660 µL DMF和72 µL DMSO，并将该
溶液在手套箱中60  °C热台上放置12 h至固体完全溶解；加入F127共聚物，使F127共聚物在
溶液中的浓度为2.0 mg/mL 10.0 mg/mL，并在手套箱中室温下密封搅拌1 2 h，得
~ ~
(MA0.7FA0.3)0.9Cs0.1PbI2.97Br0.03前驱体溶液；将75µL (MA0.7FA0.3)0.9Cs0.1PbI2.97Br0.03前驱体
溶液沉积到KI界面修饰层上，旋涂时，第一步500 rpm 保持3 s，第二步4000 rpm保持60 s，
在第二步结束前54 52 s时，旋涂700 µL抗溶剂乙醚，保证在50 s前把抗溶剂旋涂完毕，并
~
退火处理，得到(MA0.7FA0.3)0.9Cs0.1PbI2.97Br0.03光敏层。

[0023] 进一步地，Spiro‑OMeTAD空穴传输层具体制备过程如下：将72.3 mg Spiro‑OMeTAD加至由1 mL 氯苯、28.5 µL 4‑叔丁基吡啶、18.5 µL Li‑TFSI和18.5 µL Co(III)‑
TFSI组成的混合溶液中，搅拌至完全溶解得到Spiro‑OMeTAD溶液，旋涂沉积Spiro‑OMeTAD
溶液得到空穴传输层。

[0024] 进一步地，上述方法所制得的以V‑SnO2作为电子传输层的钙钛矿太阳能电池，包括ITO基底，在基底层上自下而上依次有V‑SnO2电子传输层、KI界面修饰层、 (MA0.7FA0.3)
0.9Cs0.1PbI2.97Br0.03光敏层、Spiro‑OMeTAD空穴传输层、Au对电极层，其中，V‑SnO2电子传输
层厚度为30 nm，KI界面修饰层厚度为2~3 nm，(MA0.7FA0.3)0.9Cs0.1PbI2.97Br0.03光敏层厚度为
560 nm，Spiro‑OMeTAD空穴传输层厚度为110 nm，Au对电极层厚度为70 nm。

[0025] 本发明采用非氯化物为反应原料制备V‑SnO2前驱体及对应纳米颗粒，旋涂沉积得到电子传输层，传统方法所制备SnO2纳米颗粒，需要在高温或低压环境下失去部分氧使SnO2
具有一定导电性能，所得SnO2载流子浓度较低、电子传输特性较差。本发明将适量V掺杂到
SnO2纳米颗粒中，提高载流子浓度和电子传输特性、改善SnO2结晶性、降低SnO2纳米颗粒结
晶尺寸，可获得更致密、更均一电子传输层，提高电极电学性质；可旋涂沉积小面积电子传
输层，还可采用刮涂、喷涂以及滚轴法制备大面积V‑SnO2电子传输层；由于水热反应后所得
V‑SnO2已经具备良好结晶性，室温下沉积即可获得均一电子传输层。沉积KI钝化电子传输
层与(MA0.7FA0.3)0.9Cs0.1PbI2.97Br0.03界面缺陷，将F127引入钙钛矿体系、可钝化晶粒边界及
界面缺陷，促进光生电荷高效分离和萃取；沉积Spiro‑OMeTAD空穴传输层，改善钙钛矿太阳
能电池光伏响应特性和器件性能。

[0026] 本发明相对现有技术，具备以下优点：

[0027] 本申请制得的V‑SnO2/(MA0.7FA0.3)0.9Cs0.1PbI2.97Br0.03钙钛矿太阳能电池具有制备方法简单、原料储备丰富、应用范围广，基于全低温溶液过程、可规模化制备，安全环保。所
制备太阳能电池平均光电转换效率已达22.72%，通过优化器件制备工艺，最高光电转换效
率已超过22.85%；无封装条件下，所制备优化器件连续光照50小时，其光电转换效率仍保持
在初始效率78%以上。本发明所制备钙钛矿太阳能电池不但可以提高器件光电转换效率，还
可以实现低温溶液大面积制备。基于本发明，采用刮涂、喷涂、卷对卷滚轴制备工艺可实现
批量生产和规模化制备、降低生产成本，具有广泛应用前景，为促进钙钛矿太阳能电池商业
化奠定了良好实验基础。

附图说明

[0028] 图1中：(a) 为实施例1制得的V‑SnO2表面形貌；(b) 为实施例1制得的V‑SnO2/(MA0.7FA0.3)0.9Cs0.1PbI2.97Br0.03太阳能电池截面结构形貌；

[0029] 图2中：(a) 为实施例1制得的玻璃片/V‑SnO2/(MA0.7FA0.3)0.9Cs0.1PbI2.97Br0.03复合薄膜稳态光致发光光谱(包含沉积KI和没有沉积KI界面修饰层、均引入F127)；(b) 为实施
例1制得的玻璃片/V‑SnO2/(MA0.7FA0.3)0.9Cs0.1PbI2.97Br0.03复合薄膜时间分辨荧光光谱(包
含沉积KI和没有沉积KI界面修饰层、均引入F127)；

[0030] 图3中：(a) 为实施例1制得的V‑SnO2/(MA0.7FA0.3)0.9Cs0.1PbI2.97Br0.03钙钛矿太阳能电池J‑V曲线；(b) 为实施例1制得的V‑SnO2/(MA0.7FA0.3)0.9Cs0.1PbI2.97Br0.03钙钛矿太阳
能电池外量子效率光谱(EQE)；

[0031] 图4 中：(a) 为V‑SnO2/(MA0.7FA0.3)0.9Cs0.1PbI2.97Br0.03钙钛矿电池光电转换效率随V‑SnO2电子传输层中V掺杂百分摩尔比变化关系曲线；(b)为V‑SnO2/(MA0.7FA0.3)
0.9Cs0.1PbI2.97Br0.03钙钛矿太阳能电池电化学阻抗谱；

[0032] 图 5为钙钛矿太阳能电池光电转换效率随共聚物F127添加浓度变化曲线。

具体实施方式

[0033] 以下以具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此。

[0034] 下述实施例中Sn粉和V2O5粉购自于Fisher Scientific化学试剂有限公司，浓醋酸、双氧水和氨水购自于Amazon化学试剂有限公司，MAI（甲胺氢碘酸盐）、FAI（甲脒氢碘酸
盐）、PbI2、PbBr2、CsI、DMSO、DMF、Pb(SCN)2、乙醚、KI、F127、Spiro‑OMeTAD、4‑叔丁基吡啶、乙
腈、Co(III)‑TFSI和Li‑TFSI购自于Sigma Aldrich科技有限公司。

[0035] 实施例1

[0036] 一种以V‑SnO2作为电子传输层的钙钛矿太阳能电池的制备方法，过程如下(电子传输层在空气环境下完成，其余制备过程均在手套箱中完成)：

[0037] （1）选取已沉积ITO条状电极玻璃片和普通玻璃片，用洗涤剂反复檫洗、去除玻璃片表面油污；将ITO导电玻璃及普通玻璃分成规则小片，如1 cm × 1 cm，依次在去离子水
中超声30 min、丙酮溶液中超声30 min、异丙醇溶液中超声30 min；将所得ITO玻璃片和普
通玻璃在烘箱中100 °C下干燥30 min，得到洁净ITO电极及普通玻璃片。

[0038] （2）制备V‑SnO2电子传输层：

[0039] 依次称取10 g Sn粉和0.307 g V2O5粉（V相对于Sn摩尔百分比为4 mol%），将上述两种原材料加入到双口圆底烧瓶中，添加35 mL去离子水，并不停搅拌(由于Sn粉和V2O5粉溶
解会产生较多热量，为避免溶液溢出烧瓶，整个实验过程在冰水浴中进行)；

[0040] 量取40 mL浓醋酸(36 38 wt%)按照体积比1:1用去离子水稀释，将稀释后的醋酸~
缓慢滴加到上述水溶液中，在低于40 ℃下不停搅拌使Sn粉和V2O5完全溶解、形成透明溶液；

[0041] 量取1 mL H2O2 (30 wt%)按照体积比1:1用去离子水稀释，并缓慢滴加到上述透明5+ 4+
溶液中，不停搅拌，确保V 不被还原成V ；

[0042] 将80 mL氨水(40 mL浓度28 wt%氨水和去离子水按体积比1:1稀释)缓慢滴加到上述溶液中，并不停搅拌，确保形成原子级均匀共沉淀；在不断搅拌状态下使沉淀物经过夜陈
‑1
化，用去离子水反复抽滤洗涤至电导≤200 µS cm ，即可得到V‑SnO2前驱体溶液。

[0043] 量取100 mL V‑SnO2前驱体溶液，用20 mL去离子水稀释、并在230 ℃下水热反应12 h，即可得到结晶良好V‑SnO2水分散溶液，图1中（a）为V‑SnO2水热反应结晶后扫描电镜
图，表明V‑SnO2颗粒分散非常均匀，且平均粒径<10 nm。

[0044] 用氨水(浓度28 wt%)将pH值调节到9~10，利用旋涂法沉积60 μL V‑SnO2水分散溶液，并在热台上120 ℃下退火30 min，即可得到30 nm厚V‑SnO2电子传输层。

[0045] （3）沉积KI界面修饰层：将5 mg KI溶入到10 mL去离子水中，搅拌60 min使KI充分‑1
溶解，得到KI浓度为0.5 mg mL 澄清溶液，一次性沉积60 μL KI溶液，100  °C下退火10 
min，即可得到KI界面修饰层。

[0046] （4） 沉积(MA0.7FA0.3)0.9Cs0.1PbI2.97Br0.03光敏层：依次称取0.63 mmol MAI、0.27 mmol FAI、0.985 mmol PbI2、0.015 mmol PbBr2、0.1 mmol CsI和11.22 mg Pb(SCN)2，并混
合，加入660 µL DMF和72 µL DMSO，并将该溶液在手套箱中60 ℃热台上放置12 h至固体完
全溶解；加入F127共聚物 (固体、分子量：12600)，按照F127在溶液中浓度为4.0 mg/mL进行
添加，并在手套箱中室温下密封搅拌1 2 h，使所有前驱体分散、混合，形成均匀体系；将75µ
~
L (MA0.7FA0.3)0.9Cs0.1PbI2.97Br0.03前驱体溶液沉积在KI界面修饰层上，第一步500 rpm 保持
3 s，第二步4000 rpm保持60 s，在第二步结束前54 52 s时，利用抗溶剂法旋涂700 µL乙
~
醚，保证在50 s前把抗溶剂旋涂完毕，在60℃退火2 min、100 ℃退火5 min，得到560nm厚的
(MA0.7FA0.3)0.9Cs0.1PbI2.97Br0.03光敏层。

[0047] 在洁净普通玻璃片上按照上述步骤可以得到玻璃片/V‑SnO2/钙钛矿复合薄膜结构，图2中（a）和（b）为沉积KI和没有沉积KI界面修饰层后两类复合薄膜稳态光致发光和时
间分辨光致发光谱(均引入F127)，图2中（a）表明沉积KI后呈现出更强光致淬灭响应，图2中
（b）表明沉积KI后呈现出更快光致淬灭响应，由上述两现象可知，沉积KI可钝化电子传输层
和钙钛矿界面缺陷，减少界面电荷非辐射复合，促进光生电荷高效分离和萃取。

[0048] （5）制备Spiro‑OMeTAD空穴传输层：量取1 mL氯苯、28.5 µL 4‑叔丁基吡啶(TBP)、18.5 µL双三氟甲烷磺酰亚胺锂(Li‑TFSI)和18.5 µL 双三氟甲烷磺酰亚钴(Co(III)‑
TFSI)，并混合，将72.3 mg Spiro‑OMeTAD添加到上述溶液中，连续搅拌3 4 h使其完全溶
~
解，旋涂沉积Spiro‑OMeTAD溶液，自然晾干，得到110 nm厚Spiro‑OMeTAD空穴传输层。

[0049] （6）真空蒸镀Au对电极(厚度为70  nm)，即得V‑SnO2/(MA0.7FA0.3)0.9Cs0.1PbI2.97Br0.03钙钛矿太阳能电池。图1中（b）为钙钛矿电池界面形貌图，表明各组分分
布很清晰，而且钙钛矿结晶颗粒在800 nm 1500 nm，表明钙钛矿结晶良好、晶粒尺寸较大，
~
具有良好表面形貌特性。

[0050] 其J‑V曲线和外量子效率(EQE)如图3中(a)、(b)所示，由图3中(a)可知，电池的开‑2
路电压(Voc=1.165 V)、短路电流(Jsc=24.32 mAcm )、填充因子(FF=0.802)、光电转换效率
(PCE=22.72%)，表明该器件具有优越光伏响应特性；由图3中(b)可知，在420 780 nm可见光
~
区外量子效率(EQE)均大于85.0%，表明钙钛矿太阳能电池在整个可见光区均呈现出较高光
电转换效率。

[0051] 实施例2

[0052] 对于V‑SnO2水分散液，逐步提高V摩尔百分含量(V相对于Sn摩尔百分比依次为0、2、4、6、8、10 mol%)，经测试不同V掺杂摩尔百分比V‑SnO2电子电导率，具体结果详见表1，表
1表明V掺杂后可明显提高其电子电导率。

[0053] 表1 引入不同V摩尔百分比后所得V‑SnO2电子电导率

[0054]

[0055] 将上述不同V掺杂量的V‑SnO2水分散液沉积制备不同掺杂量V‑SnO2电子传输层，(V相对于Sn摩尔百分比依次为0、2、4、6、8 、10mol%)，所对应钙钛矿太阳能电池光电转换效率
呈现出先提升后下降变化趋势，其他同实施例1；该钙钛矿太阳能电池光电转换效率随V‑
SnO2电子传输层中V mol%变化关系曲线如图4中（a）所示；表明引入适量（掺杂量为2~6 
mol%）V在不明显提高载流子浓度前提下，可改善V‑SnO2电子传输特性，光电转换效率从
18.79%增加到最大效率22.72%（以Sn摩尔比计，V添加量为4.0 mol%），促进光生电荷高效萃
取、改善光伏器件性能；V添加量为4.0 mol%时对应电池参数：开路电压(Voc=1.165 V)、短路
‑2
电流(Jsc=24.32 mAcm )、填充因子(FF=0.802)、光电转换效率(PCE=22.72%)。图4中（b）为
V‑SnO2/(MA0.7FA0.3)0.9Cs0.1PbI2.97Br0.03钙钛矿太阳能电池电化学阻抗谱，其在低频区域具
有较大界面复合阻抗，表明引入F127、沉积KI可钝化晶粒边界和界面缺陷，促进光生电荷高
效分离和萃取、显著改善器件性能。

[0056] 实施例3

[0057] 对于所引入F127共聚物，逐步提高共聚物在钙钛矿前驱体溶液中的浓度(2.0 mg/mL、4.0 mg/mL、6.0 mg/mL、8.0 mg/mL、10.0 mg/mL)，所对应钙钛矿太阳能电池光电转换效
率同样呈现出先提升后下降变化趋势，其他同实施例1；钙钛矿太阳能电池光电转换效率随
引入F127共聚物浓度变化曲线如图 5。由图5可知，光电转换效率呈现出先提升后下降变化
趋势，提高共聚物F127浓度可以更好钝化钙钛矿晶粒边界缺陷，但共聚物F127浓度过高时，
在钙钛矿晶粒边界所形成钝化层会较厚，由于共聚物F127绝缘特性，将阻碍光生电荷分离
和传输，严重影响器件性能，共聚物在钙钛矿前驱体溶液中浓度为4.0 mg/mL时具有最佳光
电性质，该浓度共聚物不但可以钝化钙钛矿缺陷，还可以保持钙钛矿薄膜质量及其电学性
质，提高器件光伏响应特性。

[0058] 以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应
视为本发明的保护范围。