一种金属铝-氰基有机物二次电池的制备方法

摘要

一种金属铝‑氰基有机物二次电池的制备方法，属于电化学电池领域。包含氰基(‑C≡N)有机物正极、铝/铝合金负极、氯化铝与无机酸盐电解液以及视情况而选的隔膜。有机物正极材料以氰基基团为电化学氧化还原活性位点，放电时，正极有机物被还原为负电性氰基有机分子，并与电解液中解离出的正电性铝配离子(如AlCl2+)键合，充电时，两者发生可逆解离，负电性氰基有机分子被重新氧化为电中性氰基有机分子。金属铝‑氰基有机物电池放电和充电电压范围分别为0.8～2.0V和1.0～2.2V。本发明采用的氰基有机正极具有输出电压高和比容量高的优点，且分子可设计，廉价易得。基于该有机正极的金属铝二次电池具有较高的能量密度和倍率性能，有望成为下一代高性能、低成本先进储能二次电池。

权利要求

1.一种金属铝‑氰基有机物二次电池的制备方法，其特征在于，以氰基(‑C≡N)有机物为正极材料，金属铝或铝合金为负极，氯化铝‑无机酸盐为电解液；氰基有机物中氰基基团数量为1～6；氰基有机物、导电添加剂和粘合剂在溶剂中分散均匀，涂覆于导电集流体上，在60～100℃和真空压力为1Pa～100Pa下，干燥制成正极电极膜，并与负极以隔膜分隔，注入电解液，组装得到金属铝‑氰基有机物二次电池；放电时，正极有机物被还原为负电性氰+ 2

基有机分子，并与电解液中解离出的正电性铝配离子键合，正电性铝配离子为AlCl2、AlCl+ 3+

或Al ；充电时，负电性氰基有机分子与正电性铝配离子解离，并被重新氧化为电中性有机物；金属铝‑氰基有机物电池放电和充电电压范围分别为0.8‑2.0V和1.0‑2.2V，充放电电流‑1 ‑1

密度范围0.01‑10Ag ，比容量50‑300mAh g 。

2.如权利要求1所述的一种金属铝‑氰基有机物二次电池的制备方法，其特征在于，含一个氰基的有机物正极为苯甲腈、肉桂腈、4‑吡啶乙腈、二苯乙腈、4‑氰基联苯、1‑萘甲腈、

2‑萘乙腈、10,11‑二氢‑5H‑二苯并[A,D]环庚烯‑5‑甲腈、6‑氰基喹啉中的一种或两种以上；

含两个氰基的有机物正极为1,4‑苯二乙腈、邻苯二甲腈、2‑氰基苯乙腈萘‑1,4‑二腈、9,10‑二氰基蒽、间苯二甲腈中的一种或两种以上；含三个氰基的有机物正极为(苯‑1,3,5‑三酰基)三乙腈、1,3,5‑三(4‑氰基苯基)苯、[1,3,5‑三(4‑氰乙基苯)苯、2,4,6‑三氰基‑1,3,5‑三甲基苯中的一种或两种以上；含四个氰基的有机物正极为5,10,15,20‑四(4‑氰基苯基)卟啉、7,7,8,8‑四氰基对苯二醌二甲烷、四(4‑氰基苯基)甲烷、四氰基乙烯、1,2,4,5‑苯四甲腈中的一种或两种以上；含六个氰基的有机物正极为六氰基六杂三苯。

3.如权利要求1所述的一种金属铝‑氰基有机物二次电池的制备方法，其特征在于，所述负极为单质铝或铝与金属铜、铁、镍、铅、铋、锡、银形成的二元或多元合金。

4.如权利要求1所述的一种金属铝‑氰基有机物二次电池的制备方法，其特征在于，所述氰基有机物、导电添加剂和粘合剂质量比为(6～8):(3～1):1。

5.如权利要求4所述的一种金属铝‑氰基有机物二次电池的制备方法，其特征在于，所述导电添加剂为乙炔黑、石墨粉、碳纳米管、石墨烯中的一种或二种以上。

6.如权利要求1所述的一种金属铝‑氰基有机物二次电池的制备方法，其特征在于，所述导电集流体为钽片、钽网、碳布中的一种。

7.如权利要求1所述的一种金属铝‑氰基有机物二次电池的制备方法，其特征在于，所述氯化铝‑无机酸盐电解液为氯化铝‑三乙胺盐酸盐、氯化铝‑氯化1‑丁基‑3‑甲基咪唑和氯化铝‑苯基三甲基氯化铵中的一种，电解液中氯化铝与无机酸盐摩尔比为1:1～3:1。

8.如权利要求1所述的一种金属铝‑氰基有机物二次电池的制备方法，其特征在于，所述溶剂为N‑甲基吡咯烷酮、N,N‑二甲基甲酰胺、N,N‑二甲基乙酰胺、二甲基亚砜中的一种或两种以上的任意比例混合物。

说明书

一种金属铝‑氰基有机物二次电池的制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种金属铝‑氰基有机物二次电池，属于电化学电池领域。具体提供一类价格低廉、简单易得、环保的氰基有机正极，并最终获得一种高能量密度、长循环稳定性
的金属铝‑氰基有机物二次电池。

背景技术

[0002] 近年来，随着煤炭、石油、天然气的不断减少及其使用带来的环境压力，开发并利用清洁可再生能源成为了当前研究的热点。考虑到可再生能源的波动性、间歇性、周期性等
特点，电能的存储极为关键。由于铝资源丰富、价格低、安全性高，可再充电金属铝二次电池
被认为是大规模储能的理想载体。高能量密度和优异稳定性的金属铝二次电池成为储能领
域的热点。正极材料是决定金属铝电池性能的关键。目前，广泛研究的金属铝电池正极材料
主要为无机材料，如石墨和金属基化合物(CuS、CoS、Ni2S、CuP)。然而，石墨正极容量低，离
子嵌入/脱出动力学缓慢，体积膨胀大，造成结构破坏，电池容量低。金属化合物正极放电电
压低，特别是在离子液体电解液中极易溶解腐蚀，循环稳定性差，此外，金属化合物合成过
程复杂，原材料昂贵，难以应用大规模的储能电池当中。

[0003] 与无机材料相比，有机材料具有资源丰富、结构可设计等优点。更重要的是，有机材料的分子间弱的相互作用，充放电过程，材料的体积和结构变化不明显，有益于提高电池
的循环使用寿命。因此，有机物是一种具有应用潜力的金属铝二次电池正极材料。到目前为
止，以有机物作为正极的金属铝二次电池相对较少，研究者仅发现含羰基(‑C＝O)有机物可
作为金属铝电池的正极材料，然而其真实容量较低(Nature Energy,2019,4(1):51‑59)。因
此，设计开发新型有机正极材料以构建高性能金属铝‑有机二次电池，具有十分重要的现实
意义和应用潜力。

发明内容

[0004] 针对上述研究背景，本发明提出一种金属铝‑氰基有机物二次电池，即以含氰基(‑C≡N)有机物为正极材料，氰基基团为电化学氧化还原活性位点，放电时，还原态负电性氰
+ 2+ 3+
基有机分子与电解液中解离出的正电性铝配离子(AlCl2 、AlCl 或Al )键合，充电时，两者
发生可逆解离，负电性氰基有机分子被重新氧化为电中性氰基有机分子。金属铝‑氰基有机
二次电池比容量和放电电压高，可提升金属铝电池能量密度。为实现上述目的，本发明提供
以下技术方案：

[0005] 一种金属铝‑氰基有机物二次电池，其特征在于，以氰基(‑C≡N)有机物为正极材料，金属铝或铝合金为负极，氯化铝‑无机酸盐为电解液。有机物中氰基基团数量为1～6。氰
基有机物、导电添加剂和粘合剂在溶剂中分散均匀，涂覆于导电集流体上，在60～100℃和
真空压力为1Pa～100Pa下，干燥制成正极电极膜，并与负极以隔膜分隔，注入电解液，组装
得到金属铝‑氰基有机物二次电池。放电时，正极有机物被还原为负电性氰基有机分子，并
+ 2+ 3+
与电解液中解离出的正电性铝配离子(AlCl2、AlCl 或Al )键合，充电时，负电性氰基有机
分子与正电性铝配离子解离，并被重新氧化为电中性有机物。金属铝‑氰基有机物电池放电
‑1
和充电电压范围分别为0.8‑2.0V和1.0‑2.2V，充放电电流密度范围0.01‑10A g ，比容量
‑1
50‑300mAh g 。

[0006] 进一步地，含一个氰基的有机物正极为苯甲腈、肉桂腈、4‑吡啶乙腈、二苯乙腈、4‑氰基联苯、1‑萘甲腈、2‑萘乙腈、10,11‑二氢‑5H‑二苯并[A,D]环庚烯‑5‑甲腈、6‑氰基喹啉
中的一种或两种以上；含两个氰基的有机物正极为1,4‑苯二乙腈、邻苯二甲腈、2‑氰基苯乙
腈萘‑1,4‑二腈、9,10‑二氰基蒽、间苯二甲腈中的一种或两种以上；含三个氰基的有机物正
极为(苯‑1,3,5‑三酰基)三乙腈、1,3,5‑三(4‑氰基苯基)苯、[1,3,5‑三(4‑氰乙基苯)苯、2,
4,6‑三氰基‑1,3,5‑三甲基苯中的一种或两种以上；含四个氰基的有机物正极为5,10,15,
20‑四(4‑氰基苯基)卟啉、7,7,8,8‑四氰基对苯二醌二甲烷、四(4‑氰基苯基)甲烷、四氰基
乙烯、1,2,4,5‑苯四甲腈中的一种或两种以上；含六个氰基的有机物正极为六氰基六杂三
苯。

[0007] 进一步地，所述负极为单质铝或铝与金属铜、铁、镍、铅、铋、锡、银形成的二元或多元合金。

[0008] 进一步地，所述氰基有机物、导电添加剂和粘结剂质量比为(6～8):(3～1):1。

[0009] 进一步地，所述导电添加剂为乙炔黑、石墨粉、碳纳米管、石墨烯中的一种或二种以上。

[0010] 进一步地，所述导电集流体为钽片、钽网、碳布中的一种。

[0011] 进一步地，所述氯化铝‑无机酸盐电解液为氯化铝‑三乙胺盐酸盐、氯化铝‑氯化1‑丁基‑3‑甲基咪唑和氯化铝‑苯基三甲基氯化铵中的一种，电解液中氯化铝与无机酸盐摩尔
比为1:1～3:1。

[0012] 进一步地，所述溶剂为N‑甲基吡咯烷酮、N,N‑二甲基甲酰胺、N,N‑二甲基乙酰胺、二甲基亚砜中的一种或两种以上的任意比例混合物

[0013] 本发明通过调节有机物中氰基基团数量和赋存分子结构，提高氰基基团质量占比，可增加电子转移数，提高比容量，同时展示高的放电电压，从而提升电池的能量密度。总
体而言，本发明技术方案与现有技术相比，能够取得下列有益效果：

[0014] (1)有机正极分子结构和氰基基团数量可灵活设计，活性位点多，基于氰基与正电性铝配离子可逆键合‑解离，实现能量存储和释放，可以键合多个铝配离子，电池比容量高；

[0015] (2)正极不存嵌入‑脱出过程，不会造成正极结构破坏，有助于提高电池循环稳定性；

[0016] (3)有机物的合成原料价格低廉、来源广泛，制备过程绿色环保，可以降低电池成本。

附图说明

[0017] 图1为实施例1的电池结构示意图。

具体实施方式

[0018] 为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不
用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼
此之间未构成冲突就可以相互组合。

[0019] 实施例1

[0020] 将48mg六氰基六杂三苯,6mg乙炔黑和6mg的聚偏氟乙烯在N,N‑二甲基甲酰胺充分均匀混合，涂覆于钽薄上，在60℃和真空压力为1Pa下，真空干燥24h制成正极电极膜，以制
得的电极膜为正极，玻璃纤维为隔膜，摩尔比为1.2的氯化铝‑三乙胺盐酸盐离子液体为电
‑1
解液，金属铝为负极组装成纽扣电池。组装的电池在1000mA g 的电流密度下进行恒流充放
电。

[0021] 实施例2

[0022] 将24mg苯甲腈,24mg石墨粉和6mg的聚偏氟乙烯在N‑甲基吡咯烷酮充分均匀混合，均匀的涂覆到钽网上，涂覆于钽网上，在80℃和真空压力为50Pa下，真空干燥8h制成正极电
极膜，以制得的电极膜为正极，玻璃纤维为隔膜，摩尔比为1.6的氯化铝‑氯化1‑丁基‑3‑甲
‑1
基咪唑离子液体为电解液，金属铝为负极组装成软包电池。组装的电池在100mA g 的电流
密度下进行恒流充放电。

[0023] 实施例3

[0024] 将36mg四氰基对苯醌二甲烷,18mg乙炔黑和6mg的聚偏氟乙烯在N‑甲基吡咯烷酮充分均匀混合，涂覆于钽薄上，在60℃和真空压力为5Pa下，真空干燥12h制成正极电极膜，
以制得的电极膜为正极，玻璃纤维为隔膜，摩尔比为1.3的氯化铝‑氯化1‑丁基‑3‑甲基咪唑
‑1
离子液体为电解液，金属铝为负极组装成软包电池。组装的电池在500mA g 的电流密度下
进行恒流充放电。

[0025] 实施例4

[0026] 将30mg 2‑氰基苯乙腈萘‑1,4‑二腈,6mg乙炔黑和6mg的聚偏氟乙烯在N,N‑二甲基甲酰胺充分均匀混合，涂覆于钽薄上，在100℃和真空压力为10Pa下，真空干燥12h制成正极
电极膜，以制得的电极膜为正极，玻璃纤维为隔膜，摩尔比为2的氯化铝‑苯基三甲基氯化铵
‑1
为电解液，金属铝为负极组装成软包电池。组装的电池在2000mA g 的电流密度下进行恒流
充放电。

[0027] 实施例5

[0028] 将48mg间苯二甲腈,6mg碳纳米管和6mg的聚偏氟乙烯在N,N‑二甲基甲酰胺充分均匀混合，涂覆于钽网上，在60℃和真空压力为50Pa下，真空干燥12h制成正极电极膜，以制得
的电极膜为正极，玻璃纤维为隔膜，摩尔比为2.5的氯化铝‑氯化1‑丁基‑3‑甲基咪唑离子液
‑1
体为电解液，金属铝为负极组装成纽扣电池。组装的电池在5000mA g 的电流密度下进行恒
流充放电。

[0029] 实施例6

[0030] 将42mg 1,3,5‑三(4‑氰基苯基)苯,3mg碳纳米管，3mg石墨粉和6mg的聚偏氟乙烯在二甲基亚砜充分均匀混合，涂覆于钽网上，在80℃和真空压力为70Pa下，真空干燥12h制
成正极电极膜，以制得的电极膜为正极，玻璃纤维为隔膜，玻璃纤维为隔膜，摩尔比为2.5的
氯化铝‑氯化1‑丁基‑3‑甲基咪唑离子液体为电解液，金属铝为负极组装成纽扣电池。组装
‑1
的电池在10A g 的电流密度下进行恒流充放电。

[0031] 实施例7

[0032] 将36mg 9,10‑二氰基蒽,6mg石墨烯和6mg的聚偏氟乙烯在N,N‑二甲基乙酰胺充分均匀混合，涂覆于钽网上，在90℃和真空压力为30Pa下，真空干燥12h制成正极电极膜，以制
得的电极膜为正极，玻璃纤维为隔膜，摩尔比为2.5的氯化铝‑氯化1‑丁基‑3‑甲基咪唑离子
‑1
液体为电解液，金属铝为负极组装成软包电池。组装的电池在800mA g 的电流密度下进行
恒流充放电。

[0033] 需要说明的是，按照本发明上述各实施例，本领域技术人员是完全可以实现本发明独立权利要求及从属权利的全部范围的，实现过程及方法同上述各实施例；且本发明未
详细阐述部分属于本领域公知技术。

[0034] 以上所述，仅为本发明部分具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本领域的人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在
本发明的保护范围之内。