水热无害化处理垃圾焚烧飞灰的方法

摘要

本发明公开了一种水热无害化处理垃圾焚烧飞灰的方法，包括以下步骤：(1)往飞灰中添加羟基磷灰石前体液，然后在40～50℃下进行第一步常压水热反应，稳定飞灰中的重金属；(2)往步骤(1)反应得到的混合物中加入磁性羟基磷灰石粉末与双氧水，然后在120～150℃下进行第二步微波高压水热反应，进一步稳定飞灰中的重金属及降解多环芳烃。本发明可高效同步实现垃圾焚烧飞灰中重金属的稳定化与多环芳烃降解脱毒，不仅重金属的浸出毒性低于危险废物鉴别标准且可降低到满足《生活垃圾填埋场污染控制标准》，重金属真正稳定在飞灰中而非大规模转移至水热废液，且16种多环芳烃的毒性当量降解率达95.06％以上，并防止了二次污染。

权利要求

1.水热无害化处理垃圾焚烧飞灰的方法，其特征在于：包括以下步骤：(1)往飞灰中添加羟基磷灰石前体液，然后在40～50℃下进行第一步常压水热反应，稳定飞灰中的重金属，所述羟基磷灰石前体液的制备方法为：往碳酸钙物质中添加磷酸及水，反应得到磷酸钙盐溶液，然后再加入氢氧化钙溶液，得到羟基磷灰石前体液，所述碳酸钙物质为去掉内膜的鸡蛋壳；

所述步骤(1)中，飞灰与羟基磷灰石前体液的固液比为1:3～1:5g/mL，水热反应前再加水，使飞灰与体系内总的液体量保持固液比为1:10g/mL；

(2)往步骤(1)反应得到的混合物中加入磁性羟基磷灰石粉末与双氧水，然后在120～

150℃下进行第二步微波高压水热反应，进一步稳定飞灰中的重金属及降解多环芳烃；所述磁性羟基磷灰石粉末的制备方法为：将柠檬酸三钠、FeCl 3·6H2O和尿素加入水中，然后加入聚丙烯酸溶液，再加入羟基磷灰石前体液，然后在160～180℃下进行高压水热反应，反应后固液分离，干燥、研磨后得到磁性羟基磷灰石粉末；

所述步骤(2)中，磁性羟基磷灰石粉末与飞灰的质量比为1:15～1:20，双氧水中H2O2与飞灰的比值为0.003～0.005mol/g。

2.根据权利要求1所述的水热无害化处理垃圾焚烧飞灰的方法，其特征在于：所述步骤(1)中，第一步常压水热反应的时间为10～12小时；所述步骤(2)中，第二步微波高压水热反应的时间为0.5～1小时。

3.根据权利要求1所述的水热无害化处理垃圾焚烧飞灰的方法，其特征在于：所述步骤(2)中，将第二步微波高压水热反应得到的混合物降温至室温，然后进行固液分离，得到飞灰水热反应物和废液，将飞灰水热反应物干燥，再通过铁磁分选回收磁性羟基磷灰石粉末。

4.根据权利要求3所述的水热无害化处理垃圾焚烧飞灰的方法，其特征在于：所述步骤(2)中，第二步微波高压水热反应后，降温至室温时回收余热用于干燥飞灰水热反应物。

5.根据权利要求1所述的水热无害化处理垃圾焚烧飞灰的方法，其特征在于：所述步骤(1)中，飞灰的粒径在200μm以下；所述步骤(2)中，磁性羟基磷灰石粉末的粒径在100μm以下。

说明书

水热无害化处理垃圾焚烧飞灰的方法

技术领域

[0001] 本发明属于化工及环境保护技术领域，具体涉及水热无害化处理垃圾焚烧飞灰的方法。

背景技术

[0002] 垃圾焚烧处理技术具有处理周期短、减量效果好、占地面积小等特点，并且能利用其产生的热量进行发电和供热资源化，因而已成为全世界各国普遍应用的垃圾处理技术。
最新统计，截止2018年底，我国已建成垃圾焚烧厂331座，已占垃圾无害化量的45.1％(中国
统计年鉴2019)，焚烧处理的无害化率较上一年净增加4.9％，可见我国的垃圾焚烧处理规
模呈现出迅猛发展的势头。在垃圾焚烧的二次污染防治过程中，焚烧烟气中含有随着气体
在燃烧室上升夹带的灰分，即飞灰(Fly ash)，可被烟气污染净化系统所高效捕集，其质量
约占原生垃圾质量的2～5％，年产生量约203～509万吨。飞灰富集了大量重金属(如中国垃
圾焚烧飞灰中Zn约2088～65850mg/kg、Pb约783～12113mg/kg)、难降解有毒有害有机物(如
“三致物质”多环芳烃Polycyclic aromatic hydrocabons，简称PAHs)等，故被列入《国家危
险废物名录》(编号HW18)。因此，为了防止飞灰的二次污染，实现真正的垃圾处理无害化，必
须在飞灰最终处置前，对其进行无害化处理。

[0003] 目前对于垃圾焚烧飞灰的主要处理技术有：固化技术、热处理技术、化学药剂稳定技术等。水泥固化技术是最常用的飞灰固化技术之一，处理成本低，对飞灰中的重金属有良
好的稳定效果，但存在处理后固化体增容比大、固化体易受酸性介质侵蚀而重金属再次浸
出、多环芳烃等难降解有机污染物未被分解的问题。熔融化/玻璃化等热处理技术具有减容
率高、能分解有机污染物等优点，但是高温处理需消耗大量能源，且高温下部分重金属(Pb、
Zn、Cd等)易挥发，需对烟气进行处理，处理成本过高，目前还未被广泛工程应用。化学药剂
稳定技术是利用化学药剂将飞灰中的重金属离子变成不溶于水的高分子络合物或者是无
机矿物质，把飞灰中的有毒物质转变成低毒性、低迁移性物质的处理技术，具有少增容或不
增容、处理成本相对比高温处理技术低廉等优点。常用的化学稳定药剂包括：无机和有机螯
合剂(如二硫代氨基类螯合剂、氨基乙酸、EDTA、葡萄糖酸、柠檬酸盐等)、硫化物沉淀剂(可
溶性无机硫沉淀剂、不可溶性无机硫沉淀剂、有机硫沉淀剂)、碳酸盐沉淀剂、硅酸盐沉淀
剂、磷酸盐沉淀剂，但是这些化学稳定药剂对持久性有机污染物均没有分解或脱毒作用效
果。

[0004] 由于磷酸盐具有对重金属较好的稳定作用，除了常见的磷酸氢二钾、磷酸二氢钙等磷酸盐已采用来稳定飞灰重金属之外，借鉴磷灰石(如氟磷灰石Ca5(PO4)2F2、羟基磷灰石
Ca5(PO4)2(OH)2)对受重金属污染土壤修复固定技术，张妍等采用天然磷灰石矿物(主要成
分为羟基磷灰石Hydroxyapatite，简称HAP)作为稳定化药剂，浸泡洗去矿泥，晾干并粉磨
后，与飞灰进行混合后室温下养护24小时。研究发现，由于依靠磷灰石的吸附沉淀作用机
理，磷灰石粒径越小，对焚烧飞灰的稳定化效果越好，因此，需要将磷灰石充分粉磨过200目
筛，才能达到较好的稳定化效果，且常需要辅以硫化钠等添加剂才能对重金属含量(如Cd
等)较高的飞灰取得较好的稳定化效果(张妍等，焚烧飞灰磷灰石药剂稳定化技术研究.环
境科学.2006,27(1):189‑192)。由于羟基磷灰石是人及动物的骨骼、牙齿的主要成分之一，
日本九州大学的Mu等人利用天然鱼骨粉末(水煮去除鱼肉等有机组织，烘干或灼烧后粉磨，
经测定主要成分为羟基磷灰石)来稳定生活垃圾焚烧飞灰中重金属，但经常温72小时的稳
定化后浸出实验表明，在鱼骨粉末与飞灰的质量比高达1：1时，Pb的最高稳定效率仅为
59.31％，此方法较其他稳定化技术而言效果仍不佳(Mu et al.,Utilization of waste 
natural fishbone for heavy metal stabilization in municipal solid waste 
incineration fly ash.Journal of Cleaner Production.2018,172:3111‑3118；Mu et 
al.,Influence of ignition of waste fishbone on enhancing heavy metal 
stabilization in municipal solid waste incineration(MSWI)fly ash.Journal of 
Cleaner Production.2018,189:398‑405)。申请公布号为CN 106316307A的中国专利提供
了一种生活垃圾焚烧飞灰复合钝化剂(质量百分比为：矿渣65～85％，熟料8～20％，碱性激
发剂2～8％，羟基磷灰石3～10％)，使用时将羟基磷灰石溶于盐酸，再加入飞灰、碱性激发
剂及矿渣、熟料，并进行压实成型后的试块养护。该方法主要基于矿渣、熟料等矿物的水化
作用产生的物质(水化的凝胶)以及羟基磷灰石溶解于酸产生的磷酸根来对飞灰中重金属
阴离子团和两性重金属阳离子产生良好的稳定效果。总之，基于羟基磷灰石吸附或交换机
理的固化稳定技术对重金属有一定的效果，但是仍未能实现飞灰中难降解有毒有害有机污
染物的分解和脱毒。

[0005] 水热法(Hydrothermal technology)是对以水溶液为反应介质的体系进行加热，除了常压下的中低温(低于100℃)水热技术，通常利用外部热源对特制的密闭反应容器(高
压反应釜)加热、加压，使得容器中的反应介质水处于高温高压状态。其中，温度在100‑374
℃，压强保持5～22.5MPa时水处于一种亚临界状态，在亚临界条件下的水热体系中，反应物
间传质阻力降低，分子间氢键作用减弱，有机物的溶解度急剧增大，同时无机物溶解度也大
幅度下降，这些将极大缩短反应时间，提高反应效率。专利号ZL201610264481.6的中国专利
公开了一种添加晶种诱导水热稳定垃圾焚烧飞灰中重金属的方法，添加粉煤灰等作为外源
铝调理剂以及雪硅钙石晶种在碱性水热条件下诱导飞灰合成硅铝酸盐沸石类产物稳定重
金属。公开号为CN107265470A的中国专利公开了一种利用焚烧厂炉渣作为硅铝调理剂在碱
性水热条件下合成雪硅钙石稳定飞灰重金属的方法。基于硅铝调控的碱性水热法稳定飞灰
重金属不仅需要大量的强碱作为硅铝溶解的激发剂，而且也无法实现对多环芳烃(PAHs)的
脱毒。针对飞灰中的多环芳烃，硕士学位论文(张金露.垃圾焚烧飞灰中重金属和有机污染
物的亚临界水热控制技术研究.中国硕士学位论文,2018)对垃圾焚烧飞灰采用200℃水热
48小时，PAHs的毒性当量降低约40％～67％，加入质量分数为30％的双氧水(H2O2)后PAHs毒
性当量降低93％。专利号为ZL201910315109.7的中国专利公布了一种催化亚临界水氧化降
解垃圾焚烧飞灰中多环芳烃的方法，飞灰经过水洗处理后，通过共计18小时的两步水热氧
化工艺实现飞灰中多环芳烃的毒性当量降解率达96.5％以上。该发明虽然对多环芳烃的解
毒效果显著，但是却要在每一步中均要使用氧化剂(H2O2)或复合氧化剂(H2O2与O2)，造成了
氧化剂用量大、氧化工艺精准控制难度大、水洗预处理与氧化等工艺繁琐，且仍未解决重金
属的无害化问题。申请公布号为CN 108721824 A的中国专利公布了一种通过添加合适比例
的外源硅铝调理剂、雪硅钙石晶种和双氧水到飞灰中，来实现同步稳定重金属和降解多环
芳烃的水热处理方法。经该方法处理后，飞灰中重金属的浸出浓度均降到危险废物鉴别标
准值(GB5085.3‑2007)以下，飞灰中16种PAHs含量和毒性当量分别降低64.4％～80.4％、
72.0％～94.4％。虽然该方法一定程度上实现了重金属和多环芳烃的无害化，但该方法基
于诱导目标雪硅钙石在150～200℃生成对重金属的稳定化机理对飞灰反应体系内硅铝元
素比的精准调控要求极高，而且处理效果还需进一步提高(如稳定化后飞灰的重金属浸出
毒性仍未达到垃圾填埋场的入场标准(GB16889‑2008)，多环芳烃的毒性当量降解率未超过
95％)。可见，目前水热法处理飞灰领域仍在工艺操作易行、高效实现飞灰中多环芳烃与重
金属同步无害化等方面需求迫切。

发明内容

[0006] 有鉴于此，本发明的目的在于提供一种水热无害化处理垃圾焚烧飞灰的方法，能够高效同步实现垃圾焚烧飞灰中重金属的稳定化与多环芳烃降解脱毒。

[0007] 为达到上述目的，本发明提供如下技术方案：

[0008] 本发明提供了一种水热无害化处理垃圾焚烧飞灰的方法，包括以下步骤：

[0009] (1)往飞灰中添加羟基磷灰石前体液，然后在40～50℃下进行第一步常压水热反应，稳定飞灰中的重金属；

[0010] (2)往步骤(1)反应得到的混合物中加入磁性羟基磷灰石粉末与双氧水，然后在120～150℃下进行第二步微波高压水热反应，进一步稳定飞灰中的重金属及降解多环芳
烃。

[0011] 作为优选的技术方案，所述羟基磷灰石前体液的制备方法为：往碳酸钙物质中添加磷酸及水，反应得到磷酸钙盐溶液，然后再加入氢氧化钙溶液，得到羟基磷灰石前体液。

[0012] 作为优选的技术方案，所述碳酸钙物质为去掉内膜的鸡蛋壳。

[0013] 作为优选的技术方案，所述步骤(1)中，飞灰与羟基磷灰石前体液的固液比为1:3～1:5g/mL，水热反应前再加水，使飞灰与体系内总的液体量保持固液比为1:10g/mL。

[0014] 作为优选的技术方案，所述磁性羟基磷灰石粉末的制备方法为：将柠檬酸三钠、FeCl3·6H2O和尿素加入水中，然后加入聚丙烯酸溶液，再加入羟基磷灰石前体液，然后在
160～180℃下进行高压水热反应，反应后固液分离，干燥、研磨后得到磁性羟基磷灰石粉
末。

[0015] 作为优选的技术方案，所述步骤(2)中，磁性羟基磷灰石粉末与飞灰的质量比为1:15～1:20，双氧水中H2O2与飞灰的比值为0.003～0.005mol/g。

[0016] 作为优选的技术方案，所述步骤(1)中，第一步常压水热反应的时间为10～12小时；所述步骤(2)中，第二步微波高压水热反应的时间为0.5～1小时。

[0017] 作为优选的技术方案，所述步骤(2)中，将第二步微波高压水热反应得到的混合物降温至室温，然后进行固液分离，得到飞灰水热反应物和废液，将飞灰水热反应物干燥，再
通过铁磁分选回收磁性羟基磷灰石粉末。

[0018] 作为优选的技术方案，所述步骤(2)中，第二步微波高压水热反应后，降温至室温时回收余热用于干燥飞灰水热反应物。

[0019] 作为优选的技术方案，所述步骤(1)中，飞灰的粒径在200μm以下；所述步骤(2)中，磁性羟基磷灰石粉末的粒径在100μm以下。

[0020] 本发明的基本理论依据为：

[0021] 本发明采用两步水热工艺，实现了重金属在两步水热过程基于羟基磷灰石(HAP)水热合成过程的吸附与取代结合稳定化、基于催化水热氧化过程的磁性羟基磷灰石粉末
(MHAP)吸附稳定化与硅铝酸盐矿物吸附稳定化，以及多环芳烃的催化亚临界水热氧化降
解。

[0022] 1、在第一步水热中向飞灰中添加以碳酸钙为钙源制备的HAP前体液，在中温常压水热条件下飞灰水热产物中就可形成三类物质：(1)水热合成的羟基磷灰石(HAP)，这种六
角柱状的晶体具有类似于离子交换柱的特殊结构，具有强大的吸附能力、离子交换能力、热
稳定性，其所有的离子或基团都能被代替却可保持HAP晶体结构不变；基于HAP溶于强酸、难
溶于碱的性质，HAP能够在飞灰水热过程这样的强碱性(pH大于12)环境下合成并稳定存在，
并且在其合成过程中充分均匀接触飞灰水热体系中的重金属等各种离子而通过表面吸附/
络合作用高效地稳定重金属；(2)重金属的羟基磷灰石盐沉淀，如铅羟基磷灰石(Pb10(PO4)6
(OH)2)、镉羟基磷灰石(Ca8Cd2(PO4)6(OH)2)，这些物质是HAP通过离子交换作用使重金属全
2+
部或部分取代HAP中的10个Ca (4个Ca(I)、6个Ca(II)位置)，这些被重金属取代HAP仍然保
持着HAP晶体结构，仍具有很强的稳定性及吸附能力；(3)重金属的磷酸盐，如磷酸铅(Pb3
(PO4)2)、磷酸锌(Zn3(PO4)2)，这些性质稳定的重金属磷酸盐对重金属起到固定效果。基于以
上这三类物质的作用，实现了重金属的高效稳定、防止了重金属在水热过程中向水热废液
的迁移造成重金属流失的二次污染。

[0023] 2、在第二步水热中，以双氧水(H2O2)作为氧化剂，以MHAP作为催化剂，可实现在微波辅助下较低的亚临界水反应温度(120～150℃)多环芳烃的高效水热催化氧化分解以及
重金属的二次稳定化。主要包括如下机理：(1)H2O2通过产生羟基自由基氧化降解有机物，但
若H2O2加入过多时会与羟基自由基反应并抑制H2O2的分解，导致H2O2利用率降低，这不仅造
成氧化剂的浪费、工艺成本增加，同时多环芳烃的毒性当量降解率也难以超过95％。采用
MHAP作为催化剂，通过合理调控氧化剂、催化剂与飞灰的比例，在提高有机物降解率的前提
下，通过提高氧化剂的利用效率，降低了成本，并采用微波辅助的亚临界水热工艺，大大缩
短了反应时间。(2)传统水热催化氧化工艺以亚铁离子(亚铁盐)为均相催化剂，其适宜pH范
围为2～5，但由于飞灰呈现强碱性(pH约11～13)，亚铁离子或三价铁离子均与体系中的氢
氧根反应生成氢氧化物沉淀或其他形式铁的络合物，导致催化能力降低，反应受阻。基于
HAP特殊的空间结构，其作为催化剂载体可增强催化活性组分的分散度、获得更高催化活性
和热稳定性的潜力，本发明采用负载有三价铁的磁性羟基磷灰石(MHAP)作为非均相催化
剂，催化H2O2反应降解多环芳烃，不仅催化效果相比Fe3O4等铁氧化物非均相催化剂更好、可
避免Fe系均相催化剂中金属离子在水热过程中流失向水热液引起二次污染，还可以实现磁
性催化剂的回收再利用。(3)MHAP作为催化剂的同时，在微波辅助水热过程中，MHAP同样通
3‑ 2‑
过离子交换、表面络合、吸附作用以及溶解共沉淀作用(MHAP微量溶解形成的PO4 、HPO4 、
‑
H2PO4等阴离子与重金属反应生成稳定的重金属磷酸盐沉淀物)稳定重金属，实现了在第二
步水热过程中重金属的二次稳定化。(4)由于高效的微波辅助水热，能够在较低的亚临界温
度下(120～150℃)，利用飞灰中自身的Ca、Si、Al元素以及第一步HAP前体液和第二步MHAP
部分溶解的Ca元素，水热合成雪硅钙石(Ca5Si6(OH)2O16·4H2O)、加藤石(Ca3Al2(SiO4)
(OH)8)等硅铝酸盐类矿物和A型沸石等沸石，基于这些物质超大的比表面积和孔隙率、强大
的交换和吸附能力实现其水热合成过程中对重金属的稳定化。传统水热工艺下这些物质需
150～200℃的高温水热才能高效合成，微波辅助下硅铝酸盐类矿物和沸石的高效水热合
成，在实现重金属二次稳定化的同时，还节约了工艺能耗、降低了工艺成本。

[0024] 本发明的有益效果在于：本发明可高效同步实现垃圾焚烧飞灰中重金属的稳定化与多环芳烃降解脱毒，不仅重金属的浸出毒性低于危险废物鉴别标准且可降低到满足《生
活垃圾填埋场污染控制标准》(尤其是最难达标的Pb浸出浓度可稳定达标低于0.25mg/L)，
重金属真正稳定在飞灰中而非大规模转移至水热废液，而且16种多环芳烃的毒性当量降解
率达95.06％以上，解决了原有同步无害化技术飞灰重金属浸出毒性难以达到《生活垃圾填
埋场污染控制标准》、多环芳烃毒性当量降解率在94.4％上难以突破提升的难题，本发明还
降低了反应能耗与时长，实现了催化剂回收回用、防止了水热过程重金属迁移的二次污染。

附图说明

[0025] 为了使本发明的目的、技术方案和有益效果更加清楚，本发明提供如下附图进行说明：

[0026] 图1为本发明的工艺流程图。

[0027] 图2为MHAP的物相分析(XRD)和经水热无害化工艺处理后垃圾焚烧飞灰水热产物中物相变化分析(XRD)。

具体实施方式

[0028] 下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好的理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。

[0029] 实施例1：

[0030] 如图1所示，水热无害化处理垃圾焚烧飞灰的方法，包括如下步骤：

[0031] A.对采集的垃圾焚烧飞灰进行研磨预处理，使其均匀且粒径在200μm以下。

[0032] B.在超声反应器中加入10g去掉内膜的鸡蛋壳(为碳酸钙物质)，添加7mL工业磷酸及93mL自来水，在常温下超声反应30分钟，超声后静置直至不再有CO2气泡产生，得到约
100mL磷酸钙盐储备液，然后搅拌过程中以10mL/min逐滴加入0.1mol/L氢氧化钙100mL，并
添加NaOH使pH维持在12～13左右，然后搅拌1小时，得到200mL羟基磷灰石前体液(HAP前体
液)。

[0033] C.往振荡或搅拌式加热器中的飞灰添加HAP前体液，飞灰与HAP前体液的固液比为1:3g/mL，然后添加自来水，使飞灰与体系内总的液体量保持固液比为1:10(g/mL)，混合均
匀，然后在40℃下进行常压水热反应10小时。

[0034] D.将10.8g柠檬酸三钠、4.32g FeCl3·6H2O、2.8g尿素加入到96.5mL自来水中，在搅拌过程中加入3.5mL PAA分散剂，PAA分散剂为含有0.5％聚丙烯酸的水溶液，得到100mL
混合液，在混合液中逐滴加入300mL HAP前体液后，转移至高压水热反应釜中在180℃水热
反应24小时，将固液分离后的固相产物真空干燥24小时，研磨处理，制备得到粒径在100μm
以下的磁性羟基磷灰石粉末(MHAP)。

[0035] E.飞灰与与HAP前体液常压水热反应后的混合物转移至微波高压水热反应釜中，加入磁性羟基磷灰石粉末(MHAP)与双氧水，MHAP粒径在100μm以下，MHAP与飞灰的质量比为
1:20，双氧水中H2O2与飞灰的比值为0.003mol/g，双氧水的浓度为0.5mol/L，然后在120℃下
进行微波高压水热反应45分钟后降温至室温，并回收余热。

[0036] F.微波高压水热反应后的混合物进行固液分离，得到飞灰水热反应物和废液，利用回收的余热将飞灰水热反应物干燥，再通过铁磁分选回收MHAP，然后贮存在成品仓。废液
进入废水处理系统。

[0037] G.回收的MHAP粉磨至100μm以下，贮存并供下一批飞灰水热处理时使用。

[0038] 制备的MHAP的物相分析(XRD)如图2所示，经水热无害化工艺处理后垃圾焚烧飞灰水热产物中物相变化分析(XRD)如图2所示，使用本实施例工艺处理后，飞灰水热产物形成
了羟基磷灰石(Ca10(PO4)6(OH)2)，以及铅羟基磷灰石(Pb10(PO4)6(OH)2)、镉羟基磷灰石
(Ca8Cd2(PO4)6(OH)2)等重金属的羟基磷灰石盐沉淀，同时形成了磷酸铅(Pb3(PO4)2)、磷酸锌
(Zn3(PO4)2)等重金属的磷酸盐，另外还形成了雪硅钙石(Ca5Si6(OH)2O16·4H2O)、加藤石
(Ca3Al2(SiO4)(OH)8)等硅铝酸盐类矿物和A型沸石等沸石。

[0039] 飞灰处理前后各种重金属的浸出毒性及其在水热废液中的含量如表1所示、多环芳烃的含量变化如表2所示，使用本实施例工艺处理后，该生活垃圾焚烧飞灰中Pb、Zn、Cu、
Cr、Cd等各种重金属的浸出浓度均低于《危险废物鉴别标准—浸出毒性鉴别》(GB5085.3‑
2007)的规定值(采用《固体废物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》(HJ/T 299‑2007))，也均低
于《生活垃圾填埋场污染控制标准》(GB16889‑2008)的规定值(采用《固体废物浸出毒性浸
出方法醋酸缓冲溶液法》(HJ/T 300‑2007))，各种重金属在水热废液中的含量极低(采用电
感耦合等离子体质谱法ICP‑MS测定)，表明重金属被固定在飞灰中而非大规模迁移至废液
造成重金属的转移和二次污染，16种多环芳烃总含量降至568.96μg/kg，毒性当量降至
2.15TEQμg/kg，分别降低80.36％、95.06％。

[0040] 实施例2：

[0041] 如图1所示，水热无害化处理垃圾焚烧飞灰的方法，包括如下步骤：

[0042] A.对采集的垃圾焚烧飞灰进行研磨预处理，使其均匀且粒径在200μm以下。

[0043] B.在超声反应器中加入10g碳酸钙，添加7mL工业磷酸及93mL自来水，在常温下超声反应30分钟，超声后静置直至不再有CO2气泡产生，得到约100mL磷酸钙盐储备液，然后搅
拌过程中以10mL/min逐滴加入0.1mol/L氢氧化钙100mL，并添加NaOH使pH维持在12～13左
右，然后搅拌1小时，得到200mL羟基磷灰石前体液(HAP前体液)。

[0044] C.往振荡或搅拌式加热器中的飞灰添加HAP前体液，飞灰与HAP前体液的固液比为1:4g/mL，然后添加自来水，使飞灰与体系内总的液体量保持固液比为1:10(g/mL)，混合均
匀，然后在45℃下进行常压水热反应11小时。

[0045] D.将10.8g柠檬酸三钠、4.32g FeCl3·6H2O、2.8g尿素加入到96.5mL自来水中，在搅拌过程中加入3.5mL PAA分散剂，PAA分散剂为含有0.5％聚丙烯酸的水溶液，得到100mL
混合液，在混合液中逐滴加入300mL HAP前体液后，转移至高压水热反应釜中在180℃水热
反应24小时，将固液分离后的固相产物真空干燥24小时，研磨处理，制备得到粒径在100μm
以下的磁性羟基磷灰石粉末(MHAP)。

[0046] E.飞灰与与HAP前体液常压水热反应后的混合物转移至微波高压水热反应釜中，加入磁性羟基磷灰石粉末(MHAP)与双氧水，MHAP粒径在100μm以下，MHAP与飞灰的质量比为
1:18，双氧水中H2O2与飞灰的比值为0.004mol/g，双氧水的浓度为0.5mol/L，然后在140℃下
进行微波高压水热反应45分钟后降温至室温，并回收余热。

[0047] F.微波高压水热反应后的混合物进行固液分离，得到飞灰水热反应物和废液，利用回收的余热将飞灰水热反应物干燥，再通过铁磁分选回收MHAP，然后贮存在成品仓。废液
进入废水处理系统。

[0048] G.回收的MHAP粉磨至100μm以下，贮存并供下一批飞灰水热处理时使用。

[0049] 制备的MHAP的物相分析(XRD)如图2所示，经水热无害化工艺处理后垃圾焚烧飞灰水热产物中物相变化分析(XRD)如图2所示，使用本实施例工艺处理后，飞灰水热产物形成
了羟基磷灰石(Ca10(PO4)6(OH)2)，以及铅羟基磷灰石(Pb10(PO4)6(OH)2)，以及镉羟基磷灰石
(Ca8Cd2(PO4)6(OH)2)等重金属的羟基磷灰石盐沉淀，同时形成了磷酸铅(Pb3(PO4)2)、磷酸锌
(Zn3(PO4)2)等重金属的磷酸盐，另外还形成了雪硅钙石(Ca5Si6(OH)2O16·4H2O)、加藤石
(Ca3Al2(SiO4)(OH)8)等硅铝酸盐类矿物和A型沸石等沸石。

[0050] 飞灰处理前后各种重金属的浸出毒性及其在水热废液中的含量如表1所示、多环芳烃的含量变化如表2所示，使用本实施例工艺处理后，该生活垃圾焚烧飞灰中Pb、Zn、Cu、
Cr、Cd等各种重金属的浸出浓度均低于《危险废物鉴别标准—浸出毒性鉴别》(GB5085.3‑
2007)的规定值(采用《固体废物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》(HJ/T 299‑2007))，也均低
于《生活垃圾填埋场污染控制标准》(GB16889‑2008)的规定值(采用《固体废物浸出毒性浸
出方法醋酸缓冲溶液法》(HJ/T 300‑2007))，各种重金属在水热废液中的含量极低(采用电
感耦合等离子体质谱法ICP‑MS测定)，表明重金属被固定在飞灰中而非大规模迁移至废液
造成重金属的转移和二次污染，16种多环芳烃总含量降至410.64μg/kg，毒性当量降至1.63 
TEQμg/kg，分别降低85.83％、96.26％。

[0051] 实施例3：

[0052] 如图1所示，水热无害化处理垃圾焚烧飞灰的方法，包括如下步骤：

[0053] A.对采集的垃圾焚烧飞灰进行研磨预处理，使其均匀且粒径在200μm以下。

[0054] B.在超声反应器中加入10g去掉内膜的鸡蛋壳(为碳酸钙物质)，添加7mL工业磷酸及93mL自来水，在常温下超声反应30分钟，超声后静置直至不再有CO2气泡产生，得到约
100mL磷酸钙盐储备液，然后搅拌过程中以10mL/min逐滴加入0.1mol/L氢氧化钙100mL，并
添加NaOH使pH维持在12～13左右，然后搅拌1小时，得到200mL羟基磷灰石前体液(HAP前体
液)。

[0055] C.往振荡或搅拌式加热器中的飞灰添加HAP前体液，飞灰与HAP前体液的固液比为1:5g/mL，然后添加自来水，使飞灰与体系内总的液体量保持固液比为1:10(g/mL)，混合均
匀，然后在40℃下进行常压水热反应12小时。

[0056] D.将10.8g柠檬酸三钠、4.32g FeCl3·6H2O、2.8g尿素加入到96.5mL自来水中，在搅拌过程中加入3.5mL PAA分散剂，PAA分散剂为含有0.5％聚丙烯酸的水溶液，得到100mL
混合液，在混合液中逐滴加入300mL HAP前体液后，转移至高压水热反应釜中在180℃水热
反应24小时，将固液分离后的固相产物真空干燥24小时，研磨处理，制备得到粒径在100μm
以下的磁性羟基磷灰石粉末(MHAP)。

[0057] E.飞灰与与HAP前体液常压水热反应后的混合物转移至微波高压水热反应釜中，加入磁性羟基磷灰石粉末(MHAP)与双氧水，MHAP粒径在100μm以下，MHAP与飞灰的质量比为
1:15，双氧水中H2O2与飞灰的比值为0.005mol/g，双氧水的浓度为0.5mol/L，然后在150℃下
进行微波高压水热反应45分钟后降温至室温，并回收余热。

[0058] F.微波高压水热反应后的混合物进行固液分离，得到飞灰水热反应物和废液，利用回收的余热将飞灰水热反应物干燥，再通过铁磁分选回收MHAP，然后贮存在成品仓。废液
进入废水处理系统。

[0059] G.回收的MHAP粉磨至100μm以下，贮存并供下一批飞灰水热处理时使用。

[0060] 制备的MHAP的物相分析(XRD)如图2所示，经水热无害化工艺处理后垃圾焚烧飞灰水热产物中物相变化分析(XRD)如图2所示，使用本实施例工艺处理后，飞灰水热产物形成
了羟基磷灰石(Ca10(PO4)6(OH)2)，以及铅羟基磷灰石(Pb10(PO4)6(OH)2)、镉羟基磷灰石
(Ca8Cd2(PO4)6(OH)2)等重金属的羟基磷灰石盐沉淀，同时形成了磷酸铅(Pb3(PO4)2)、磷酸锌
(Zn3(PO4)2)等重金属的磷酸盐，另外还形成了雪硅钙石(Ca5Si6(OH)2O16·4H2O)、加藤石
(Ca3Al2(SiO4)(OH)8)等硅铝酸盐类矿物和A型沸石等沸石。

[0061] 飞灰处理前后各种重金属的浸出毒性及其在水热废液中的含量如表1所示、多环芳烃的含量变化如表2所示，使用本实施例工艺处理后，该生活垃圾焚烧飞灰中Pb、Zn、Cu、
Cr、Cd等各种重金属的浸出浓度均低于《危险废物鉴别标准—浸出毒性鉴别》(GB5085.3‑
2007)的规定值(采用《固体废物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》(HJ/T 299‑2007))，也均低
于《生活垃圾填埋场污染控制标准》(GB16889‑2008)的规定值(采用《固体废物浸出毒性浸
出方法醋酸缓冲溶液法》(HJ/T 300‑2007))，各种重金属在水热废液中的含量极低(采用电
感耦合等离子体质谱法ICP‑MS测定)，表明重金属被固定在飞灰中而非大规模迁移至废液
造成重金属的转移和二次污染，16种多环芳烃总含量降至436.55μg/kg，毒性当量降至1.14 
TEQμg/kg，分别降低84.93％、97.40％。

[0062] 表1飞灰处理前后各种重金属的浸出毒性(mg/L)及其在水热废液中的含量(mg/L)

[0063]

[0064]

[0065] 表2飞灰处理前后16种多环芳烃含量分布(ug/kg)及毒性当量(TEQ ug/kg)

[0066]

[0067] 以上所述实施例仅是为充分说明本发明而所举的较佳的实施例，本发明的保护范围不限于此。本技术领域的技术人员在本发明基础上所作的等同替代或变换，均在本发明
的保护范围之内。本发明的保护范围以权利要求书为准。