一种二氧化碳电化学还原用电极及其应用

摘要

本发明涉及一种二氧化碳电化学还原用电极及其应用，所述催化剂为有序核壳催化剂；所述电极制备方法包括：基底的前处理、将基底层浸入一定量的氢氧化钠与氧化物的混合物中，化学氧化法制备CuOx纳米线/Cu基底；将铜盐中加入还原剂、添加剂以一定比例进行混合，利用变电流密度进行Cu沉积，洗涤、干燥，烘干后，将其置于CO2饱和的电解液中恒电位进行还原，洗涤，干燥；将制备的气体扩散电极浓度为36％～38％的浓盐酸溶液中浸泡，制备得到电极。本发明利用空位铜具有更多的活性面积和缺陷位及各组分间耦合协同作用，提高碳氢化合物的选择性及活性；利用Cu+与各金属间相互作用，将CO2电还原限定在功能结构域内，避免催化剂在CO2还原过程流失，提高催化剂的稳定性。

权利要求

1.一种二氧化碳电化学还原用电极，其特征在于，包括催化剂，所述催化剂为有序核壳催化剂，所述催化剂为Cu‑空位铜/Cu2O，其中Cu‑空位铜为壳体，Cu2O为核体，所述催化剂的组成成分为：Cu 50～90wt％、空位铜5～30wt％、Cu2O 5～20wt％，所述二氧化碳电化学还原用电极的制备方法包括：

S1：将铜网、泡沫镍、铜箔基底层，用水、乙醇或丙酮清洗，然后在质量浓度为50％～

95％的H3PO4中，并在恒电位的电压为3～5V的条件下进行整平5s～1200s，之后洗涤、干燥备用；

S2：将基底层浸入一定量的氢氧化钠与氧化剂的混合物中，所述氢氧化钠的浓度0.5～

4M，所述氧化剂的浓度为0.01～0.2M，所述氢氧化钠和氧化剂的比例为5～80:1，化学氧化

30s～120min，清洗干净后，在40℃‑150℃干燥得到CuOx纳米线/Cu基底层；

S3：将铜盐、硫酸与稳定剂混合，用磁力搅拌30～120min形成前驱体铜盐溶液，在惰性气氛保护下，常温下，以变电流密度在CuOx纳米线/Cu基底层表面电沉积催化剂，制备得到‑2

电极，所述的变电流电沉积中，第一步的沉积电流密度为‑100～‑200mA. cm ,电沉积的时‑2

间为5～120s；第二步的沉积电流密度为‑5～‑100mA. cm ,沉积时间为60～2000s；

S4：将制备完的电极置于CO2饱和的电解液中以恒电流密度进行还原20～10000s，洗涤，并利用惰性气体干燥，制备得到气体扩散电极；

S5：将制备完的气体扩散电极在浓度为36～38％的浓盐酸溶液中浸泡10～30min，清洗、干燥制备得到铜电极。

2.根据权利要求1所述的一种二氧化碳电化学还原用电极，其特征在于，所述氧化剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、过氧化氢、重铬酸钾中的一种或二种，且所述氧化剂的浓度为0.015～0.12M，所述氢氧化钠的浓度为0.5～2M；所述氢氧化钠和氧化剂的比例为10～

40:1。

3.根据权利要求2所述的一种二氧化碳电化学还原用电极，其特征在于，所述前驱体铜盐溶液为Cu(NO3)2·3H2O、CuCl2·2H2O、CuSO4·5H2O，其中铜离子的浓度为1mM～1.4M，利用硫酸调节铜盐溶液的pH至0.5～2.0，所述的稳定剂是聚乙烯吡咯烷酮、柠檬酸三钠、乙二胺四乙酸二钠中的一种，所述稳定剂与铜盐中Cu的浓度比例为20:1～1:30。

4.根据权利要求3所述的一种二氧化碳电化学还原用电极，其特征在于，所述铜离子的浓度为300mM～1.0M。

5.根据权利要求3所述的一种二氧化碳电化学还原用电极，其特征在于，所述稳定剂与铜盐中Cu的浓度比例为10:1～1:15。

6.根据权利要求1所述的一种二氧化碳电化学还原用电极，其特征在于，所述的变电流‑2

电沉积中，第一步的沉积电流密度为‑100～‑150mA. cm ,电沉积的时间为20s～60s；第二‑2

步在沉积电流密度为‑30～‑70mA. cm ,沉积时间为300s～1000s。

7.根据权利要求1所述的一种二氧化碳电化学还原用电极，其特征在于，所述CO2饱和的电解液为KHCO3、NaHCO3、NaOH、KOH、NaCl、KCl、KBr、或NaBr中的一种或二种以上，所述CO2饱‑2 ‑2

和的电解液浓度为0.02～2M，所述恒电流的电流密度为‑5mA. cm ～‑150mA. cm ，还原时间为10～5000s。

8.根据权利要求7所述的一种二氧化碳电化学还原用电极，其特征在于，所述CO2饱和的电解液浓度为0.1～0.5M。

9.根据权利要求7所述的一种二氧化碳电化学还原用电极，其特征在于，所述恒电流的‑2 ‑2

电流密度为‑40mA. cm ～‑80mA. cm ，还原时间为120～2400s。

10.根据权利要求1所述的二氧化碳电化学还原用电极的应用，其特征在于，所述电极可作为二氧化碳电化学还原反应的阴极。

说明书

一种二氧化碳电化学还原用电极及其应用

技术领域

[0001] 本发明属于二氧化碳电化学还原技术领域，尤其涉及一种二氧化碳电化学还原用电极及其应用。

背景技术

[0002] 随着能源消耗和环境污染的日益加剧，CO2的排放量逐年递增，由此引发的气温和海平面上升问题已成为全球关注的焦点。CO2的固定和转化是降低二氧化碳排放量的主要
途径之一，主要技术包括催化加氢、催化重整、电化学或光电化学还原等。CO2的电化学还原
(ERC)是利用电能，尤其是可再生能源将CO2还原为合成气、甲酸及碳氢化合物、乙醇等高附
加值的化学品的新技术，是一条能源存储与碳元素循环利用相耦合的绿色途径，对人类的
可持续发展具有重要意义。

[0003] CO2中C的价态为+4价，是碳的最高价态，其分子构型是直线型，从化学角度来看，分子处于很稳定的状态，与惰性气体类似，不能再失去电子发生氧化反应，能得到电子发生
还原反应，但由于分子相对较稳定，因而实现CO2还原也相对很困难。在电催化还原CO2过程
中的第一步反应是CO2得到一个电子生成一个带负电的CO2自由基，此半反应的标准电极电
势为‑1.90V(vs RHE)，过电位较高，此过程被认为是电催化还原的决速步骤，加快反应速率
和提高催化效率的基础是降低过电位，降低活化能，必然需要催化剂的加入，加入催化剂后
能够克服高的能垒，从而降低了反应的活化能，也降低了过电位。

[0004] 传统金属电极材料按照还原产物分类如下：(1)主产物是HCOOH的材料： Cd、In、Sn、Hg、Tl、Pb等；(2)主产物是CO的材料：Ag、Au、Zn等；(3) 主产物是H2的材料：Ni、Fe、Pd、
Pt、Ti等；(4)迄今为止，碳氢化合物产物的催化剂基本都是Cu基催化剂。许多研究者通过调
控Cu催化剂的组成和微观结构、构筑特殊形貌、调控活性位种类等来实现对碳氢化合物产
物的定向。研究表明，Cu2O有利于乙烯、乙醇等产物的生成，但关于Cu氧化物含量对产物的
选择性及活性作用机制仍不清楚；如何通过调整制备过程中的参数，来保证催化剂的导电
性及高缺陷活性位，以实现产物的定向及形貌可控尚有待深入探讨。

[0005] 本发明以铜网、铜箔为基底，利用化学氧化与水热合成及电化学还原相结合在其表面原位生长晶相异质Cu‑空位铜(壳)/Cu2O，制备得到电极，并通过提高铜(Cu)的活性比
表面积和边、角活性位点，从而提高其对碳氢化合物的选择性。

发明内容

[0006] 为了解决上述技术问题，本发明提供一种二氧化碳电化学还原用电极及其应用，包括催化剂，所述催化剂为有序核壳催化剂，所述催化剂为Cu‑空位铜 /Cu2O，其中Cu‑空位
铜为壳体，Cu2O为核体，所述催化剂的组成成分为：Cu 50～ 90wt％、空位铜5～30wt％、
Cu2O5～20wt％，所述二氧化碳电化学还原用电极的制备方法包括：

[0007] S1：将铜网、泡沫镍、铜箔基底层，用水、乙醇或丙酮清洗，然后在质量浓度为50％～95％的H3PO4中，并在恒电位的电压为3V～5V的条件下进行整平 5s～1200s，之后洗涤、干
燥备用；

[0008] S2：将基底层浸入一定量的氢氧化钠与氧化剂的混合物中，化学氧化反应 30s～120min，清洗干净后，在40℃‑150℃干燥得到CuOx纳米线/Cu基底层；

[0009] S3：将铜盐、硫酸与稳定剂混合，用磁力搅拌30～120min形成前驱体铜盐溶液，在惰性气氛保护下，常温下，以变电流密度在CuOx纳米线/Cu基底层表面电沉积催化剂，制备
得到电极。

[0010] S4：将制备完的电极置于CO2饱和的电解液中以恒电流密度进行还原20～ 10000s，洗涤，并利用惰性气体干燥，制备得到气体扩散电极；

[0011] S5：将制备完的气体扩散电极在浓度为36～38％的浓盐酸溶液中浸泡10～ 30min，清洗、干燥制备得到铜电极。

[0012] 优选的，所述氧化剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、过氧化氢、重铬酸钾中的一种或二种，且所述氧化剂的浓度为0.01～0.2M，优选浓度为0.015～ 0.12M，所述氢氧化钠
的浓度0.5～4M，优选浓度0.5～2M；氢氧化钠和氧化剂的比例为5～80∶1，优选比例10～40∶
1。

[0013] 优选的，所述前驱体铜盐溶液为Cu(NO3)2·3H2O、CuCl2·2H2O、CuSO4·5H2O，其中铜离子的浓度为1mM～1.4M，优选浓度为300mM～1.0M，利用硫酸调节铜盐溶液的pH至0.5～
2.0，所述的稳定剂是聚乙烯吡咯烷酮、柠檬酸三钠、乙二胺四乙酸二钠中的一种，所述稳定
剂与铜盐中Cu的浓度比例为20∶1～1∶30，优选比例10∶1～1∶15；

[0014] 优选的，所述的变电流电沉积中，第一步的沉积电流密度为‑100～‑200 mAcm‑2，电‑2
沉积的时间为5～120s，优选条件是‑100～‑150mAcm ，沉积20s～ 60s；第二步在沉积电流
‑2 ‑2
密度为‑5～‑100mAcm ，沉积时间为60～2000s；优选条件是‑30～‑70mAcm ，沉积300s～
1000s；

[0015] 优选的，所述CO2饱和的电解液为KHCO3、NaHCO3、NaOH、KOH、NaCl、KCl、 KBr、或NaBr中的一种或二种以上，所述CO2饱和的电解液浓度为0.02～2M，优选浓度为0.1～0.5M，所述
‑2 ‑2 ‑2
恒电流的电流密度为‑5mAcm ～‑150mAcm ，优选恒电流的电流密度是‑40mAcm ～‑
‑2
80mAcm ，还原时间为10～5000s，优选时间为120～2400s。

[0016] 优选的，所述电极可作为二氧化碳电化学还原反应的阴极。

[0017] 本发明的有益效果为：

[0018] 1.利用氧化剂直接对基底表面进行氧化，在没有模板剂的条件下，在基底表面可以原位生长金属氢氧化物纳米线，并通过干燥得到CuOx纳米线/Cu基底层；并可以通过调控
溶液的浓度，调控纳米线的尺寸；制备过程简单、易控，且避免了应用模板剂或者表面活性
剂，降低了制备成本；

[0019] 2.相较于传统电流沉积技术，采用变电流沉积的方法，可以沉积得到梯度催化层，制备得到具有梯度分布结构催化层，不仅可以提供尽可能多的活性中心、且有利于构建
“气‑液‑固”三相反应界面，同时具有畅通的质子通道和产物/反应物传质通道的特点，提高
催化活性中心的利用率和电化学循环稳定性、促进反应原料和产物的扩散。

[0020] 3.本发明的氧空位为CO2提供大量的电子，有利于‑CO，‑COH中间产物的吸附及‑CH2的脱附，促进C‑C的偶联，从而提高Cu催化剂对CxHy的选择性；空位铜具有更多的活性面积和
缺陷位及各组分间耦合协同作用，提高碳氢化合物产物的选择性及活性；

[0021] 4.本发明利用Cu+与各金属间相互作用，将CO2电还原限定在“功能结构域”内，避免催化剂在CO2还原过程流失，提高催化剂的稳定性。

[0022] 5.本发明通过在基底层上生长出具有特殊形貌的Cu纳米结构，显著增大了铜电极的比表面积和边、角活性位点，提高了铜电极对二氧化碳的电催化还原反应活性，同时也提
高了对碳氢化合物的选择性。

[0023] 6.本发明制备方法简单、易操作、生产设备常规，制备的电极活性比表面积大，具有较高的二氧化碳催化活性。

附图说明

[0024] 图1是本发明实施例1中电极在CO2饱和的NaHCO3中的还原产物分布图；

[0025] 图2是本发明实施例2中电极在CO2饱和的NaHCO3中的还原产物分布图；

[0026] 图3是本发明对比例1中电极在CO2饱和的NaHCO3中的还原产物分布图；

[0027] 图4是本发明对比例2中电极在CO2饱和的NaHCO3中的还原产物分布图。

[0028] 图5是本发明实施例和对比例中电极在CO2饱和的NaHCO3中的还原产物分布图。

具体实施方式

[0029] 下面将结合本发明实施例的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本
发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实
施例，都属于本发明保护的范围。

[0030] 以下对本发明做进一步描述：

[0031] 一种二氧化碳电化学还原用电极及其应用，包括催化剂，所述催化剂为有序核壳催化剂，所述催化剂为Cu‑空位铜/Cu2O，其中Cu‑空位铜为壳体，Cu2O为核体，所述催化剂的
组成成分为：Cu 50～90wt％、空位铜5～30wt％、Cu2O 5～ 20wt％，所述二氧化碳电化学还
原用电极的制备方法包括：

[0032] S1：将铜网、泡沫镍、铜箔基底层，用水、乙醇或丙酮清洗，然后在质量浓度为50％～95％的H3PO4中，并在恒电位的电压为3V～5V的条件下进行整平 5s～1200s，之后洗涤、干
燥备用；

[0033] S2：将基底层浸入一定量的氢氧化钠与氧化剂的混合物中，所述氧化剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、过氧化氢、重铬酸钾中的一种或二种，且所述氧化剂的浓度为0.01
～0.2M，优选浓度为0.015～0.12M，所述氢氧化钠的浓度0.5～4M，优选浓度0.5～2M；氢氧
化钠和氧化剂的比例为5～80∶1，优选比例10～40∶1，持续反应30s～120min，清洗干净后得
到CuOx纳米线/Cu基底层；

[0034] S3：将铜盐、硫酸与稳定剂混合，用磁力搅拌30～120min形成前驱体铜盐溶液，所述前驱体铜盐溶液为Cu(NO3)2·3H2O、CuCl2·2H2O、CuSO4·5H2O，其中铜离子的浓度为1mM
～1.4M，优选浓度为300mM～1.0M，利用硫酸调节铜盐溶液的pH至0.5～2.0，所述的稳定剂
是聚乙烯吡咯烷酮、柠檬酸三钠、乙二胺四乙酸二钠中的一种，所述稳定剂与铜盐中Cu的浓
度比例为20∶1～1∶30，优选比例10∶1～1∶15；在惰性气氛保护下，常温下，以变电流密度在
CuOx纳米线/Cu 基底层表面电沉积催化剂，变电流电沉积中，第一步的沉积电流密度为‑
‑2 ‑2
100～ ‑200mAcm ，电沉积的时间为5～120s，优选条件是‑100～‑150mAcm ，沉积20s～ 
‑2
60s；第二步在沉积电流密度为‑5～‑100mAcm ，沉积时间为60～2000s；优选条件是‑30～‑
‑2
70mAcm ，沉积300s～1000s；

[0035] S4：将制备完的电极置于CO2饱和的电解液中以恒电流密度进行还原20～ 10000s，洗涤，并利用惰性气体干燥，制备得到气体扩散电极，所述CO2饱和的电解液为
KHCO3、NaHCO3、NaOH、KOH、NaCl、KCl、KBr、或NaBr中的一种或二种以上，所述CO2饱和的电解
‑2
液浓度为0.02～2M，优选浓度为0.1～0.5M，所述恒电流的电流密度为‑5mAcm ～‑150mAcm
‑2 ‑2 ‑2
，优选恒电流的电流密度是‑40 mAcm ～‑80mAcm ，还原时间为10～5000s，优选时间为
120～2400s；

[0036] S5：将制备完的气体扩散电极在浓度为36～38％的浓盐酸溶液中浸泡10～ 30min，清洗、干燥制备得到铜电极。

[0037] 具体的，所述电极可作为二氧化碳电化学还原反应的阴极。

[0038] 实施例1

[0039] 以铜网为基底，在超纯水、乙醇中各超声洗10min，然后在质量浓度为95％的H3PO4中，在恒电位电压为4V条件下进行整平900s，洗涤、干燥备用；将基底层浸入2M的氢氧化钠
水溶液与0.05M过硫酸铵的混合物中，氢氧化钠和氧化剂的比例为15∶1，持续反应30min，在
100℃干燥得到CuOx纳米线/Cu基底层；以二水合乙二胺四乙酸二钠与铜盐中Cu的摩尔浓度
比例为1∶1，将0.4M CuCl2·2H2O与二水合乙二胺四乙酸二钠混合，并采用H2SO4调节铜盐溶
‑2
液的pH至 1.0作为电解液，采用沉积电流密度为‑150mAcm ，沉积60s，然后采用沉积电流密
‑2
度为‑60mAcm ，沉积1200s，如附图1所示，将清洗干净后将制备的电极置于CO2饱和的0.5M
‑2
的NaHCO3中以恒电流密度‑80mAcm 进行还原2000s，洗涤，干燥，制备得到气体扩散电极；将
上述制备的气体扩散电极在浓度为37.5％的浓盐酸溶液中浸泡15min，清洗、干燥制备得到
基于70％Cu‑10％空位铜/20％Cu2O 的有序核壳催化剂的电极。

[0040] 实施例2

[0041] 以铜网为基底，在超纯水、乙醇中各超声洗涤10min，然后在质量浓度为 95％的H3PO4中，恒电位的电压为4V条件下进行整平900s，洗涤、干燥备用；将基底层浸入1.5M的氢
氧化钠水溶液与0.05M过硫酸钾的混合物中，氢氧化钠和氧化剂的比例为10∶1，持续反应
40min，在100℃干燥得到CuOx纳米线/Cu 基底层；以二水合乙二胺四乙酸二钠与铜盐中Cu
的摩尔浓度比例为1∶1，将0.2M 的Cu(NO3)2·3H2O与二水合乙二胺四乙酸二钠混合，并采用
‑2
H2SO4调节铜盐溶液的 pH至1.0作为电解液，采用沉积电流密度为‑120mAcm ，沉积80s，然
‑2
后采用沉积电流密度为‑60mAcm ，沉积1500s，如附图2所示，将清洗干净后将制备的电极置
‑2
于CO2饱和的0.2M的KHCO3中恒电流密度‑60mAcm 进行还原2000s，洗涤，并与惰性气体干
燥，制备得到气体扩散电极；将上述制备的气体扩散电极在浓度为37.5％的浓盐酸溶液中
浸泡15min，清洗、干燥制备得到基于60％ Cu‑30％空位铜/10％Cu2O的有序核壳催化剂的
电极。

[0042] 实施例3

[0043] 以铜箔为基底，在超纯水、乙醇中各超声洗涤10min，然后在质量浓度为 95％的H3PO4中，恒电位的电压为3V条件下进行整平900s，洗涤、干燥备用；将基底层浸入1.0M的氢
氧化钠水溶液与0.02M重铬酸钾的混合物中，氢氧化钠和氧化剂的比例为12∶1，持续反应
40min，在80℃干燥得到CuOx纳米线/Cu 基底层；以柠檬酸钠与铜盐中Cu的摩尔浓度比例为
2∶1，将0.3M的 Cu(NO3)2·3H2O与柠檬酸钠混合，并采用H2SO4调节铜盐溶液的pH至1.0作为
‑2 ‑2
电解液，采用沉积电流密度为‑150mAcm ，沉积60s，然后采用沉积电流密度为‑60 mAcm ，
‑2
沉积1000s，清洗干净后将制备的电极置于CO2饱和的0.5M KBr中恒电流密度‑60mAcm 进行
还原1500s，洗涤，并与惰性气体干燥，制备得到气体扩散电极；将上述制备的气体扩散电极
在浓度为37.5％的浓盐酸溶液中浸泡20 min，清洗、干燥制备得到基于85％Cu‑5％空位铜/
10％Cu2O的有序核壳催化剂的电极。

[0044] 实施例4

[0045] 以铜网为基底，在超纯水、乙醇中各超声洗涤10min，然后在质量浓度为 95％的H3PO4中，恒电位的电压为4V条件下进行整平700s，洗涤、干燥备用；将基底层浸入1.5M的氢
氧化钠水溶液与0.05M过硫酸钾的混合物中，氢氧化钠和氧化剂的比例为10∶1，持续反应
40min，在100℃干燥得到CuOx纳米线/Cu 基底层；以柠檬酸钠与铜盐中Cu的摩尔浓度比例
为2∶1，将0.3M的Cu(NO3)2·3H2O 与柠檬酸钠混合，并采用H2SO4调节铜盐溶液的pH至1.0作
‑2 ‑2
为电解液，采用沉积电流密度为‑120mAcm ，沉积80s，然后采用沉积电流密度为‑40mAcm ，
‑2
沉积 1000s，清洗干净后将制备的电极置于CO2饱和的0.5M的KBr中恒电流密度‑60 mAcm
进行还原1500s，洗涤，并与惰性气体干燥，制备得到气体扩散电极；将上述制备的气体扩散
电极在浓度为37.5％的浓盐酸溶液中浸泡20min，清洗、干燥制备得到基于85％Cu‑5％空位
铜/10％Cu2O的有序核壳催化剂的电极。

[0046] 实施例5

[0047] 以镍网为基底，在超纯水、乙醇中各超声洗涤20min，然后在质量浓度为 95％的H3PO4中，恒电位的电压为5V条件下进行整平500s，洗涤、干燥备用；将基底层浸入1.5M的氢
氧化钠水溶液与0.05M过硫酸钾的混合物中，氢氧化钠和氧化剂的比例为10∶1，持续反应
40min，在100℃干燥得到CuOx纳米线/Cu 基底层；以柠檬酸钠与铜盐中Cu的摩尔浓度比例
为1∶2，将0.2M的Cu(NO3)2·3H2O 与柠檬酸钠混合，并采用H2SO4调节铜盐溶液的pH至1.0作
‑2 ‑2
为电解液，采用沉积电流密度为‑150mAcm ，沉积30s，然后采用沉积电流密度为‑80mAcm ，
沉积 1200s，清洗干净后将制备的电极置于CO2饱和的0.5M的KHCO3中恒电流密度‑80 mAcm
‑2
进行还原1500s，洗涤，并与惰性气体干燥，制备得到气体扩散电极；将上述制备的气体扩
散电极在浓度为37.5％的浓盐酸溶液中浸泡15min，清洗、干燥制备得到基于70％Cu‑20％
空位铜/10％Cu2O的有序核壳催化剂的电极。

[0048] 实施例6

[0049] 以铜箔为基底，在超纯水、乙醇中各超声洗涤30min，然后在质量浓度为 95％的H3PO4中，恒电位的电压为4V条件下进行整平600s，洗涤、干燥备用；将基底层浸入1.5M的氢
氧化钠水溶液与0.05M过硫酸钾的混合物中，氢氧化钠和氧化剂的比例为12∶1，持续反应
60min，在100℃干燥得到CuOx纳米线/Cu 基底层；以聚乙烯吡咯烷酮与铜盐中Cu的摩尔浓
度比例为0.001∶1，将0.2M Cu(NO3)2·3H2O与聚乙烯吡咯烷酮混合，并采用H2SO4调节铜盐溶
‑2
液的pH至1.0作为电解液，采用沉积电流密度为‑180mAcm ，沉积30s，然后采用沉积电流密
‑2
度为‑70mAcm ，沉积1000s，清洗干净后将制备的电极置于CO2饱和的0.5M的 KHCO3中恒电
‑2
流密度‑60mAcm 进行还原1200s，洗涤，并与惰性气体干燥，制备得到气体扩散电极；将上述
制备的气体扩散电极在浓度为37.5％的浓盐酸溶液中浸泡15min，清洗、干燥制备得到基于
90％Cu‑5％空位铜/5％Cu2O的有序核壳催化剂的电极。

[0050] 实施例7

[0051] 以铜箔为基底，在超纯水、乙醇中各超声洗涤30min，然后在质量浓度为 95％的H3PO4中，恒电位的电压为4V进行整平600s，洗涤、干燥备用；将基底层浸入1.8M的氢氧化钠
水溶液与0.05M过硫酸铵的混合物中，氢氧化钠和氧化剂的比例为10∶1，持续反应40min，在
100℃干燥得到CuOx纳米线/Cu基底层；以聚乙烯吡咯烷酮与铜盐中Cu的摩尔浓度比例为5∶
1，将0.2M Cu(NO3)2·3H2O与聚乙烯吡咯烷酮混合，并采用H2SO4调节铜盐溶液的pH至1.0作
‑2 ‑2
为电解液，采用沉积电流密度为‑180mAcm ，沉积30s，然后采用沉积电流密度为‑60mAcm ，
‑2
沉积1000s，清洗干净后将制备的电极置于CO2饱和的0.5 M KHCO3中恒电流密度‑60mA cm
进行还原1200s，洗涤，并与惰性气体干燥，制备得到气体扩散电极；将上述制备的气体扩散
电极在浓度为37.5％的浓盐酸溶液中浸泡15min，清洗、干燥制备得到基于90％Cu‑5％空位
铜(Cu‑V)(壳) /5％Cu2O(核)有序“核壳”催化剂的电极。

[0052] 实施例8

[0053] 以铜箔为基底，在超纯水、乙醇中各超声洗涤30min，然后在质量浓度为 95％的H3PO4中，恒电位的电压为4V条件下进行整平600s，洗涤、干燥备用；将基底层浸入1.5M的氢
氧化钠水溶液与0.05M过硫酸钾的混合物中，氢氧化钠和氧化剂的比例为10∶1，持续反应
40min，在100℃干燥得到CuOx纳米线/Cu 基底层；以聚乙烯吡咯烷酮与铜盐中Cu的摩尔浓
度比例为1∶10，将0.2M CuSO4·5H2O与聚乙烯吡咯烷酮混合，并采用H2SO4调节铜盐溶液的
‑2
pH至1.0作为电解液，采用沉积电流密度为‑120mAcm ，沉积90s，然后采用沉积电流密度为‑
‑2
70mAcm ，沉积300s，清洗干净后将制备的电极置于CO2饱和的0.5M的 NaCl中恒电流密度‑
‑2
60mAcm 进行还原1200s，洗涤，并与惰性气体干燥，制备得到气体扩散电极；将上述制备的
气体扩散电极在浓度为37.5％的浓盐酸溶液中浸泡15min，清洗、干燥制备得到基于70％
Cu‑20％空位铜/10％Cu2O的有序核壳催化剂的电极。

[0054] 对比例1

[0055] 以铜网为基底，在超纯水、乙醇中各超声洗10min，然后在质量浓度为95％的H3PO4中，在恒电位电压为4V条件下进行整平900s，洗涤、干燥备用；以二水合乙二胺四乙酸二钠
与铜盐中Cu的摩尔浓度比例为1∶1，将0.4M CuCl2·2H2O 与二水合乙二胺四乙酸二钠混合，
‑2
并采用H2SO4调节铜盐溶液的pH至1.0作为电解液，采用沉积电流密度为‑150mAcm ，沉积
‑2
60s，然后采用沉积电流密度为 ‑60mAcm ，沉积1200s，如附图4所示，将清洗干净后将制备
‑2
的电极置于CO2饱和的0.5M的NaHCO3中以恒电流密度‑80mAcm 进行还原2000s，洗涤，干燥，
制备得到气体扩散电极；将上述制备的气体扩散电极在浓度为37.5％的浓盐酸溶液中浸泡
15min，清洗、干燥制备得到基于70％Cu‑10％空位铜/20％Cu2O的有序核壳催化剂的电极。

[0056] 对比例2

[0057] 以铜网为基底，在超纯水、乙醇中各超声洗10min，然后在质量浓度为95％的H3PO4中，在恒电位电压为4V条件下进行整平900s，洗涤、干燥备用；将基底层浸入2M的氢氧化钠
水溶液与0.05M过硫酸铵的混合物中，氢氧化钠和氧化剂的比例为15∶1，持续反应30min，在
100℃干燥得到CuOx纳米线/Cu基底层；以二水合乙二胺四乙酸二钠与铜盐中Cu的摩尔浓度
比例为1∶1，将0.4M CuCl2·2H2O与二水合乙二胺四乙酸二钠混合，并采用H2SO4调节铜盐溶
‑2
液的pH至 1.0作为电解液，采用沉积电流密度为‑60mAcm ，沉积1200s，如附图3所示，将清
‑2
洗干净后将制备的电极置于CO2饱和的0.5M的NaHCO3中以恒电流密度‑80 mAcm 进行还原
2000s，洗涤，干燥，制备得到气体扩散电极；将上述制备的气体扩散电极在浓度为37.5％的
浓盐酸溶液中浸泡15min，清洗、干燥制备得到基于70％Cu‑10％空位铜/20％Cu2O的有序核
壳催化剂的电极。

[0058] 对比例3

[0059] 以铜网为基底，在超纯水、乙醇中各超声洗10min，然后在质量浓度为95％的H3PO4中，在恒电位电压为4V条件下进行整平900s，洗涤、干燥备用；将基底层浸入2M的氢氧化钠
水溶液与0.05M过硫酸铵的混合物中，氢氧化钠和氧化剂的比例为15∶1，持续反应30min，在
100℃干燥得到CuOx纳米线/Cu基底层；以二水合乙二胺四乙酸二钠与铜盐中Cu的摩尔浓度
比例为1∶1，将0.4M CuCl2·2H2O与二水合乙二胺四乙酸二钠混合，并采用H2SO4调节铜盐溶
‑2
液的pH至 1.0作为电解液，采用沉积电流密度为‑240mAcm ，沉积60s，然后采用沉积电流密
‑2
度为‑60mAcm ，沉积1200s，将清洗干净后将制备的电极置于CO2饱和的 0.5M的NaHCO3中以
‑2
恒电流密度‑80mAcm 进行还原2000s，洗涤，干燥，制备得到气体扩散电极；将上述制备的气
体扩散电极在浓度为37.5％的浓盐酸溶液中浸泡15min，清洗、干燥制备得到基于70％Cu‑
10％空位铜/20％Cu2O的有序核壳催化剂的电极。

[0060] 对比例4

[0061] 以铜网为基底，在超纯水、乙醇中各超声洗10min，然后在质量浓度为95％的H3PO4中，在恒电位电压为4V条件下进行整平900s，洗涤、干燥备用；将基底层浸入2M的氢氧化钠
水溶液与0.005M过硫酸铵的混合物中，氢氧化钠和氧化剂的比例为15∶1，持续反应30min，
在100℃干燥得到CuOx纳米线/Cu基底层；以二水合乙二胺四乙酸二钠与铜盐中Cu的摩尔浓
度比例为1∶1，将0.4M CuCl2·2H2O与二水合乙二胺四乙酸二钠混合，并采用H2SO4调节铜盐
‑2
溶液的pH至 1.0作为电解液，采用沉积电流密度为‑150mAcm ，沉积60s，然后采用沉积电流
‑2
密度为‑120mAcm ，沉积1200s，如附图4所示，将清洗干净后将制备的电极置于CO2饱和的
‑2
0.5M的NaHCO3中以恒电流密度‑80mAcm 进行还原2000s，洗涤，干燥，制备得到气体扩散电
极；将上述制备的气体扩散电极在浓度为37.5％的浓盐酸溶液中浸泡15min，清洗、干燥制
备得到基于70％Cu‑10％空位铜/20％Cu2O 的有序核壳催化剂的电极。

[0062] 对比例5

[0063] 以铜网为基底，在超纯水、乙醇中各超声洗10min，然后在质量浓度为95％的H3PO4中，在恒电位电压为4V条件下进行整平900s，洗涤、干燥备用；将基底层浸入2M的氢氧化钠
水溶液与0.25M过硫酸铵的混合物中，氢氧化钠和氧化剂的比例为15∶1，持续反应30min，在
100℃干燥得到CuOx纳米线/Cu基底层；以二水合乙二胺四乙酸二钠与铜盐中Cu的摩尔浓度
比例为2‑10∶1，将0.4 M CuCl2·2H2O与二水合乙二胺四乙酸二钠混合，并采用H2SO4调节铜
‑2
盐溶液的pH 至1.0作为电解液，采用沉积电流密度为‑150mAcm ，沉积60s，然后采用沉积电
‑2
流密度为‑60mAcm ，沉积1200s，如附图1所示，将清洗干净后将制备的电极置于CO2饱和的
‑2
0.5M的NaHCO3中以恒电流密度‑80mAcm 进行还原2000s，洗涤，干燥，制备得到气体扩散电
极；将上述制备的气体扩散电极在浓度为 37.5％的浓盐酸溶液中浸泡15min，清洗、干燥制
备得到基于70％Cu‑10％空位铜 /20％Cu2O的有序核壳催化剂的电极。

[0064] 对比例6

[0065] 以铜网为基底，在超纯水、乙醇中各超声洗10min，然后在质量浓度为95％的H3PO4中，在恒电位电压为4V条件下进行整平900s，洗涤、干燥备用；将基底层浸入2M的氢氧化钠
水溶液与0.03M过硫酸铵的混合物中，氢氧化钠和氧化剂的比例为15∶1，持续反应30min，在
100℃干燥得到CuOx纳米线/Cu基底层；以二水合乙二胺四乙酸二钠与铜盐中Cu的摩尔浓度
比例为2‑10∶1，将0.4 M CuCl2·2H2O与二水合乙二胺四乙酸二钠混合，并采用H2SO4调节铜
‑2
盐溶液的pH 至1.0作为电解液，采用沉积电流密度为‑150mAcm ，沉积60s，然后采用沉积电
‑2
流密度为‑60mAcm ，沉积1200s，如附图1所示，将清洗干净后将制备的电极置于CO2饱和的
‑2
0.5M的NaHCO3中以恒电流密度‑80mAcm 进行还原2000s，洗涤，干燥，制备得到气体扩散电
极；将上述制备的气体扩散电极在浓度为 37.5％的浓盐酸溶液中浸泡15min，清洗、干燥制
备得到基于70％Cu‑10％空位铜 /20％Cu2O的有序核壳催化剂的电极。

[0066] 制备好的电极用作电化学催化还原二氧化碳反应体系的阴极，实验采用三电极体系进行电化学测试，制备好的铜电极为1cm×1cm，作为工作电极， Hg/HgCl2/饱和KCl的甘
2
汞电极作为参比电极，3cm的铂片电极作为对电极，阴极室为180mL的0.5M的NaHCO3溶液，阳
极室为100mL的0.1M的H2SO4，电催化还原CO2反应过程中，CO2流量设为100mL/min；催化还原
产物每隔15 min检测一次。

[0067] 具体的，附图1和附图2分别为实施例1和实施例2的还原产物分布的区别在于：所加的氧化剂不同，实施例1选择过硫酸铵为氧化剂时，在‑2.3V生成 CH4的最高法拉第效率
为30.2％，C2H4的法拉第效率为29％；实施例2过硫酸钾为氧化剂时，生成CH4的最高法拉第
效率为28％，C2H4的法拉第效率为23％；且从整个还原电位趋势看，氧化剂是过硫酸铵和过
硫酸钾都随着电位的升高还原产物的法拉第效率先升高后降低，法拉第效率有一个最高
点，且都伴有大量 C2H4生成，但氧化剂为过硫酸铵时的催化性能更好。

[0068] 具体的，附图3是对比例1的产物分布图，与附图3实施例1的法拉第效率相比，可以得出：未有化学氧化沉积Cu纳米线层的电极，用于催化还原二氧化碳后还原产物中CH4和
C2H4的法拉第效率降低，这说明化学氧化过程制备纳米线步骤对催化剂的性能提供至关重
要。

[0069] 具体的，附图4中对比例2的产物分布图，与附图1相比，可以得出：对比例2采用恒电流进行沉积，制备得到的电极，用于催化还原后还原产物中CH4和C2H4的法拉第效率降低，
这说明相较于传统电流沉积技术，采用变电流沉积的方法，可以沉积得到梯度催化层，制备
得到的具有梯度分布结构催化层，不仅可以提供尽可能多的活性中心、且有利于构建“气‑
液‑固”三相反应界面，同时具有畅通的质子通道和产物/反应物传质通道的特点，提高催化
活性中心的利用率和电化学循环稳定性、促进反应原料和产物的扩散，从而提高了电流密
度，表明催化活性提高。

[0070] 具体的，图5中对比例3的产物分布图，与附图1相比，可以得出：对比例3为变电流密度，大电流超出保护范围进行沉积，制备得到的电极，用于催化还原后还原产物中CH4和
C2H4的法拉第效率降低，这说明电流过大降低了催化剂的选择性和活性。这主要电流密度过
大，导致制备催化剂粒径过大，比表面积降低，从而活性降低，且制备过程电极结构变化，导
致选择性降低。

[0071] 具体的，图5中对比例4的产物分布图，与附图1相比，可以得出：对比例4为变电流密度，小电流超出保护范围进行沉积，制备得到的电极，用于催化还原后还原产物中CH4和
C2H4的法拉第效率降低，这说明电流过小降低了催化剂的选择性和活性。这主要电流密度过
小，导致制备催化剂表层粒径过小，与大颗粒催化层粒径相差大，埋入孔中，导致结构遭到
破坏，导致选择性降低。

[0072] 具体的，图5中对比例5的产物分布图，与附图1相比，可以得出：氧化剂超出本发明所规定范围最高值所制备的Cu电极，用于催化还原后还原产物中 CH4和C2H4的法拉第效率
降低，这主要是因为氧化剂组分过高，导致纳米线尺寸过大，比表面积降低，活性降低，边缘
活性位比例降低，选择性也降低。

[0073] 具体的，图5中对比例6的产物分布图，与附图1相比，可以得出：氧化剂超出本发明所规定范围最低值所制备的Cu电极，用于催化还原后还原产物中 CH4和C2H4的法拉第效率
降低，这主要是因为氧化剂组分过低，导致纳米线尺寸过小，且氧化物量过低，活性位数量
降低，活性降低，边缘活性位比例降低，选择性也降低。

[0074] 需要说明的是，在本文中，而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要
素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备
所固有的要素。

[0075] 尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换
和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。