一种核壳结构二硒化钴颗粒及其制备方法和应用

摘要

本发明公开了一种核壳结构二硒化钴颗粒及其制备方法和应用。本发明的核壳结构二硒化钴颗粒的制备方法包括以下步骤：1)ZIF‑67的制备；2)ZIF‑67@ZIF‑8的制备；3)ZIF‑67@ZIF‑8@ZIF‑67的制备；4)以ZIF‑67为核、ZIF‑8和ZIF‑67交替包覆的多层核壳结构复合颗粒的制备；5)将多层核壳结构复合颗粒和硒粉混合均匀后置于保护气氛中，升温进行退火，蒸发掉大部分的ZIF‑8。本发明将核壳结构二硒化钴颗粒制作成钠离子电池负极材料，并组装成钠离子电池。本发明的核壳结构二硒化钴颗粒的比表面积大、结构稳定，用作钠离子电池负极材料不仅可以提高钠离子电池的比容量，而且可以提高钠离子电池的循环稳定性和倍率性能。

权利要求

1.一种核壳结构二硒化钴颗粒的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

1)将可溶性钴盐和2‑甲基咪唑分散在溶剂中，充分反应，得到沸石咪唑酯骨架结构材料ZIF‑67；

2)将ZIF‑67分散在溶剂中，再加入可溶性锌盐和2‑甲基咪唑，充分反应，在ZIF‑67外包覆沸石咪唑酯骨架结构材料ZIF‑8，得到ZIF‑67@ZIF‑8；

3)将ZIF‑67@ZIF‑8分散在溶剂中，再加入可溶性钴盐和2‑甲基咪唑，充分反应，在ZIF‑

67@ZIF‑8外包覆ZIF‑67，得到ZIF‑67@ZIF‑8@ZIF‑67；

4)参照步骤2)和步骤3)的操作，得到以ZIF‑67为核、ZIF‑8和ZIF‑67交替包覆的多层核壳结构复合颗粒；

5)将多层核壳结构复合颗粒和硒粉混合均匀后置于保护气氛中，升温进行退火，蒸发掉大部分的ZIF‑8，得到核壳结构二硒化钴颗粒；

步骤5)所述退火在500～700℃下进行，时间为2～4h。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述可溶性钴盐为硝酸钴、氯化钴、硫酸钴、乙酸钴中的至少一种；所述可溶性锌盐为硝酸锌、硫酸锌、氯化锌、乙酸锌中的至少一种。

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：步骤1)所述可溶性钴盐中的钴离子、2‑甲基咪唑的摩尔比为1：(4～8)。

4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：步骤2)所述ZIF‑67、可溶性锌盐的质量比为1：(1.5～2.0)；步骤2)所述可溶性锌盐中的锌离子、2‑甲基咪唑的摩尔比为1：(1.8～2.2)。

5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：步骤3)所述ZIF‑67@ZIF‑8、可溶性钴盐的质量比为1：(1.5～2.0)；步骤3)所述可溶性钴盐中的钴离子、2‑甲基咪唑的摩尔比为1：(1.8～2.2)。

6.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：步骤5)所述多层核壳结构复合颗粒、硒粉的质量比为1：(1～3)。

7.一种核壳结构二硒化钴颗粒，其特征在于：由权利要求1～6中任意一项所述的方法制备得到。

8.一种钠离子电池负极材料，其特征在于：组成成分包括权利要求7的核壳结构二硒化钴颗粒。

9.一种钠离子电池，其特征在于：负极由权利要求8的钠离子电池负极材料制成。

说明书

一种核壳结构二硒化钴颗粒及其制备方法和应用

技术领域

[0001] 本发明涉及一种核壳结构二硒化钴颗粒及其制备方法和应用，属于钠离子电池技术领域。

背景技术

[0002] 金属钠在地球上的存储量很大，分布广泛，提炼简单，钠和锂在元素周期表中处于同一主族，具有类似的物理化学性质，钠离子电池具有与锂离子电池类似的工作原理，且金
属钠的价格比金属锂便宜很多，所以钠离子电池被认为是可以取代锂离子电池的新一代储
能器件。钠离子电池的性能与负极材料的性能直接相关，而由于钠离子的半径大于锂离子，
锂离子电池负极材料并不能直接转用于钠离子电池，所以需要开发适合钠离子电池的负极
材料。

[0003] MOFs(金属有机骨架化合物)是近二十年来发展最为迅速的多孔材料，同时含有过渡金属元素和有机基团，具有优异的孔道结构和规则的形貌特征，而在惰性气体或者氨气
等条件下以MOFs为前驱体或牺牲模板经过高温碳化技术制备的多孔碳/金属化合物复合材
料可以用做电极材料，具有很好的应用前景。然而，现有的由MOFs制备的材料用作钠离子电
池负极材料组装成的钠离子电池存在充放电比容量较低、倍率性能较差、循环性能较差等
问题，无法很好地满足实际应用需求。

[0004] 因此，亟需开发一种性能更加优异的钠离子电池负极材料。

发明内容

[0005] 本发明的目的在于提供一种核壳结构二硒化钴颗粒及其制备方法和应用。

[0006] 本发明所采取的技术方案是：

[0007] 一种核壳结构二硒化钴颗粒的制备方法，包括以下步骤：

[0008] 1)将可溶性钴盐和2‑甲基咪唑分散在溶剂中，充分反应，得到沸石咪唑酯骨架结构材料ZIF‑67；

[0009] 2)将ZIF‑67分散在溶剂中，再加入可溶性锌盐和2‑甲基咪唑，充分反应，在ZIF‑67外包覆沸石咪唑酯骨架结构材料ZIF‑8，得到ZIF‑67@ZIF‑8；

[0010] 3)将ZIF‑67@ZIF‑8分散在溶剂中，再加入可溶性钴盐和2‑甲基咪唑，充分反应，在ZIF‑67@ZIF‑8外包覆ZIF‑67，得到ZIF‑67@ZIF‑8@ZIF‑67；

[0011] 4)参照步骤2)和步骤3)的操作，得到以ZIF‑67为核、ZIF‑8和ZIF‑67交替包覆的多层核壳结构复合颗粒；

[0012] 5)将多层核壳结构复合颗粒和硒粉混合均匀后置于保护气氛中，升温进行退火，蒸发掉大部分的ZIF‑8，得到核壳结构二硒化钴颗粒。

[0013] 优选的，所述可溶性钴盐为硝酸钴、氯化钴、硫酸钴、乙酸钴中的至少一种。

[0014] 优选的，所述可溶性锌盐为硝酸锌、硫酸锌、氯化锌、乙酸锌中的至少一种。

[0015] 优选的，步骤1)所述可溶性钴盐中的钴离子、2‑甲基咪唑的摩尔比为1：(4～8)。

[0016] 优选的，步骤2)所述ZIF‑67、可溶性锌盐的质量比为1：(1.5～2.0)。

[0017] 优选的，步骤2)所述可溶性锌盐中的锌离子、2‑甲基咪唑的摩尔比为1：(1.8～2.2)。

[0018] 优选的，步骤3)所述ZIF‑67@ZIF‑8、可溶性钴盐的质量比为1：(1.5～2.0)。

[0019] 优选的，步骤3)所述可溶性钴盐中的钴离子、2‑甲基咪唑的摩尔比为1：(1.8～2.2)。

[0020] 优选的，步骤4)所述多层核壳结构复合颗粒的壳层数目为2或4或6或8。

[0021] 进一步优选的，步骤4)所述多层核壳结构复合颗粒的壳层数目为4。

[0022] 优选的，步骤5)所述多层核壳结构复合颗粒、硒粉的质量比为1：(1～3)。

[0023] 优选的，步骤5)所述退火在500～700℃下进行，时间为2～4h。

[0024] 本发明的有益效果是：本发明的核壳结构二硒化钴颗粒的比表面积大、结构稳定，用作钠离子电池负极材料不仅可以提高钠离子电池的比容量，而且可以提高钠离子电池的
循环稳定性和倍率性能。

[0025] 具体来说：

[0026] 1)本发明的核壳结构二硒化钴颗粒具有多层结构，层与层之间的空穴不仅可以提供较大的比表面积，而且有利于钠离子的嵌入和脱出，可以加快钠离子的迁移；

[0027] 2)本发明的核壳结构二硒化钴颗粒中的空穴可以减少钠离子电池充放电过程中负极材料的体积膨胀；

[0028] 3)本发明的核壳结构二硒化钴颗粒和现有的负极材料相比，组装的钠离子电池在大电流密度下具有更高的比容量和循环稳定性，而且在充放电过程中具有更高的稳定性。

附图说明

[0029] 图1为实施例1中的核壳结构二硒化钴颗粒的结构示意图。

[0030] 图2为实施例1的核壳结构二硒化钴颗粒和对比例的CoSe2@ZnSe2颗粒的扫描电镜图。

[0031] 图3为含有实施例1的核壳结构二硒化钴颗粒的钠离子电池和含有对比例的CoSe2@ZnSe2颗粒的钠离子电池的倍率性能测试图。

具体实施方式

[0032] 下面结合具体实施例对本发明作进一步的解释和说明。

[0033] 实施例1：

[0034] 一种核壳结构二硒化钴颗粒，其制备方法包括以下步骤：

[0035] 1)将3mmol的硝酸钴溶解到30mL的甲醇中得到硝酸钴的甲醇溶液，再将12mmol的二甲基咪唑溶解到30mL的甲醇中得到二甲基咪唑的甲醇溶液，再将二甲基咪唑的甲醇溶液
快速倒入硝酸钴的甲醇溶液中，磁力搅拌5min，室温静置24h，离心，用甲醇洗涤离心得到的
固体3次，再60℃真空干燥12h，得到沸石咪唑酯骨架结构材料ZIF‑67；

[0036] 2)将90mg的ZIF‑67超声分散在30mL的甲醇中，再加入150mg的硝酸锌和10mL浓度32.8mg/mL的2‑甲基咪唑的甲醇溶液，室温搅拌24h，离心，用甲醇洗涤离心得到的固体3次，
得到ZIF‑67@ZIF‑8；

[0037] 3)将90mg的ZIF‑67@ZIF‑8超声分散在30mL的甲醇中，再加入150mg的硝酸钴和10mL浓度32.8mg/mL的2‑甲基咪唑的甲醇溶液，室温搅拌24h，离心，用甲醇洗涤离心得到的
固体3次，得到ZIF‑67@ZIF‑8@ZIF‑67；

[0038] 4)将90mg的ZIF‑67@ZIF‑8@ZIF‑67超声分散在30mL的甲醇中，再加入150mg的硝酸锌和10mL浓度32.8mg/mL的2‑甲基咪唑的甲醇溶液，室温搅拌24h，离心，用甲醇洗涤离心得
到的固体3次，得到ZIF‑67@ZIF‑8@ZIF‑67@ZIF‑8；

[0039] 5)将90mg的ZIF‑67@ZIF‑8@ZIF‑67@ZIF‑8超声分散在30mL的甲醇中，再加入150mg的硝酸钴和10mL浓度32.8mg/mL的2‑甲基咪唑的甲醇溶液，室温搅拌24h，离心，用甲醇洗涤
离心得到的固体3次，得到ZIF‑67@ZIF‑8@ZIF‑67@ZIF‑8@ZIF‑67；

[0040] 6)将ZIF‑67@ZIF‑8@ZIF‑67@ZIF‑8@ZIF‑67和硒粉按照质量比1:2混合均匀后置于氮气气氛中，以1℃/min的速率升温至600℃，保持2h，得到核壳结构二硒化钴颗粒(结构示
意图如图1所示，多层的核壳结构，中间存在两层空穴，表面粗糙多孔，整体呈正十二面体)。

[0041] 实施例2：

[0042] 一种核壳结构二硒化钴颗粒，其制备方法包括以下步骤：

[0043] 1)将3mmol的硝酸钴溶解到30mL的甲醇中得到硝酸钴的甲醇溶液，再将15mmol的二甲基咪唑溶解到30mL的甲醇中得到二甲基咪唑的甲醇溶液，再将二甲基咪唑的甲醇溶液
快速倒入硝酸钴的甲醇溶液中，磁力搅拌5min，室温静置24h，离心，用甲醇洗涤离心得到的
固体3次，再60℃真空干燥12h，得到沸石咪唑酯骨架结构材料ZIF‑67；

[0044] 2)将90mg的ZIF‑67超声分散在30mL的甲醇中，再加入150mg的硝酸锌和12mL浓度32.8mg/mL的2‑甲基咪唑的甲醇溶液，室温搅拌24h，离心，用甲醇洗涤离心得到的固体3次，
得到ZIF‑67@ZIF‑8；

[0045] 3)将90mg的ZIF‑67@ZIF‑8超声分散在30mL的甲醇中，再加入150mg的硝酸钴和10mL浓度32.8mg/mL的2‑甲基咪唑的甲醇溶液，室温搅拌24h，离心，用甲醇洗涤离心得到的
固体3次，得到ZIF‑67@ZIF‑8@ZIF‑67；

[0046] 4)将90mg的ZIF‑67@ZIF‑8@ZIF‑67超声分散在30mL的甲醇中，再加入150mg的硝酸锌和12mL浓度32.8mg/mL的2‑甲基咪唑的甲醇溶液，室温搅拌24h，离心，用甲醇洗涤离心得
到的固体3次，得到ZIF‑67@ZIF‑8@ZIF‑67@ZIF‑8；

[0047] 5)将90mg的ZIF‑67@ZIF‑8@ZIF‑67@ZIF‑8超声分散在30mL的甲醇中，再加入150mg的硝酸钴和10mL浓度32.8mg/mL的2‑甲基咪唑的甲醇溶液，室温搅拌24h，离心，用甲醇洗涤
离心得到的固体3次，得到ZIF‑67@ZIF‑8@ZIF‑67@ZIF‑8@ZIF‑67；

[0048] 6)将ZIF‑67@ZIF‑8@ZIF‑67@ZIF‑8@ZIF‑67和硒粉按照质量比1:3混合均匀后置于氮气气氛中，以2℃/min的速率升温至600℃，保持3h，得到核壳结构二硒化钴颗粒。

[0049] 实施例3：

[0050] 一种核壳结构二硒化钴颗粒，其制备方法包括以下步骤：

[0051] 1)将3mmol的硝酸钴溶解到30mL的甲醇中得到硝酸钴的甲醇溶液，再将18mmol的二甲基咪唑溶解到30mL的甲醇中得到二甲基咪唑的甲醇溶液，再将二甲基咪唑的甲醇溶液
快速倒入硝酸钴的甲醇溶液中，磁力搅拌5min，室温静置24h，离心，用甲醇洗涤离心得到的
固体3次，再60℃真空干燥12h，得到沸石咪唑酯骨架结构材料ZIF‑67；

[0052] 2)将90mg的ZIF‑67超声分散在30mL的甲醇中，再加入150mg的硝酸锌和14mL浓度32.8mg/mL的2‑甲基咪唑的甲醇溶液，室温搅拌24h，离心，用甲醇洗涤离心得到的固体3次，
得到ZIF‑67@ZIF‑8；

[0053] 3)将90mg的ZIF‑67@ZIF‑8超声分散在30mL的甲醇中，再加入150mg的硝酸钴和10mL浓度32.8mg/mL的2‑甲基咪唑的甲醇溶液，室温搅拌24h，离心，用甲醇洗涤离心得到的
固体3次，得到ZIF‑67@ZIF‑8@ZIF‑67；

[0054] 4)将90mg的ZIF‑67@ZIF‑8@ZIF‑67超声分散在30mL的甲醇中，再加入150mg的硝酸锌和14mL浓度32.8mg/mL的2‑甲基咪唑的甲醇溶液，室温搅拌24h，离心，用甲醇洗涤离心得
到的固体3次，得到ZIF‑67@ZIF‑8@ZIF‑67@ZIF‑8；

[0055] 5)将90mg的ZIF‑67@ZIF‑8@ZIF‑67@ZIF‑8超声分散在30mL的甲醇中，再加入150mg的硝酸钴和10mL浓度32.8mg/mL的2‑甲基咪唑的甲醇溶液，室温搅拌24h，离心，用甲醇洗涤
离心得到的固体3次，得到ZIF‑67@ZIF‑8@ZIF‑67@ZIF‑8@ZIF‑67；

[0056] 6)将ZIF‑67@ZIF‑8@ZIF‑67@ZIF‑8@ZIF‑67和硒粉按照质量比1:1混合均匀后置于氮气气氛中，以3℃/min的速率升温至600℃，保持4h，得到核壳结构二硒化钴颗粒。

[0057] 对比例：

[0058] 一种CoSe2@ZnSe2颗粒，其制备方法包括以下步骤：

[0059] 1)分别配制硝酸钴的甲醇溶液和2‑甲基咪唑的甲醇溶液，再按照硝酸钴、2‑甲基咪唑摩尔比1:4将2‑甲基咪唑的甲醇溶液快速倒入硝酸钴的甲醇溶液中，磁力搅拌5min，室
温静置24h，离心，用甲醇洗涤离心得到的固体3次，再60℃真空干燥12h，得到沸石咪唑酯骨
架结构材料ZIF‑67；

[0060] 2)将90mg的ZIF‑67超声分散在30mL的甲醇中，再加入150mg的硝酸锌和14mL浓度32.8mg/mL的2‑甲基咪唑的甲醇溶液，室温搅拌24h，离心，用甲醇洗涤离心得到的固体3次，
得到ZIF‑67@ZIF‑8；

[0061] 3)将ZIF‑67@ZIF‑8和硒粉按照质量比1:2混合均匀后置于氮气气氛中，以5℃/min的速率升温至600℃，保持1h，得到CoSe2@ZnSe2颗粒。

[0062] 性能测试：

[0063] 1)实施例1的核壳结构二硒化钴颗粒和对比例的CoSe2@ZnSe2颗粒的扫描电镜图如图2所示(a为核壳结构二硒化钴颗粒，b为CoSe2@ZnSe2颗粒)。

[0064] 由图2可知：ZIF‑67@ZIF‑8@ZIF‑67@ZIF‑8@ZIF‑67退火后仍然保持了正十二面体结构，表面粗糙多孔。

[0065] 2)将实施例1的核壳结构二硒化钴颗粒、乙炔黑(导电剂)、海藻酸钠(粘结剂)按照质量比7:2:1混合均匀，再加入适量去离子水进行研磨制成浆料，再将浆料涂抹在铜箔上，
真空干燥12h制成极片，再以钠片作为参比电极、浓度1mol/L的六氟磷酸钠溶液作为电解液
(溶剂为体积比1:1的碳酸二甲酯和碳酸乙烯酯；电解液中还添加有5％的氟代碳酸乙烯
酯)、玻璃纤维纸作为隔膜，组装成半电池，再参照同样的操作用CoSe2@ZnSe2颗粒组装半电
池，再对含有实施例1的核壳结构二硒化钴颗粒的钠离子电池和含有对比例的CoSe2@ZnSe2
颗粒的钠离子电池进行倍率性能测试，测试结果如图3所示。

[0066] 由图3可知：含有实施例1的核壳结构二硒化钴颗粒的钠离子电池在0.1～5A/g的电流密度下都保持稳定的容量，电流密度5A/g时容量达到250mAh/g，并且在最后回到电流
密度0.1A/g后仍然能够回到开始的容量，说明本发明的核壳结构二硒化钴颗粒电化学性能
优异，可以用作钠离子电池负极材料。

[0067] 参照上述方法对实施例2和实施例3的核壳结构二硒化钴颗粒进行测试，结果显示实施例2和实施例3的核壳结构二硒化钴颗粒具有类似的形貌结构和电化学性能。

[0068] 上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，
均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。