一种三维交联网络凝胶聚合物电解质膜及其制备方法和应用转让专利
申请号 : CN202010656610.2
文献号 : CN111682262B
文献日 : 2021-07-09
发明人 : 吴丁财 , 李始美 , 刘绍鸿 , 符若文
申请人 : 中山大学
摘要 :
权利要求 :
1.一种三维交联网络凝胶聚合物电解质膜的制备方法,其特征在于,首先,通过乳液聚合法合成聚氯甲基苯乙烯纳米球PCMS,再发生超交联反应得到超交联微孔聚氯甲基苯乙烯纳米球xPCMS;然后以xPCMS的苄基氯作为活性接枝位点,通过电子转移活化再生催化剂‑原子转移自由基聚合技术在xPCMS表面接枝聚甲基丙烯酸缩水甘油酯PGMA,制备得到毛发状微孔高分子纳米球xPCMS‑g‑PGMA;
其次,将毛发状微孔高分子纳米球作为交联剂与线性聚合物、聚氧乙烯二胺、聚乙二醇二缩水甘油醚发生交联反应,制得三维交联网络凝胶聚合物膜;
最后,将所得聚合物膜浸泡于液态电解液吸附饱和后,得到三维交联网络凝胶聚合物电解质膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:(1)将4‑氯甲基苯乙烯与交联剂混合后滴加到水溶液中,升温至60~80℃,加入引发剂,在惰性气氛下回流反应4~8h,离心分离后用乙醇和水洗涤,真空干燥,得到中间产物Ⅰ;
(2)将步骤(1)制备得到的中间产物Ⅰ分散于溶剂Ⅰ中,缓慢搅拌过夜溶胀,在65~85℃下加入催化剂,搅拌回流反应12~48h,再加入丙酮/盐酸/水混合溶剂终止反应,经过滤、洗涤、真空干燥,得到中间产物Ⅱ;
(3)将步骤(2)制备得到的中间产物Ⅱ均匀分散于溶剂Ⅱ中,加入含环氧基团的丙烯酸酯类聚合单体、N,N,N',N,'N”‑五甲基二亚乙基三胺、溴化铜、维生素C后,升温至50~80℃在惰性气氛下密封反应12~48h,用无水乙醇洗涤,离心分离后真空干燥,得到中间产物Ⅲ;
(4)将步骤(3)制备得到的中间产物Ⅲ与线性聚合物、聚氧乙烯二胺、聚乙二醇二缩水甘油醚加入到溶剂Ⅲ中,混合分散均匀后制得前驱体溶液,将前驱体溶液浇注于承载体模具上,升温至60~100℃反应12~48h,得到三维交联网络聚合物膜;
(5)将步骤(4)制备得到的三维交联网络聚合物膜浸入液态电解液中,吸收电解液至饱和,得到三维交联网络凝胶聚合物电解质膜。
3.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于,步骤(1)中所述的交联剂为二乙烯基苯;所述的引发剂包括偶氮二异丁脒盐酸盐、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯中的一种或几种;
步骤(2)中所述的催化剂为无水三氯化铁、无水三氯化铝、氟化硼、硫酸、无水氯化锡或无水氯化锌中一种或几种;
步骤(3)中所述的含环氧基团的丙烯酸酯类聚合物单体为甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚中的一种或几种;
步骤(4)中所述的线性聚合物包括聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚苯乙烯、聚偏氟乙烯‑六氟丙烯、聚氧乙烯、聚氨酯或聚砜中的一种或几种。
4.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于,步骤(1)中所述的4‑氯甲基苯乙烯与交联剂的体积比为10~150:1;4‑氯甲基苯乙烯与水的体积比为1:12~24;4‑氯甲基苯乙烯与引发剂的体积质量比为1:0.015~0.03mL/g;
步骤(2)中所述的中间产物Ⅰ与溶剂Ⅰ的质量体积比为1:12~36g/mL;中间产物Ⅰ与催化剂的质量比为1:1~1.5;
步骤(3)所述中间产物Ⅱ与溶剂Ⅱ的质量体积比为1:75~125g/mL;中间产物Ⅱ与聚合物单体的质量体积比为1:35~75g/mL;中间产物Ⅱ与N,N,N',N,'N”‑五甲基二亚乙基三胺的质量体积比为1~1.5:1g/mL;中间产物Ⅱ与溴化铜的质量比为1:0.5~0.8;中间产物Ⅱ与维生素C的质量比为1:0.3~0.6。
5.根据权利要求4所述的制备方法,其特征在于,步骤(4)中所述的中间产物Ⅲ占前驱体溶液的质量百分比为0.3%~2%;所述的线性聚合物、聚氧乙烯二胺、聚乙二醇二缩水甘油醚占前驱体溶液的质量百分比分别为0.5%~2%、1%~3%、2%~8%;所得三维交联网络聚合物膜的厚度为70‑200μm。
6.根据权利要求5所述的制备方法,其特征在于,步骤(4)中所述的聚氧乙烯二胺的数均分子量(Mn)为500~2000,所述聚乙二醇二缩水甘油醚的数均分子量(Mn)为300~1000;
所述聚氧乙烯二胺与聚乙二醇二缩水甘油醚的质量比为1:2~3;
步骤(5)中所述的液态电解液由锂盐和有机溶剂组成,锂盐溶解于所述溶剂中;所述锂盐为双三氟甲烷磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、六氟磷酸锂或四氟硼酸锂中的一种或几种;
所述锂盐的浓度为0.6~1.2mol/L;所述的有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯、1,3‑二氧戊环、乙二醇二甲醚中的一种或几种。
7.根据权利要求6所述的制备方法,其特征在于,所述的溶剂Ⅰ为1,2‑二氯乙烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳的一种或几种;
所述的溶剂Ⅱ为N,N‑二甲基甲酰胺和甲苯的混合溶剂,所述N,N‑二甲基甲酰胺和甲苯的体积比为4~6:1;
所述的溶剂Ⅲ包括N,N‑二甲基甲酰胺、N,N‑二甲基乙酰胺、N‑甲基吡咯烷酮、乙腈、四氢呋喃中的一种或几种。
8.权利要求1~7任意一项所述方法制备得到的三维交联网络凝胶聚合物电解质膜。
9.权利要求8所述的三维交联网络凝胶聚合物电解质膜在锂离子电池中的应用。
10.一种锂离子电池,其特征在于,所述的锂离子电池包括正极和负极,所述的锂离子电池还包括权利要求8所述的三维交联网络凝胶聚合物电解质膜。
说明书 :
一种三维交联网络凝胶聚合物电解质膜及其制备方法和应用
技术领域
交联网络凝胶聚合物电解质膜的锂离子电池。
背景技术
‑1
量(3860mAh g )及最低的氧化还原电极电势(‑3.040V vs.标准氢电极),因此被广泛认为
是能源领域的“圣杯”,有望成为下一代锂二次电池的负极材料。然而,锂金属负极在充放电
过程中易形成针状或树枝状的锂枝晶。锂枝晶的形成和生长会给电池体系带来不可逆的容
量损失,严重时会刺穿隔膜,导致电池内部短路而引发燃烧、爆炸,极大地限制了锂金属电
池的实际应用。近年来,许多抑制锂金属电池中锂枝晶生长的策略得到报道,如构筑锂负极
的三维载体骨架、电解液添加剂、在锂表面形成人工SEI保护膜、对隔膜进行改性、以固态电
解质代替液态电解液等。其中,将液态电解液替换为固态电解质被认为是实现安全、耐用的
锂金属电池的关键,这是因为固态电解质的机械刚性能够抑制锂枝晶的生长,其低可燃性、
高热稳定性可以解决锂金属电池所面临的液态电解液泄漏、燃烧、爆炸等潜在安全问题。
性能,但与液态电解液相比具有更大的密度,严重降低了电池的能量比容量;其难以与电极
紧密接触,界面阻抗较大;较窄的电化学稳定窗口导致易与电极发生副反应,界面稳定性
差。上述缺点很大程度上限制了无机陶瓷电解质的实际应用。相比较而言,聚合物电解质具
有加工灵活、可燃性低、耐机械变形能力强、电极/电解质界面性能优于无机固体电解质等
独特的优点而受到广泛关注。目前,全固态聚合物电解质(SPEs)和凝胶聚合物电解质
(GPEs)这两类聚合物电解质经常被报道用于锂金属电池。然而,现有的SPEs普遍存在离子
‑5 ‑1
电导率低的问题(<10 S cm ,25℃),限制了它们在锂金属电池中的应用。相比之下,由于
‑4 ‑1
有机溶剂作为增塑剂的存在,GPEs表现出令人满意的离子电导率值(>10 S cm ,25℃)以
及较低的电极/电解质的界面阻抗;但其机械性能普遍较弱,难以有效抑制锂枝晶的生长。
提供了有效途径。填料在聚合物基体中的均匀分散被认为是防止电解质介质中粒子团聚和
局部不均匀性的先决条件。然而,由于纳米颗粒的比表面能较高,填料容易受强范德华力吸
引而发生聚集和相分离。颗粒团聚不仅会阻碍锂离子的快速传输,而且会使聚合物电解质
产生缺陷,导致其力学性能变差。此外,填料通常为密度大、无孔、不导锂离子的无机纳米颗
粒。尤其是相比于聚合物密度更大的无机组分,它们的引入会降低电池的比能量密度,同时
增加聚合物电解质与电极之间的界面阻抗;其无孔且本身不导锂离子的特性一定程度上阻
碍锂离子的传输,降低其离子电导率。因此,制备兼具高离子电导率和高机械性能的聚合物
电解质材料仍存在重大挑战。
发明内容
胶聚合物电解质膜兼具了高离子电导率和高机械性能特性,应用所述的三维交联网络凝胶
聚合物电解质膜装配的锂离子电池具有优异的电化学性能。
通过电子转移活化再生催化剂‑原子转移自由基聚合(ARGET‑ATRP)技术在xPCMS表面接枝
聚甲基丙烯酸缩水甘油酯(PGMA),制备得到毛发状微孔高分子纳米球(xPCMS‑g‑PGMA);
),升温至60~80℃,加入引发剂,在惰性气氛下回流反应4~8h,离心分离后用乙醇和水洗
涤,真空干燥,得到中间产物Ⅰ;
滤、洗涤、真空干燥,得到中间产物Ⅱ;
80℃在惰性气氛下密封反应12~48h,用无水乙醇洗涤,离心分离后真空干燥,得到中间产
物Ⅲ;
体模具上,升温至60~100℃反应12~48h,得到三维交联网络聚合物膜;
~0.03mL/g。
二亚乙基三胺的质量体积比为1~1.5:1g/mL;中间产物Ⅱ与溴化铜的质量比为1:0.5~
0.8;中间产物Ⅱ与维生素C的质量比为1:0.3~0.6。
别为0.5%~2%、1%~3%、2%~8%;所得三维交联网络聚合物膜的厚度为70‑200um。
水甘油醚的质量比为1:2~3。
一种或几种;所述锂盐的浓度为0.6~1.2mol/L;所述的有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯
酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯、1,3‑二氧戊环、乙二醇二甲醚中的
一种或几种。
洗涤后的聚合物膜于60℃真空干燥12h。
到超交联微孔聚氯甲基苯乙烯纳米球(xPCMS)。然后以xPCMS的苄基氯作为活性接枝位点,
通过电子转移活化再生催化剂‑原子转移自由基聚合(ARGET‑ATRP)技术在xPCMS表面接枝
聚甲基丙烯酸缩水甘油酯(PGMA),制备得到毛发状微孔高分子纳米球(xPCMS‑g‑PGMA)。紧
接着,将xPCMS‑g‑PGMA作为交联剂与聚氧乙烯二胺(DPEG)、聚乙二醇二缩水甘油醚(PEGDE)
在高温下发生简单的一步交联反应,可以制得三维交联网络聚合物膜。最后,将其浸泡于商
业化液态电解液吸附饱和后,得到兼具高离子电导率和高机械性能的三维交联网络凝胶聚
合物电解质膜。
分子纳米球的高孔隙率有助于吸收更多的液态电解液,确保锂离子的高效传导,其相互连
通的孔道结构可以促进锂离子的快速传输,能够有效提高三维交联网络凝胶聚合物电解质
膜的离子电导率的特性;PGMA接枝改性的毛发状微孔高分子纳米球有利于均匀分散在聚合
物基体中,防止纳米颗粒的团聚而导致聚合物电解质的弹性和柔韧性降低。
具有优异的电化学性能。
附图说明
具体实施方式
4800冷场发射扫描电镜在10kV电压下观察样品的结构形貌。
样品于90℃下真空脱气6h。比表面积SBET由BET方法计算得到,全孔径分布使用DFT理论计算
得到。
(V50引发剂)溶于2mL去离子水,用针管注入反应体系,在75℃惰性气氛下回流反应4h,离心
分离后用乙醇和水洗涤,40℃真空干燥,得到中间产物一;
盐酸/水混合溶剂终止反应,经过滤、洗涤、真空干燥干燥,得到中间产物二;
胺、113mg溴化铜、89mg维生素C后,升温至60℃在惰性气氛下密封反应24h,用无水乙醇洗
涤,离心分离后真空干燥,得到中间产物三;
匀后制得前驱体溶液,将3.5mL前驱体溶液浇注于直径为6cm的聚四氟乙烯培养皿模具上,
升温至80℃反应24h,用甲醇清洗3次,60℃真空干燥后,即制备得到了三维交联网络聚合物
膜一。
解在一体积比为1:1的碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯组成混合溶剂中制得。所述电解液中,所述
六氟磷酸锂的浓度为1mol/L。
质。所述磷酸铁锂极片由质量比为7:2:1的活性物质、导电炭黑(Super P)、聚偏氟乙烯
(PVDF)混合涂布于铝箔上成膜,放入80℃烘箱中烘干,并冲成12mm直径的极片制得。在氩气
气氛的手套箱中组装锂离子电池,需保持手套箱中水分和氧气的含量低于0.1ppm。组装形
成的纽扣电池的型号为CR2032。
流充放电性能测试,充放电的倍率为1C,充放电截止电压为2V~4V vs Li/Li。
加至约713nm。
小增加至约780nm,表明高分子已成功接枝于中间产物二表面,高分子纳米层厚度约为
33nm。
2
为330m/g。
貌,并且可以弯曲变形,具有良好的柔性和机械稳定性。由图5c,d可以看出,所述三维交联
网络凝胶聚合物电解质的结构表面平整且均匀致密,其厚度约为136μm。
性。因为相较于传统的直链聚合物,所述三维交联网络凝胶聚合物电解质膜的三维交联网
络结构能够有效的增强聚合物膜的刚性,同时起到交联剂作用的具有一定刚性毛发状微孔
聚合物纳米球xPCMS‑g‑PGMA,通过比较柔顺的高分子链PGMA与PEO基聚合物相互交联,也能
够提升聚合物膜整体的力学性能和柔韧性。
足锂二次电池的实际应用要求。
‑3
维交联网络凝胶聚合物电解质膜在室温下的离子电导率为4.61×10 S/cm,明显高于电解
‑4
液配合聚丙烯隔膜的室温离子电导率(3.12×10 S/cm)。由于所述三维交联网络凝胶聚合
物电解质膜致密的三维交联网络结构能够一定程度上妨碍大体积的锂盐阳离子的迁移,提
高锂离子迁移数,而毛发状微孔高分子纳米球的引入,增强了聚合物链段的柔韧性,相互连
通的孔道结构有利于促进锂离子的传输,从而使得所述三维交联网络凝胶聚合物电解质膜
的离子电导率是电解液配合聚丙烯隔膜的电导率的10倍左右。
质膜夹于中间,由图9可以看出,其电化学稳定窗口为4.5V,能满足锂二次电池的实际应用
要求。
LFP全电池在0.2、0.5、1、2、3、5C的电流密度下具有更高的比容量,表现出优异的倍率性能。
(V50引发剂)溶于2mL去离子水,用针管注入反应体系,在75℃惰性气氛下回流反应4h,离心
分离后用乙醇和水洗涤,40℃真空干燥,得到中间产物一;
盐酸/水混合溶剂终止反应,经过滤、洗涤、真空干燥干燥,得到中间产物二;
胺、113mg溴化铜、89mg维生素C后,升温至60℃在惰性气氛下密封反应24h,用无水乙醇洗
涤,离心分离后真空干燥,得到中间产物三;
匀后制得前驱体溶液,将3.5mL前驱体溶液浇注于直径为6cm的聚四氟乙烯培养皿模具上,
升温至120℃反应12h,用甲醇清洗3次,60℃真空干燥后,即制备得到了三维交联网络聚合
物膜一。
解在一体积比为1:1的碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯组成混合溶剂中制得。所述电解液中,所述
六氟磷酸锂的浓度为1mol/L。
(V50引发剂)溶于2mL去离子水,用针管注入反应体系,在75℃惰性气氛下回流反应4h,离心
分离后用乙醇和水洗涤,40℃真空干燥,得到中间产物一;
盐酸/水混合溶剂终止反应,经过滤、洗涤、真空干燥干燥,得到中间产物二;
胺、113mg溴化铜、89mg维生素C后,升温至60℃在惰性气氛下密封反应24h,用无水乙醇洗
涤,离心分离后真空干燥,得到中间产物三;
匀后制得前驱体溶液,将3.5mL前驱体溶液浇注于直径为6cm的聚四氟乙烯培养皿模具上,
升温至80℃反应24h,用甲醇清洗3次,60℃真空干燥后,即制备得到了三维交联网络聚合物
膜一。
解在一体积比为1:1的碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯组成混合溶剂中制得。所述电解液中,所述
六氟磷酸锂的浓度为1mol/L。
(V50引发剂)溶于2mL去离子水,用针管注入反应体系,在75℃惰性气氛下回流反应4h,离心
分离后用乙醇和水洗涤,40℃真空干燥,得到中间产物一;
盐酸/水混合溶剂终止反应,经过滤、洗涤、真空干燥干燥,得到中间产物二;
胺、113mg溴化铜、89mg维生素C后,升温至60℃在惰性气氛下密封反应24h,用无水乙醇洗
涤,离心分离后真空干燥,得到中间产物三;
匀后制得前驱体溶液,将2.5mL前驱体溶液浇注于直径为6cm的聚四氟乙烯培养皿模具上,
升温至80℃反应48h,用甲醇清洗3次,60℃真空干燥后,即制备得到了三维交联网络聚合物
膜一。
解在一体积比为1:1的碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯组成混合溶剂中制得。所述电解液中,所述
六氟磷酸锂的浓度为1mol/L。
(V50引发剂)溶于2mL去离子水,用针管注入反应体系,在75℃惰性气氛下回流反应4h,离心
分离后用乙醇和水洗涤,40℃真空干燥,得到中间产物一;
盐酸/水混合溶剂终止反应,经过滤、洗涤、真空干燥干燥,得到中间产物二;
胺、113mg溴化铜、89mg维生素C后,升温至60℃在惰性气氛下密封反应24h,用无水乙醇洗
涤,离心分离后真空干燥,得到中间产物三;
匀后制得前驱体溶液,将5mL前驱体溶液浇注于直径为6cm的聚四氟乙烯培养皿模具上,升
温至80℃反应24h,用甲醇清洗3次,60℃真空干燥后,即制备得到了三维交联网络聚合物膜
一。
解在一体积比为1:1的碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯组成混合溶剂中制得。所述电解液中,所述
六氟磷酸锂的浓度为1mol/L。
电导率先增加后降低。
出其它不同形式的变动或变化。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引
申出的显而易见的变化或变动仍处于本申请的保护范围之中。