聚碳酸酯树脂和制造方法

摘要

本发明提供一种耐热性、机械强度优异，在聚合时、成型时不易着色，透明性、色调优异的新型的聚碳酸酯树脂。一种聚碳酸酯树脂，其特征在于，含有来自下述式(1)所示的二羟基化合物的结构单元，所述式(1)所示的二羟基化合物的硼酸含量为100重量ppm以下且/或叔胺含量为1000重量ppm以下，进一步具有来自下述式(2)所示的碳酸二酯的末端苯基，该末端苯基浓度为30μeq/g以上。(式(1)中，R1、R2、R3、R4各自独立地表示氢原子、碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的烷氧基、碳原子数3～20的环烷基、碳原子数6～20的环烷氧基、碳原子数6～10的芳基、碳原子数7～20的芳烷基、碳原子数6～10的芳氧基或碳原子数7～20的芳烷氧基、或者卤素原子。环丁烷环表示顺式·反式异构体混合物、顺式异构体单独、反式异构体单独中的任一种)(式(2)中，R5、R6各自独立地为取代或无取代的芳香族基团)

权利要求

1.一种聚碳酸酯树脂，其特征在于，是使硼酸含量为100重量ppm以下且/或叔胺含量为

1000重量ppm以下的下述式(1)所示的二羟基化合物与下述式(2)所示的碳酸二酯在碱金属催化剂和/或碱土金属催化剂的存在下进行酯交换反应而得到的，所述聚碳酸酯树脂含有来自下述式(1)所示的二羟基化合物的结构单元，进一步具有来自下述式(2)所示的碳酸二酯的末端苯基，该末端苯基浓度为30μeq/g以上，式(1)中，R1、R2、R3、R4各自独立地表示氢原子、碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的烷氧基、碳原子数3～20的环烷基、碳原子数6～20的环烷氧基、碳原子数6～10的芳基、碳原子数7～20的芳烷基、碳原子数6～10的芳氧基或碳原子数7～20的芳烷氧基、或者卤素原子，环丁烷环表示顺式·反式异构体混合物、顺式异构体单独、反式异构体单独中的任一种，式(2)中，R5、R6各自独立地为取代或无取代的芳香族基团。

2.根据权利要求1所述的聚碳酸酯树脂，其中，所述式(1)所示的二羟基化合物由顺式‑反式异构体混合物构成。

3.根据权利要求1或2所述的聚碳酸酯树脂，其中，所述式(1)所示的二羟基化合物由顺式‑反式异构体混合物构成，顺式异构体比率为30～90％。

4.根据权利要求1或2所述的聚碳酸酯树脂，其中，所述式(1)所示的二羟基化合物的硼酸含量为0.1重量ppm～80重量ppm。

5.根据权利要求1或2所述的聚碳酸酯树脂，其中，所述式(1)所示的二羟基化合物的叔胺含量为0.1重量ppm～500重量ppm。

6.根据权利要求5所述的聚碳酸酯树脂，其中，所述叔胺为三乙胺。

7.根据权利要求1或2所述的聚碳酸酯树脂，其中，所述式(1)所示的二羟基化合物为2,

2,4,4‑四甲基‑1,3‑环丁二醇。

8.根据权利要求1或2所述的聚碳酸酯树脂，其中，进一步含有来自选自脂肪族二羟基化合物、脂环式二羟基化合物和芳香族二羟基化合物中的至少1种化合物的结构单元。

9.根据权利要求8所述的聚碳酸酯树脂，其中，来自所述式(1)所示的二羟基化合物的结构单元A与来自选自脂肪族二羟基化合物、脂环式二羟基化合物和芳香族二羟基化合物中的至少1种化合物的结构单元B的摩尔比即A/B为10/90～90/10。

10.根据权利要求8所述的聚碳酸酯树脂，其中，所述脂肪族二羟基化合物为选自下述式(3)中的至少1种化合物，式(3)中，m表示2～12的整数。

11.根据权利要求8所述的聚碳酸酯树脂，其中，所述脂环式二羟基化合物为选自环己烷二甲醇、三环癸烷二甲醇、金刚烷二醇、五环十五烷二甲醇、3,9‑双(2‑羟基‑1,1‑二甲基乙基)‑2,4,8,10‑四氧杂螺[5.5]十一烷和异山梨醇中的至少1种化合物。

12.根据权利要求8所述的聚碳酸酯树脂，其中，所述芳香族二羟基化合物为选自下述式(4)中的至少1种化合物，式(4)中，W表示选自下述式(5)～(8)中的至少1种二价的有机残基、单键或下述式(9)中的任一种键，X和Y各自独立地为0或1～4的整数，R7和R8各自独立地表示卤素原子、或者选自碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的烷氧基、碳原子数6～20的环烷基、碳原子数6～

20的环烷氧基、碳原子数6～10的芳基、碳原子数7～20的芳烷基、碳原子数6～10的芳氧基和碳原子数7～20的芳烷氧基中的有机残基，式(5)中，R9、R10、R11、R12各自独立地表示氢原子、卤素原子或碳原子数1～3的烷基，式(6)中，R13、R14各自独立地表示氢原子、卤素原子或碳原子数1～3的烷基，式(7)中，U表示4～11的整数，该多个R15和R16各自独立地表示氢原子、卤素原子和选自碳原子数1～3的烷基中的基团，式(8)中，R17、R18各自独立地表示氢原子、卤素原子和选自碳原子数1～10的烃基中的基团，。

13.根据权利要求1或2所述的聚碳酸酯树脂，其中，芳香族单羟基化合物的含量为1500重量ppm以下。

14.一种聚碳酸酯树脂成型品，是将权利要求1～13中任一项所述的聚碳酸酯树脂成型而成的。

15.一种权利要求1所述的聚碳酸酯树脂的制造方法，其特征在于，使硼酸含量为100重量ppm以下且/或叔胺含量为1000重量ppm以下的所述式(1)所示的二羟基化合物与所述式(2)所示的碳酸二酯在碱金属催化剂和/或碱土金属催化剂的存在下进行酯交换反应。

说明书

聚碳酸酯树脂和制造方法

技术领域

[0001] 本发明涉及耐候性、耐热性、透明性、色调、机械强度优异的聚碳酸酯树脂、成型品和制造方法。

背景技术

[0002] 聚碳酸酯树脂(以下称为PC)由于透明性、耐冲击性、耐热性、尺寸稳定性优异，因此，作为工程塑料在电气·电子用途、汽车用途、建材、家具、乐器、杂货类等广泛的领域中使用。另外，与无机玻璃相比，加工形状的自由度高，能够进行多个部件的一体化，因此，可期待车体的设计性、轻量化、生产率的提高。

[0003] 然而，以往的PC长时间暴露于室外时因太阳光线而导致色调、透明性、机械强度降低，因此，在室外使用的用途中有限制。

[0004] 为了解决这样的问题，已知有将紫外线吸收剂添加于PC的方法。在添加了紫外线吸收剂的情况下，虽然确认到紫外线照射时的色调等的改善，但存在招致树脂本身的色调、耐热性、透明性的降低，且在成型时紫外线吸收剂挥发而污染模具，导致成型品外观不良等课题。

[0005] 因此，提出了一种将分子骨架中不具有苯环结构的脂肪族二羟基化合物、脂环式二羟基化合物、以异山梨醇为代表的分子内具有醚键的含氧脂环式二羟基化合物作为原料的耐候性优异的聚碳酸酯树脂(例如专利文献1～6)。这些聚碳酸酯树脂通常通过被称为酯交换法或熔融聚合法的方法来制造，使上述二羟基化合物与碳酸二苯酯等碳酸二酯在碱性催化剂的存在下以200℃以上的高温进行酯交换，并将副产生的苯酚等除去到体系外，由此进行聚合而得到聚碳酸酯树脂。然而，使用如上所述的不具有酚性羟基的单体而得到的聚碳酸酯树脂与使用双酚A等具有酚性羟基的单体而得到的聚碳酸酯树脂相比，存在在暴露于高温的聚合中、成型中色调变差，结果在照射紫外线、可见光线时色调进一步变差这样的课题。

[0006] 因此，可以说仍不存在耐候性、耐热性、透明性、色调、机械强度优异的聚碳酸酯树脂。

[0007] 此外，以往已知有将2,2,4,4‑四甲基‑1,3‑环丁二醇(以下称为TMCBD)用作单体的聚碳酸酯共聚物(专利文献7～10和非专利文献1)。另外，用于制造TMCBD的方法记载于专利文献11，用于制造TMCBD的原料的方法记载于非专利文献2。

[0008] 专利文献1：日本特开2012‑214665号公报

[0009] 专利文献2：日本特开2012‑214675号公报

[0010] 专利文献3：日本特开平2‑86618号公报

[0011] 专利文献4：日本特公昭38‑26798号公报

[0012] 专利文献5：日本特公昭39‑1546号公报

[0013] 专利文献6：日本特开2015‑78257号公报

[0014] 专利文献7：日本特开昭63‑92644号公报

[0015] 专利文献8：日本特开平2‑222416号公报

[0016] 专利文献9：日本特开平11‑240945号公报

[0017] 专利文献10：日本特开2015‑137355号公报

[0018] 专利文献11：日本特表平8‑506341号公报

[0019] 非专利文献

[0020] 非专利文献1：CAREY CECIL GEIGER,JACK D.DAVIES,WILLI AM H.DALY，Aliphatic‑Aromatic Copolycarbonates Derived from 2,2,4,4‑Tetramethyl‑1,3‑cyclobunatnediol，Journal of Polymer Science：Part A：Polymer Chemistry,1995,Vol.33,2317‑2327

[0021] 非专利文献2：Bulletine of the  Faculty of Enfineering,Hokkaido University,67：155‑163(1973)。

发明内容

[0022] 本发明的目的在于提供一种耐热性、机械强度优异，在聚合时、成型时不易着色，透明性、色调优异，具有良好的耐候性的新型的聚碳酸酯树脂。

[0023] 本发明人为了解决上述课题反复进行了深入研究，结果发现含有来自不具有苯环结构的二羟基化合物并且使杂质为特定量以下的以2,2,4,4‑四甲基‑1,3‑环丁二醇(以下称为TMCB)为代表的具有环丁烷环的二羟基化合物的结构单元的聚碳酸酯树脂的耐热性、机械强度优异，在聚合时、成型时不易着色，透明性、色调优异，进而具有良好的耐候性，完成了本发明。

[0024] 即，根据本发明，可提供下述(构成1)～(构成15)。

[0025] (构成1)

[0026] 一种聚碳酸酯树脂，其特征在于，含有来自下述式(1)所示的二羟基化合物的结构单元，所述式(1)所示的二羟基化合物的硼酸含量为100重量ppm以下且/或叔胺含量为1000重量ppm以下，进一步具有来自下述式(2)所示的碳酸二酯的末端苯基，该末端苯基浓度为30μeq/g以上。

[0027]

[0028] (式(1)中，R1、R2、R3、R4各自独立地表示氢原子、碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的烷氧基、碳原子数3～20的环烷基、碳原子数6～20的环烷氧基、碳原子数6～10的芳基、碳原子数7～20的芳烷基、碳原子数6～10的芳氧基或碳原子数7～20的芳烷氧基、或者卤素原子。环丁烷环表示顺式·反式异构体混合物、顺式异构体单独、反式异构体单独中的任一种)

[0029]

[0030] (式(2)中，R5、R6各自独立地为取代或无取代的芳香族基团)

[0031] (构成2)

[0032] 根据上述1所述的聚碳酸酯树脂，其中，上述式(1)所示的二羟基化合物由顺式‑反式异构体混合物构成。

[0033] (构成3)

[0034] 根据上述1或2所述的聚碳酸酯树脂，其中，上述式(1)所示的二羟基化合物由顺式‑反式异构体混合物构成，顺式异构体比率为30～90％。

[0035] (构成4)

[0036] 根据上述1～3中任一项所述的聚碳酸酯树脂，其中，上述式(1)所示的二羟基化合物的硼酸含量为0.1重量ppm～80重量ppm。

[0037] (构成5)

[0038] 根据上述1～4中任一项所述的聚碳酸酯树脂，其中，上述式(1)所示的二羟基化合物的叔胺含量为0.1重量ppm～500重量ppm。

[0039] (构成6)

[0040] 根据上述5所述的聚碳酸酯树脂，其中，上述叔胺为三乙胺。

[0041] (构成7)

[0042] 根据上述1～6中任一项所述的聚碳酸酯树脂，其中，上述式(1)所示的二羟基化合物为2,2,4,4‑四甲基‑1,3‑环丁二醇。

[0043] (构成8)

[0044] 根据上述1～7中任一项所述的聚碳酸酯树脂，其中，进一步含有来自选自脂肪族二羟基化合物、脂环式二羟基化合物和芳香族二羟基化合物中的至少1种化合物的结构单元。

[0045] (构成9)

[0046] 根据上述8所述的聚碳酸酯树脂，其中，来自上述式(1)所示的二羟基化合物的结构单元(A)与来自选自脂肪族二羟基化合物、脂环式二羟基化合物和芳香族二羟基化合物中的至少1种化合物的结构单元(B)的摩尔比(A/B)为10/90～90/10。

[0047] (构成10)

[0048] 根据上述8或9所述的聚碳酸酯树脂，其中，上述脂肪族二羟基化合物为选自下述式(3)中的至少1种化合物。

[0049]

[0050] (式(3)中，m表示2～12的整数)

[0051] (构成11)

[0052] 根据上述8或9所述的聚碳酸酯树脂，其中，上述脂环式二羟基化合物为选自环己烷二甲醇、三环癸烷二甲醇、金刚烷二醇、五环十五烷二甲醇、3,9‑双(2‑羟基‑1,1‑二甲基乙基)‑2,4,8,10‑四氧杂螺[5.5]十一烷和异山梨醇中的至少1种化合物。

[0053] (构成12)

[0054] 根据上述8或9所述的聚碳酸酯树脂，其中，上述芳香族二羟基化合物为选自下述式(4)中的至少1种化合物。

[0055]

[0056] (式(4)中，W表示选自下述式(5)～(8)中的至少1种二价的有机残基、单键或下述式(9)中的任一种键，X和Y各自独立地为0或1～4的整数，R7和R8各自独立地表示卤素原子、或者选自碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的烷氧基、碳原子数6～20的环烷基、碳原子数6～20的环烷氧基、碳原子数6～10的芳基、碳原子数7～20的芳烷基、碳原子数6～10的芳氧基和碳原子数7～20的芳烷氧基中的有机残基)

[0057]

[0058] (式(5)中，R9、R10、R11、R12各自独立地表示氢原子、卤素原子或碳原子数1～3的烷基)

[0059]

[0060] (式(6)中，R13、R14各自独立地表示氢原子、卤素原子或碳原子数1～3的烷基)[0061]

[0062] (式(7)中，U表示4～11的整数，该多个R15和R16各自独立地表示氢原子、卤素原子和选自碳原子数1～3的烷基中的基团)

[0063]

[0064] (式(8)中，R17、R18各自独立地表示氢原子、卤素原子和选自碳原子数1～10的烃基中的基团)

[0065]

[0066] (构成13)

[0067] 根据上述1～12中任一项所述的聚碳酸酯树脂，其中，芳香族单羟基化合物的含量为1500重量ppm以下。

[0068] (构成14)

[0069] 一种聚碳酸酯树脂成型品，是将上述1～13中任一项所述的聚碳酸酯树脂成型而成的。

[0070] (构成15)

[0071] 一种上述1所述的聚碳酸酯树脂的制造方法，其特征在于，使硼酸含量为100重量ppm以下且/或叔胺含量为1000重量ppm以下的上述式(1)所示的二羟基化合物与上述式(2)所示的碳酸二酯在碱金属催化剂和/或碱土金属催化剂的存在下进行酯交换反应。

[0072] 本发明的聚碳酸酯树脂的耐热性、机械强度优异，在聚合时或成型时不易着色，且具有良好的耐候性，因此能够适用作在室外使用的构件。因此，其起到的产业上的效果显著。

具体实施方式

[0073] 以下，对本发明的详细内容进行说明，以下记载的构成要件的说明是本发明的实施方式的代表例，本发明只要不超出其主旨，则并不限定于以下的内容。

[0074] ＜聚碳酸酯树脂＞

[0075] 本发明的聚碳酸酯树脂是如下聚碳酸酯树脂，其特征在于，含有来自下述式(1)所示的二羟基化合物的结构单元，所述式(1)所示的二羟基化合物的硼酸含量为100重量ppm以下且/或叔胺含量为1000重量ppm以下，进一步具有来自下述式(2)所示的碳酸二酯的末端苯基，该末端苯基浓度为30μeq/g以上。

[0076]

[0077] (式(1)中，R1、R2、R3、R4各自独立地表示氢原子、碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的烷氧基、碳原子数3～20的环烷基、碳原子数6～20的环烷氧基、碳原子数6～10的芳基、碳原子数7～20的芳烷基、碳原子数6～10的芳氧基或碳原子数7～20的芳烷氧基、或者卤素原子。环丁烷环表示顺式·反式异构体混合物、顺式异构体单独、反式异构体单独中的任一种)

[0078]

[0079] (式(2)中，R5、R6各自独立地为取代或无取代的芳香族基团)

[0080] 以下，对本发明的聚碳酸酯树脂进行详述。

[0081] ＜含有环丁烷环的二羟基化合物＞

[0082] 上述式(1)中，R1、R2、R3、R4各自独立地表示氢原子、碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的烷氧基、碳原子数3～20的环烷基、碳原子数6～20的环烷氧基、碳原子数6～10的芳基、碳原子数7～20的芳烷基、碳原子数6～10的芳氧基或碳原子数7～20的芳烷氧基、或者卤素原子。式中，R1、R2、R3、R4各自独立地优选为氢原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数3～6的环烷基、碳原子数6～10的芳基，更优选为甲基。

[0083] 作为上述式(1)所示的二羟基化合物，可举出2‑甲基‑1,3‑环丁二醇、2,4‑二甲基‑1,3‑环丁二醇、2,2,4,4‑四甲基‑1,3‑环丁二醇、2‑乙基‑1,3‑环丁二醇、2,4‑二乙基‑1,3‑环丁二醇、2,2,4,4‑四乙基‑1,3‑环丁二醇、2‑丁基‑1,3‑环丁二醇、2,4‑二丁基‑1,3‑环丁二醇、2,2,4,4‑四丁基‑1,3‑环丁二醇等。最优选的二羟基化合物为2,2,4,4‑四甲基‑1,3‑环丁二醇。这些二羟基化合物可以并用使用2种以上。

[0084] 上述式(1)所示的二羟基化合物优选为顺式‑反式异构体混合物。其比率虽然没有限定，作为顺式异构体比率的下限，优选为30％以上，更优选为45％以上，进一步优选为50％以上。作为顺式异构体比率的上限，优选为90％以下，更优选为85％以下，进一步优选为80％以下。顺式异构体小于下限时，聚合得到的聚合物的熔点变高，因此，需要提高成型加工温度，有时产生树脂分解而成型品的机械强度降低。顺式‑反式异构体比率可以通过使用日本电子公司制JNM‑AL400进行1H‑NMR谱图测定而算出。

[0085] 上述式(1)所示的二羟基化合物可以通过下述式(10)所示的烯酮的加成或二聚化而生成二烯酮，接着通过氢化而合成含有环丁烷环的二醇。

[0086]

[0087] (式(10)中，R19、R20各自独立地表示氢原子、碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的烷氧基、碳原子数3～20的环烷基、碳原子数6～20的环烷氧基、碳原子数6～10的芳基、碳原子数7～20的芳烷基、碳原子数6～10的芳氧基或碳原子数7～20的芳烷氧基、或者卤素原子)

[0088] 作为本发明中优选使用的2,2,4,4‑四甲基‑1,3‑环丁二醇的合成例，可例示下述(I)的合成例。

[0089]

[0090] 合成例(I)是如下方法：将异丁酸作为起始物质，进行通过热分解而生成的二甲基烯酮的加成或二聚化反应，接着通过氢化而制造。将异丁酸作为原料是工业上有利的方法，在上述专利文献11中记载了详细内容。作为生成二甲基烯酮的其它方法，可举出基于二甲基丙二酸酐的脱碳酸的方法、基于N‑异丁酰邻苯二甲酰亚胺的热分解的方法、基于α‑甲酯基‑α,β‑二甲基‑β‑丁内酯的热分解的方法、基于二甲基烯酮二聚体的热分解的方法等。

[0091] 作为使氢加成于二甲基烯酮的加成或二聚化反应后的环状二酮的方法，通常可使用利用金属氢化物的方法、在金属催化剂存在下使氢气作用的方法。作为使用金属氢化物的方法，可举出使用氢化铝锂等铝系还原剂的方法或使用硼氢化钠等硼系还原剂的方法。在产业的利用中，从化合物的稳定性、操作性的方面出发，优选硼系还原剂，多使用硼氢化钠作为还原剂。使用硼系还原剂的氢化反应中，特征在于生成硼酸作为副产物。

[0092] 本发明人等发现使用通过这样的制法得到的式(1)所示的二羟基化合物作为聚碳酸酯树脂的单体时，残留于该二羟基化合物的硼酸对树脂的色调和透明性造成不良影响。

[0093] 本发明中，上述式(1)所示的二羟基化合物中含有的硼酸含量为100重量ppm以下，优选为80重量ppm以下，更优选为50重量ppm以下，进一步优选为20重量ppm以下。但是，该硼酸含量可以为0.1重量ppm以上，1.0重量ppm以上，5重量ppm以上，或10重量ppm以上。例如，本发明中使用的式(1)所示的二羟基化合物的硼酸含量为0.1重量ppm～100重量ppm，或5重量ppm～100重量ppm。如果硼酸含量比上述上限多，则在聚碳酸酯树脂的熔融聚合时着色，成型品的色调和透明性变差，因而不优选。二羟基化合物中的硼酸含量可以使用基于利用硅烷化剂的衍生物化的气相色谱质量分析法进行定量。应予说明，本发明中，上述式(1)所示的二羟基化合物将在制造该二羟基化合物时使用硼系还原剂的二羟基化合物作为对象。

[0094] 另外，在北海道大学的研究报告(非专利文献1)中记载了在上述(I)的合成例中，通过热分解制造烯酮时，添加以磷酸三乙酯为代表的各种磷化合物作为催化剂，并且为了提高收率而添加少量的叔胺化合物。

[0095] 本发明人等发现使用通过这样的制法得到的式(1)所示的二羟基化合物作为聚碳酸酯树脂的单体时，残留于该二羟基化合物的叔胺对树脂的色调和透明性造成不良影响。

[0096] 因此，上述式(1)所示的二羟基化合物中含有的叔胺量优选为1000重量ppm以下，优选为500重量ppm以下，更优选为100重量ppm以下。但是，该叔胺量可以为0.1重量ppm以上，1.0重量ppm以上，10重量ppm以上，或100重量ppm以上。例如，本发明中使用的式(1)所示的二羟基化合物的叔胺含量为0.1重量ppm～1000重量ppm，或5重量ppm～1000重量ppm。作为叔胺的具体例，可举出三甲胺、三乙胺、三丁胺、三丙胺、三己胺、三癸胺、N,N‑二甲基环己胺、吡啶、喹啉、二甲基苯胺等。特别是作为叔胺，从工业的观点考虑，优选使用三乙胺。二羟基化合物中的叔胺含量可以利用离子色谱法并使用阳离子交换柱、导电度检测器进行定量。应予说明，本发明中，上述式(1)所示的二羟基化合物将在制造该二羟基化合物时使用叔胺的二羟基化合物作为对象。

[0097] 例如，本发明中使用的式(1)所示的二羟基化合物的硼酸含量为0.1重量ppm～100重量ppm或5重量ppm～100重量ppm，且叔胺含量为0.1重量ppm～1000重量ppm，或5重量ppm～1000重量ppm。

[0098] ＜其它二羟基化合物＞

[0099] 本发明的聚碳酸酯树脂可以为含有上述式(1)所示的二羟基化合物以外的结构单元的共聚物。作为衍生其它共聚构成单元的二羟基化合物，可以为脂肪族二羟基化合物、脂环式二羟基化合物、芳香族二羟基化合物中的任一种，可举出国际公开第2004/111106号小册子、国际公开第2011/021720号小册子中记载的二醇化合物、具有二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇等氧亚烷基二醇类的二羟基化合物类。

[0100] 作为脂肪族二羟基化合物，优选可以使用下述式(3)所示的二羟基化合物。

[0101]

[0102] (式(3)中，m表示2～12的整数)

[0103] 作为脂肪族二羟基化合物的具体例，可举出1,3‑丙二醇、1,4‑丁二醇、1,5‑戊二醇、1,6‑己二醇、1,8‑辛二醇、1,9‑壬二醇、1,10‑癸二醇、1,12‑十二烷二醇、2‑甲基‑1,3‑丙二醇、新戊二醇、3‑甲基‑1,5‑戊二醇、2‑正丁基‑2‑乙基‑1,3‑丙二醇、2,2‑二乙基‑1,3‑丙二醇、2,4‑二乙基‑1,5‑戊二醇、1,2‑己二醇、1,2‑辛二醇、2‑乙基‑1,3‑己二醇、2,3‑二异丁基‑1,3‑丙二醇、2,2‑二异戊基‑1,3‑丙二醇、2‑甲基‑2‑丙烷‑1,3‑丙二醇等。这些二羟基化合物可以并用使用两种以上。

[0104] 作为上述脂环式二醇化合物，可举出环己烷二甲醇、三环癸烷二甲醇、金刚烷二醇、五环十五烷二甲醇、3,9‑双(2‑羟基‑1,1‑二甲基乙基)‑2,4,8,10‑四氧杂螺[5.5]十一烷、异山梨醇等。这些二元苯酚可以并用使用2种以上。

[0105] 作为上述氧亚烷基二醇类，例如可举出二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇等。这些化合物可以单独使用1种，也可以并用2种以上。

[0106] 作为芳香族二羟基化合物，可以使用下述式(4)所示的二羟基化合物。

[0107]

[0108] (式(4)中，W表示选自下述式(5)～(8)中的至少1种二价的有机残基、单键或下述式(9)中的任一种键，X和Y各自独立地为0或1～4的整数，R7和R8各自独立地表示卤素原子、或者选自碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的烷氧基、碳原子数6～20的环烷基、碳原子数6～20的环烷氧基、碳原子数6～10的芳基、碳原子数7～20的芳烷基、碳原子数6～10的芳氧基和碳原子数7～20的芳烷氧基中的有机残基)

[0109]

[0110] (式(5)中，R9、R10、R11和R12各自独立地表示氢原子、卤素原子或碳原子数1～3的烷基)

[0111]

[0112] (式(6)中，R13和R14各自独立地表示氢原子、卤素原子或碳原子数1～3的烷基)[0113]

[0114] (式(7)中，U表示4～11的整数，该多个R15和R16各自独立地表示氢原子、卤素原子和选自碳原子数1～3的烷基中的基团)

[0115]

[0116] (式(8)中，R17和R18各自独立地表示氢原子、卤素原子和选自碳原子数1～10的烃基中的基团)

[0117]

[0118] 作为衍生上述式(4)的W为单键的构成单元的二羟基化合物的具体例，可举出4,4’‑联苯酚和4,4’‑双(2,6‑二甲基)二苯酚等。

[0119] 作为衍生W为式(5)的构成单元的二羟基化合物的具体例，可举出α,α’‑双(4‑羟基苯基)‑邻二异丙基苯、α,α’‑双(4‑羟基苯基)‑间二异丙基苯(通常称为“双酚M”)和α,α’‑双(4‑羟基苯基)‑对二异丙基苯等。

[0120] 作为衍生W为式(6)的构成单元的二羟基化合物的具体例，可举出9,9‑双(4‑羟基苯基)芴和9,9‑双(4‑羟基‑3‑甲基苯基)芴等。

[0121] 作为衍生W为式(7)的构成单元的二羟基化合物的具体例，可举出1,1‑双(4‑羟基苯基)环己烷、1,1‑双(4‑羟基苯基)‑3,3,5‑三甲基环己烷、1,1‑双(4‑羟基‑3甲基苯基)环己烷、1,1‑双(4‑羟基苯基)‑4‑异丙基环己烷和1,1‑双(3‑环己基‑4‑羟基苯基)环己烷、1,1‑双(3‑甲基‑4‑羟基苯基)‑3,3,5‑三甲基环己烷等。

[0122] 作为衍生W为式(8)的构成单元的二羟基化合物的具体例，可例示1,1‑双(4‑羟基苯基)甲烷、2,4’‑二羟基二苯基甲烷、双(2‑羟基苯基)甲烷、双(4‑羟基苯基)甲烷、双(4‑羟基‑2,6‑二甲基‑3‑甲氧基苯基)甲烷、双(4‑羟基苯基)环己基甲烷、双(4‑羟基苯基)二苯基甲烷、1,1‑双(4‑羟基苯基)乙烷、1,1‑双(4‑羟基‑2‑苯基)‑1‑苯基乙烷、1,1‑双(4‑羟基‑2‑氯苯基)乙烷、2,2‑双(4‑羟基苯基)丙烷(通常称为“双酚A”)、2,2‑双(4‑羟基‑3‑甲基苯基)丙烷(通常称为“双酚C”)、2,2‑双(3‑苯基‑4‑羟基苯基)丙烷、2,2‑双(4‑羟基‑3‑乙基苯基)丙烷、2,2‑双(4‑羟基‑3‑异丙基苯基)丙烷、2,2‑双(3‑叔丁基‑4‑羟基苯基)丙烷、2,2‑双(3‑溴‑4‑羟基苯基)丙烷、2,2‑双(3,5‑二溴‑4‑羟基苯基)丙烷、2,2‑双(4‑羟基苯基)‑1,1,1,3,3,3‑六氟丙烷、2,2‑双(4‑羟基苯基)‑1‑苯基丙烷、2,2‑双(4‑羟基苯基)丁烷、2,2‑双(4‑羟基苯基)戊烷、4,4‑双(4‑羟基苯基)庚烷、2,2‑双(4‑羟基苯基)辛烷、1,1‑双(4‑羟基苯基)癸烷、1,1‑双(3‑甲基‑4‑羟基苯基)癸烷和1,1‑双(2,3‑二甲基‑4‑羟基苯基)癸烷等。

[0123] 上述二元酚中，式(5)中优选为双酚M，式(6)中优选为9,9‑双(4‑羟基‑3‑甲基苯基)芴，式(7)中优选为1,1‑双(4‑羟基苯基)环己烷、1,1‑双(4‑羟基‑3甲基苯基)环己烷、1,1‑双(4‑羟基苯基)‑3,3,5‑三甲基环己烷，式(8)中优选为3,3’‑二甲基‑4,4’‑二羟基二苯硫醚，以及式(9)中优选为双酚A、双酚C和1,1‑双(4‑羟基苯基)癸烷。

[0124] 作为衍生W为式(9)中的任一种的构成单元的二羟基化合物的具体例，可举出4,4’‑二羟基二苯基醚、4,4’‑二羟基‑3,3’‑二甲基二苯基醚、4,4’‑二羟基二苯基砜、2,4’‑二羟基二苯基砜、4,4’‑二羟基二苯基亚砜、4,4’‑二羟基二苯硫醚、3,3’‑二甲基‑4,4’‑二羟基二苯硫醚和双(3,5‑二甲基‑4‑羟基苯基)砜等。

[0125] 进而，作为衍生为式(4)以外的构成单元的二元酚，优选可例示2,6‑二羟基萘、氢醌、间苯二酚、用碳原子数1～3的烷基取代的间苯二酚、3‑(4‑羟基苯基)‑1,1,3‑三甲基茚满‑5‑醇、1‑(4‑羟基苯基)‑1,3,3‑三甲基茚满‑5‑醇、6,6’‑二羟基‑3,3,3’,3’‑四甲基螺茚满、1‑甲基‑1,3‑双(4‑羟基苯基)‑3‑异丙基环己烷、1‑甲基‑2‑(4‑羟基苯基)‑3‑[1‑(4‑羟基苯基)异丙基]环己烷、1,6‑双(4‑羟基苯基)‑1,6‑己二酮和聚乙二醇双(4‑羟基苯基)醚等。

[0126] 对于上述聚碳酸酯的其它详细内容，例如记载于WO03/080728号小册子、日本特开平6‑172508号公报、日本特开平8‑27370号公报、日本特开2001‑55435号公报和日本特开2002‑117580号公报等。应予说明，例示的化合物是本发明中可作为聚碳酸酯共聚物的构成单元使用的二羟基化合物的一个例子，但并不限定于这些。

[0127] (组成)

[0128] 本发明的聚碳酸酯树脂的来自上述式(1)所示的二羟基化合物的结构单元(A)与来自选自脂肪族二羟基化合物、脂环式二羟基化合物、芳香族二羟基化合物中的至少1种化合物的结构单元(B)的摩尔比(A/B)优选为10/90～90/10，更优选为20/80～85/15，进一步优选为30/70～80/20。单位(A)为上述下限以上，则耐候性良好，如果上述上限以下，则耐热性优异。共聚组成的摩尔比(A/B)可以利用日本电子公司制JNM‑AL400的1H‑NMR法进行测定。

[0129] 另外，本发明的聚碳酸酯树脂具有来自上述式(2)所示的碳酸二酯的末端苯基，该末端苯基浓度为30μeq/g以上，优选为40μeq/g以上，特别优选为50μeq/g以上，上限优选为160μeq/g以下，更优选为140μeq/g以下，进一步优选为100μeq/g以下。

[0130] 末端苯基的浓度如果过高，则即使刚聚合后、成型时的色调良好，有时也产生紫外线曝露后的色调的变差。另外，如果过低，则热稳定性降低。为了控制末端苯基的浓度，可举出除对作为原料的二羟基化合物与碳酸二酯的摩尔比率进行控制以外还控制酯交换反应时的催化剂的种类、量、聚合时的压力、温度的方法等。

[0131] (聚碳酸酯树脂的制造方法)

[0132] 本发明的聚碳酸酯树脂使用上述式(1)所示的二羟基化合物，除此之外，通过通常的制造聚碳酸酯树脂的其本身公知的反应手段、例如使碳酸二酯等碳酸酯前体物质与二羟基成分反应的方法来制造。接着，对这些制造方法简单说明基本的手段。应予说明，对于通过本发明的制造方法得到的聚碳酸酯树脂的构成，可以参照关于上述和下述的本发明的聚碳酸酯树脂的构成。

[0133] 使用碳酸二酯作为碳酸酯前体物质的酯交换反应通过在非活性气体气氛下将规定比例的芳香族二羟基成分与碳酸二酯一边加热一边搅拌，使生成的醇或酚类馏出的方法来进行。反应温度根据生成的醇或酚类的沸点等而不同，通常为120～300℃的范围。反应从初期进行减压，一边使生成的醇或酚类馏出一边使反应结束。另外，可以根据需要加入封端剂、抗氧化剂等。

[0134] 作为上述酯交换反应中使用的碳酸二酯，可举出可被取代的碳原子数6～12的芳基、芳烷基等的酯。具体而言，可例示碳酸二苯酯、碳酸二甲苯酯、碳酸双(氯苯基)酯和碳酸间甲酚酯等。其中，特别优选为碳酸二苯酯。碳酸二苯酯的使用量相对于二羟基化合物的合计1摩尔，优选为0.97～1.10摩尔，更优选为1.00～1.06摩尔。

[0135] 另外，在熔融聚合法中，为了加快聚合速度，可使用聚合催化剂，作为该聚合催化剂，可举出碱金属化合物、碱土金属化合物、含氮化合物、金属化合物等。

[0136] 作为这样的化合物，可优选使用碱金属、碱土金属的有机酸盐、无机盐、氧化物、氢氧化物、氢化物、醇盐、氢氧化季铵等，这些化合物可以单独或组合使用。

[0137] 作为碱金属化合物，可例示氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯、氢氧化锂、碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯、碳酸锂、乙酸钠、乙酸钾、乙酸铯、乙酸锂、硬脂酸钠、硬脂酸钾、硬脂酸铯、硬脂酸锂、硼氢化钠、苯甲酸钠、苯甲酸钾、苯甲酸铯、苯甲酸锂、磷酸氢二钠、磷酸氢二钾、磷酸氢二锂、苯基磷酸二钠、双酚A的二钠盐、二钾盐、二铯盐、二锂盐、苯酚的钠盐、钾盐、铯盐、锂盐等。

[0138] 作为碱土金属化合物，可例示氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化锶、氢氧化钡、碳酸镁、碳酸钙、碳酸锶、碳酸钡、二乙酸镁、二乙酸钙、二乙酸锶、二乙酸钡等。

[0139] 作为含氮化合物，可举出氢氧化四甲基铵、氢氧化四乙基铵、氢氧化四丙基铵、氢氧化四丁基铵、氢氧化三甲基苄基铵等具有烷基、芳基等的氢氧化季铵类。另外，可举出三乙胺、二甲基苄基胺、三苯基胺等叔胺类、2‑甲基咪唑、2‑苯基咪唑、苯并咪唑等咪唑类。另外，可例示氨、四甲基铵硼氢化物、四丁基铵硼氢化物、四丁基铵四苯基硼酸盐、四苯基铵四苯基硼酸盐等碱或碱性盐等。

[0140] 作为金属化合物，可例示锌铝化合物、锗化合物、有机锡化合物、锑化合物、锰化合物、钛化合物、锆化合物等。这些化合物可以使用1种或者并用2种以上。

[0141] 这些聚合催化剂的使用量相对于二羟基成分1摩尔优选为0.1μ摩尔～500μ摩尔，更优选为0.5μ摩尔～300μ摩尔，进一步优选为1μ摩尔～100μ摩尔。

[0142] 另外，也可以在反应后期添加催化剂失活剂。作为使用的催化剂失活剂，可有效使用公知的催化剂失活剂，其中，优选为磺酸的铵盐、 盐。进一步优选为十二烷基苯磺酸四丁基 盐等十二烷基苯磺酸的盐类、对甲苯磺酸四丁基铵盐等对甲苯磺酸的盐类。

[0143] 另外，作为磺酸的酯，可优选使用苯磺酸甲酯、苯磺酸乙酯、苯磺酸丁酯、苯磺酸辛酯、苯磺酸苯酯、对甲苯磺酸甲酯、对甲苯磺酸乙酯、对甲苯磺酸丁酯、对甲苯磺酸辛酯、对甲苯磺酸苯基等。其中，最优选使用十二烷基苯磺酸四丁基 盐。

[0144] 在使用选自碱金属化合物和/或碱土金属化合物中的至少1种聚合催化剂的情况下，这些催化剂失活剂的使用量相对于其催化剂1摩尔优选以0.5～50摩尔的比例，更优选以0.5～10摩尔的比例，进一步优选以0.8～5摩尔的比例使用。

[0145] (粘均分子量)

[0146] 本发明的聚碳酸酯树脂的粘均分子量(Mv)优选为10000～50000，更优选为12000～45000，进一步优选为15000～40000。粘均分子量小于上述下限值时，有时得不到实用上充分的韧性、耐冲击性。另一方面，粘均分子量超过50000时，有时需要高成型加工温度，或者需要特殊的成型方法，因此通用性变差，进而因熔融粘度的增加，注射速度依赖性也容易变高，因外观不良等而成品率降低。

[0147] 本发明的聚碳酸酯树脂的粘均分子量如下算出：

[0148] 首先，使用奥斯特瓦尔特粘度计由在20℃下将聚碳酸酯树脂0.7g溶解于二氯甲烷100ml的溶液求出以下式算出的比粘度(ηSP)，

[0149] 比粘度(ηSP)＝(t‑t0)/t0

[0150] [t0为二氯甲烷的落下秒数，t为试样溶液的落下秒数]

[0151] 由求出的比粘度(ηSP)利用下数学式算出粘均分子量Mv。

[0152] ηSP/c＝[η]+0.45×[η]2c(其中，[η]为极限粘度)

[0153] [η]＝1.23×10‑4Mv0.83

[0154] c＝0.7

[0155] (玻璃化转变温度)

[0156] 本发明的聚碳酸酯树脂在进行差示扫描热量测定(DSC)时，优选显示单一的玻璃化转变温度(以下省略为Tg)。Tg的下限优选为100℃以上，更优选为110℃以上，进一步优选为120℃以上，Tg的上限优选为200℃以下，更优选为180℃以下，进一步优选为160℃以下。如果玻璃化转变温度(Tg)为上述下限值以上，则耐热性变得充分，另外，如果为上述上限值以下，则成型加工性变得良好而优选。

[0157] Tg可以使用T·A·Instrument·Japan(株)制2910型DSC，以升温速度20℃/min进行测定。

[0158] (光线透射率)

[0159] 本发明的聚碳酸酯树脂优选由该聚碳酸酯树脂成型的成型板(厚度3mm)在波长320nm处的光线透射率为30％以上，更优选为40％以上，进一步优选为45％以上，特别优选为50％以上。如果该波长处的光线透射率小于上述下限，则吸收变大，在暴晒于太阳光线、人工照明等的情况下有时耐光性变差。

[0160] 本发明的聚碳酸酯树脂优选由该聚碳酸酯树脂成型的成型板(厚度3mm)在波长350nm处的光线透射率为55％以上，更优选为60％以上，进一步优选为65％以上，特别优选为70％以上。如果该波长处的光线透射率小于上述下限，则吸收变大，在暴露于太阳光线、人工照明等的情况下有时耐光性变差。

[0161] (耐候性)

[0162] 对于本发明的聚碳酸酯树脂而言，将由该聚碳酸酯树脂成型的成型体(厚度3mm)在63℃、相对湿度50％的环境下，使用氙气灯，以波长300nm～400nm的放射照度180W/m2下进行1000小时照射处理后，以透射光测定的依据JIS K7373的黄色索引(YI)值优选为10以下，更优选为9以下，特别优选为8以下。

[0163] (芳香族单羟基化合物含量)

[0164] 本发明的聚碳酸酯树脂中的芳香族单羟基化合物含量优选为1500重量ppm以下，更优选为1200重量ppm以下，进一步优选为1000重量ppm以下，特别优选为700重量ppm以下。如果为上述范围内，则聚碳酸酯共聚物的色调、流动性良好，因而优选。芳香族单羟基化合物是聚合反应时的副产物。芳香族单羟基化合物量可以通过控制聚合时的压力、温度的方法等而减少。

[0165] ＜聚碳酸酯树脂以外的成分＞

[0166] 本发明的聚碳酸酯树脂可以在不损害本发明的效果的范围内含有脱模剂、热稳定剂、紫外线吸收剂、流动改性剂和抗静电剂等其本身公知的功能剂。

[0167] (i)脱模剂

[0168] 本发明的聚碳酸酯树脂可以在不损害本发明效果的范围内并用脱模剂。作为脱模剂，例如可举出脂肪酸酯、聚烯烃系蜡(聚乙烯蜡、1‑烯烃聚合物等，也可以使用利用酸改性等含官能团的化合物进行改性而成的物质)、氟化合物(以聚氟烷基醚为代表的氟油等)、石蜡、蜜蜡等。这些之中，从获得的容易度、脱模性和透明性的观点考虑，优选为脂肪酸酯。含有脱模剂的比例相对于聚碳酸酯树脂100重量份，优选为0.001～2重量份，更优选为0.005～1重量份，进一步优选为0.007～0.5重量份，特别优选为0.01～0.3重量份。含量为上述范围的下限以上时，可明确发挥脱模性的改良效果，在上限以下的情况下，可减少成型时的模具污染等不良影响，因而优选。

[0169] 对上述中作为优选的脱模剂使用的脂肪酸酯进一步进行详述。该脂肪酸酯为脂肪族醇与脂肪族羧酸的酯。该脂肪族醇可以为1元醇，也可以为2元以上的多元醇。另外，作为该醇的碳原子数，优选为3～32的范围，更优选为5～30的范围。作为该一元醇，例如可例示十二烷醇、十四烷醇、十六烷醇、十八烷醇、二十烷醇、二十四烷醇、二十六烷醇和三十烷醇等。作为该多元醇，可举出季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、聚甘油(三甘油～六甘油)、二三羟甲基丙烷、木糖醇、山梨糖醇和甘露糖醇等。脂肪酸酯中，更优选为多元醇。

[0170] 另一方面，脂肪族羧酸优选为碳原子数3～32，特别优选为碳原子数10～22的脂肪族羧酸。作为该脂肪族羧酸，例如可举出癸酸、十一烷酸、十二烷酸、十三烷酸、十四烷酸、十五烷酸、十六烷酸(棕榈酸)、十七烷酸、十八烷酸(硬脂酸)、十九烷酸、二十烷酸和二十二烷酸(山嵛酸)等饱和脂肪族羧酸以及棕榈油酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、二十碳烯酸、二十碳五烯酸和鲸蜡烯酸等不饱和脂肪族羧酸。上述中，脂肪族羧酸优选碳原子数14～20的脂肪族羧酸。其中，优选为饱和脂肪族羧酸。该脂肪族羧酸通常由动物性油脂(牛油和猪油等)、植物性油脂(棕榈油等)等天然油脂类制造，因此，这些脂肪族羧酸通常是含有碳原子数不同的其它羧酸成分的混合物。因此，在脂肪族羧酸的制造中也由上述天然油脂类制造，由含有其它羧酸成分的混合物的形态构成。脂肪酸酯的酸值优选为20以下(实质上可取0)。然而，在全酯(full ester)的情况下，为了提高脱模性，优选含有很多游离的脂肪酸，从该方面考虑，全酯的酸值优选为3～15的范围。另外，脂肪酸酯的碘值优选为10以下(实质上可取0)。这些特性可以通过JIS K 0070中规定的方法而求出。

[0171] 上述的脂肪酸酯可以为部分酯和全酯中的任一种，从更良好的脱模性和耐候性的方面考虑，优选为部分酯，特别优选为甘油单酯。甘油单酯中甘油与脂肪酸的单酯为主成分，作为优选的脂肪酸，可举出硬脂酸、棕榈酸、山嵛酸、花生酸、褐煤酸和月桂酸等饱和脂肪酸、油酸、亚油酸和山梨酸等不饱和脂肪酸，特别优选以硬脂酸、山嵛酸和棕榈酸的甘油单酯为主成分的脂肪酸酯。应予说明，该脂肪酸由天然的脂肪酸合成，如上所述成为混合物。即使在这样的情况下，脂肪酸酯中的甘油单酯的比例也优选为60重量％以上。

[0172] 应予说明，部分酯在热稳定性的方面多比全酯差。为了提高该部分酯的热稳定性，优选部分酯为优选小于20ppm、更优选小于5ppm、进一步优选小于1ppm的钠金属含量。钠金属含量小于1ppm的脂肪酸部分酯可以在通过通常的方法制造脂肪酸部分酯后，通过分子蒸馏等进行精制而制造。

[0173] 具体而言，有如下方法等：利用喷嘴式脱气装置除去气体成分和低沸点物质后，使用降膜式蒸馏装置，在蒸馏温度120～150℃、真空度0.01～0.03kPa的条件下除去甘油等多元醇成分，进一步使用离心式分子蒸馏装置，在蒸馏温度160～230℃、真空度0.01～0.2Torr的条件下将高纯度的脂肪酸部分酯作为馏出成分而得到的方法等，钠金属可以作为蒸馏残渣而除去。通过对得到的馏出成分反复进行分子蒸馏，可以进一步提高纯度，也能够得到钠金属含量更少的脂肪酸部分酯。另外，预先利用适当的方法将分子蒸馏装置内充分进行清洗，并且通过提高气密性等来防止来自外部环境的钠金属成分的混入也很重要。
该脂肪酸酯可以从专业企业(例如理研维生素(株))获得。

[0174] (ii)磷系稳定剂

[0175] 在本发明的聚碳酸酯树脂中，以提高其成型加工时的热稳定性为主要目的，优选进一步配合各种磷系稳定剂。作为该磷系稳定剂，可例示亚磷酸、磷酸、亚膦酸、膦酸和它们的酯等。进而，该磷系稳定剂含有叔膦。

[0176] 具体而言，作为亚磷酸酯化合物，例如可举出亚磷酸三苯基酯、亚磷酸三(壬基苯基)酯、亚磷酸三癸酯、亚磷酸三辛酯、三(十八烷基)亚磷酸酯、亚磷酸二癸基单苯酯、亚磷酸二辛基单苯酯、亚磷酸二异丙基单苯酯、亚磷酸单丁基二苯酯、亚磷酸单癸基二苯酯、亚磷酸单辛基二苯酯、2,2‑亚乙基双(4,6‑二叔丁基苯基)辛基亚磷酸酯、三(二乙基苯基)亚磷酸酯、三(二异丙基苯基)亚磷酸酯、三(二正丁基苯基)亚磷酸酯、三(2,4‑二叔丁基苯基)亚磷酸酯、三(2,6‑二叔丁基苯基)亚磷酸酯、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4‑二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,6‑二叔丁基‑4‑甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,6‑二叔丁基‑4‑乙基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、苯基双酚A季戊四醇二亚磷酸酯、双(壬基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、二环己基季戊四醇二亚磷酸盐等。

[0177] 进而，作为其它亚磷酸酯化合物，也可以与二元酚类反应且具有环状结构的亚磷酸酯化合物化合物。例如可举出2,2’‑亚甲基双(4,6‑二叔丁基苯基)(2,4‑二叔丁基苯基)亚磷酸酯、2,2’‑亚甲基双(4,6‑二叔丁基苯基)(2‑叔丁基‑4‑甲基苯基)亚磷酸酯、2,2’‑亚甲基双(4‑甲基‑6‑叔丁基苯基)(2‑叔丁基‑4‑甲基苯基)亚磷酸酯、2,2’‑亚甲基双(4‑甲基‑6‑叔丁基苯基)(2‑叔丁基‑4‑甲基苯基)亚磷酸酯等。

[0178] 作为磷酸酯化合物，可举出磷酸三丁酯、磷酸三甲酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三苯酯、磷酸三氯苯酯、磷酸三乙酯、磷酸二苯基甲苯酯、磷酸二苯基单邻联苯基酯、磷酸三丁氧基乙酯、磷酸二丁酯、磷酸二辛酯、磷酸二异丙酯等，优选为磷酸三苯酯、磷酸三甲酯。

[0179] 作为亚膦酸酯化合物，可举出四(2,4‑二叔丁基苯基)‑4,4’‑亚联苯基二亚膦酸酯、四(2,4‑二叔丁基苯基)‑4,3’‑亚联苯基二亚膦酸酯、四(2,4‑二叔丁基苯基)‑3,3’‑亚联苯基二亚膦酸酯、四(2,6‑二叔丁基苯基)‑4,4’‑亚联苯基二亚膦酸酯、四(2,6‑二叔丁基苯基)‑4,3’‑亚联苯基二亚膦酸酯、四(2,6‑二叔丁基苯基)‑3,3’‑亚联苯基二亚膦酸酯、双(2,4‑二叔丁基苯基)‑4‑苯基‑苯基亚膦酸酯、双(2,4‑二叔丁基苯基)‑3‑苯基‑苯基亚膦酸酯、双(2,6‑二正丁基苯基)‑3‑苯基‑苯基亚膦酸酯、双(2,6‑二叔丁基苯基)‑4‑苯基‑苯基亚膦酸酯、双(2,6‑二叔丁基苯基)‑3‑苯基‑苯基亚膦酸酯等，优选为四(二叔丁基苯基)‑亚联苯基二亚膦酸酯、双(二叔丁基苯基)‑苯基‑苯基亚膦酸酯，更优选为四(2,4‑二叔丁基苯基)‑亚联苯基二亚膦酸酯、双(2,4‑二叔丁基苯基)‑苯基‑苯基亚膦酸酯。该亚膦酸酯化合物能够与上述具有取代有2个以上烷基的芳基的亚磷酸盐化合物并用，因而优选。

[0180] 作为膦酸酯化合物，可举出苯膦酸二甲酯、苯膦酸二乙酯和苯膦酸二丙酯等。

[0181] 作为叔膦，可例示三乙基膦、三丙基膦、三丁基膦、三辛基膦、三戊基膦、二甲基苯基膦、二丁基苯基膦、二苯基甲基膦、二苯基辛基膦、三苯基膦、三对甲苯基膦、三萘基膦和二苯基苄基膦等。特别优选的叔膦为三苯基膦。

[0182] 上述磷系稳定剂可以仅使用1种，也可以混合使用2种以上。上述磷系稳定剂中，优选为亚磷酸酯化合物或亚膦酸酯化合物。特别优选为三(2,4‑二叔丁基苯基)亚磷酸酯、四(2,4‑二叔丁基苯基)‑4,4’‑亚联苯基二亚膦酸酯和双(2,4‑二叔丁基苯基)‑苯基‑苯基亚膦酸酯。另外，它们与磷酸酯化合物的并用也是优选的方式。

[0183] (iii)受阻酚系稳定剂(抗氧化剂)

[0184] 以提高其成型加工时的热稳定性和耐热老化性为主要目的，可以在本发明的聚碳酸酯树脂中配合受阻酚系稳定剂。作为该受阻酚系稳定剂，例如可例示α‑生育酚、丁基羟基甲苯、芥子醇、维生素E、正十八烷基‑β‑(4’‑羟基‑3’,5’‑二叔丁基苯基)丙酸酯、2‑叔丁基‑6‑(3’‑叔丁基‑5’‑甲基‑2’‑羟基苄基)‑4‑甲基苯基丙烯酸酯、2,6‑二叔丁基‑4‑(N,N‑二甲基氨基甲基)苯酚、3,5‑二叔丁基‑4‑羟基苄基膦酸二乙酯、2,2’‑亚甲基双(4‑甲基‑6‑叔丁基苯酚)、2,2’‑亚甲基双(4‑乙基‑6‑叔丁基苯酚)、4,4’‑亚甲基双(2,6‑二叔丁基苯酚)、2,
2’‑亚甲基双(4‑甲基‑6‑环己基苯酚)、2,2’‑二亚甲基‑双(6‑α‑甲基‑苄基‑对甲酚)、2,2’‑亚乙基‑双(4,6‑二叔丁基苯酚)、2,2’‑亚丁基‑双(4‑甲基‑6‑叔丁基苯酚)、4,4’‑亚丁基双(3‑甲基‑6‑叔丁基苯酚)、三乙二醇‑N‑双‑3‑(3‑叔丁基‑4‑羟基‑5‑甲基苯基)丙酸酯、1,6‑己二醇双[3‑(3,5‑二叔丁基‑4‑羟基苯基)丙酸酯]、双[2‑叔丁基‑4‑甲基6‑(3‑叔丁基‑5‑甲基‑2‑羟基苄基)苯基]对苯二甲酸酯、3,9‑双{2‑[3‑(3‑叔丁基‑4‑羟基‑5‑甲基苯基)丙酰氧基]‑1,1,‑二甲基乙基}‑2,4,8,10‑四氧杂螺[5,5]十一烷、4,4’‑硫代双(6‑叔丁基‑间甲酚)、4,4’‑硫代双(3‑甲基‑6‑叔丁基苯酚)、2,2’‑硫代双(4‑甲基‑6‑叔丁基苯酚)、双(3,
5‑二叔丁基‑4‑羟基苄基)硫化物、4,4’‑二硫代双(2,6‑二叔丁基苯酚)、4,4’‑三硫代双(2,
6‑二叔丁基苯酚)、2,2‑硫代二亚乙基双‑[3‑(3,5‑二叔丁基‑4‑羟基苯基)丙酸酯]、2,4‑双(正辛硫基)‑6‑(4‑羟基‑3’,5’‑二叔丁基苯胺基)‑1,3,5‑三嗪、N,N’‑六亚甲基双‑(3,5‑二叔丁基‑4‑羟基氢化肉桂酰胺)、N,N’‑双[3‑(3,5‑二叔丁基‑4‑羟基苯基)丙酰基]肼、1,1,
3‑三(2‑甲基‑4‑羟基‑5‑叔丁基苯基)丁烷、1,3,5‑三甲基‑2,4,6‑三(3,5‑二叔丁基‑4‑羟基苄基)苯、三(3,5‑二叔丁基‑4‑羟基苯基)异氰脲酸酯、三(3,5‑二叔丁基‑4‑羟基苄基)异氰脲酸酯、1,3,5‑三(4‑叔丁基‑3‑羟基‑2,6‑二甲基苄基)异氰脲酸酯、1,3,5‑三2[3(3,5‑二叔丁基‑4‑羟基苯基)丙酰氧基]乙基异氰脲酸酯和四[亚甲基‑3‑(3’,5’‑二叔丁基‑4‑羟基苯基)丙酸酯]甲烷等。它们均容易获得。上述受阻酚系抗氧化剂可以单独或组合使用2种以上。

[0185] 上述(ii)磷系稳定剂和/或(iii)受阻酚系抗氧化剂的量相对于聚碳酸酯树脂100重量份优选为0.0001～1重量份，更优选为0.001～0.5重量份，进一步优选为0.005～0.1重量份。稳定剂为上述范围时，能够得到良好的稳定化效果，在上述范围以下的情况下，不易发生材料的物性降低、成型时的模具污染。

[0186] 在本发明的聚碳酸酯树脂中，也可以适当使用上述受阻酚系抗氧化剂以外的其它抗氧化剂。作为该其它抗氧化剂，例如可举出季戊四醇四(3‑巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3‑月桂基硫代丙酸酯)和丙三醇‑3‑硬脂基硫代丙酸酯等。这些其它抗氧化剂的使用量相对于聚碳酸酯共聚物100重量份优选为0.001～0.05重量份。

[0187] (iv)紫外线吸收剂

[0188] 本发明中使用的聚碳酸酯树脂可以含有紫外线吸收剂。作为本发明的紫外线吸收剂，具体而言，对于二苯甲酮系，例如可例示2,4‑二羟基二苯甲酮、2‑羟基‑4‑甲氧基二苯甲酮、2‑羟基‑4‑辛氧基二苯甲酮、2‑羟基‑4‑苄氧基二苯甲酮、2‑羟基‑4‑甲氧基‑5‑磺氧基二苯甲酮、2‑羟基‑4‑甲氧基‑5‑磺氧基三氢化物二苯甲酮、2,2’‑二羟基‑4‑甲氧基二苯甲酮、2,2’,4,4’‑四羟基二苯甲酮、2,2’‑二羟基‑4,4’‑二甲氧基二苯甲酮、2,2’‑二羟基‑4,4’‑二甲氧基‑5‑磺氧酸钠二苯甲酮、双(5‑苯甲酰‑4‑羟基‑2‑甲氧基苯基)甲烷、2‑羟基‑4‑正十二烷氧基二苯甲酮和2‑羟基‑4‑甲氧基‑2’‑羧基二苯甲酮等。

[0189] 作为紫外线吸收剂，具体而言，对于苯并三唑系，例如可例示2‑(2‑羟基‑5‑甲基苯基)苯并三唑、2‑(2‑羟基‑5‑叔辛基苯基)苯并三唑、2‑(2‑羟基‑3,5‑二异丙苯基苯基)苯基苯并三唑、2‑(2‑羟基‑3‑叔丁基‑5‑甲基苯基)‑5‑氯苯并三唑、2,2’‑亚甲基双[4‑(1,1,3,3‑四甲基丁基)‑6‑(2H‑苯并三唑‑2‑基)苯酚]、2‑(2‑羟基‑3,5‑二叔丁基苯基)苯并三唑、
2‑(2‑羟基‑3,5‑二叔丁基苯基)‑5‑氯苯并三唑、2‑(2‑羟基‑3,5‑二叔戊基苯基)苯并三唑、
2‑(2‑羟基‑5‑叔辛基苯基)苯并三唑、2‑(2‑羟基‑5‑叔丁基苯基)苯并三唑、2‑(2‑羟基‑4‑辛氧基苯基)苯并三唑、2,2’‑亚甲基双(4‑异丙苯基‑6‑苯并三唑苯基)、2,2’‑对亚苯基双(1,3‑苯并 嗪‑4‑酮)和2‑[2‑羟基‑3‑(3,4,5,6‑四氢邻苯二甲酰亚胺甲基)‑5‑甲基苯基]苯并三唑以及2‑(2’‑羟基‑5‑甲基丙烯酰氧基乙基苯基)‑2H‑苯并三唑和能够与该单体共聚的乙烯基系单体的共聚物、2‑(2’‑羟基‑5‑丙烯酰氧基乙基苯基)‑2H‑苯并三唑和能够与该单体共聚的乙烯基系单体的共聚物等具有2‑羟基苯基‑2H‑苯并三唑骨架的聚合物等。

[0190] 作为紫外线吸收剂，具体而言，对于羟基苯基三嗪系，例如可例示2‑(4,6‑二苯基‑1,3,5‑三嗪‑2‑基)‑5‑己氧基苯酚、2‑(4,6‑二苯基‑1,3,5‑三嗪‑2‑基)‑5‑甲氧基苯酚、2‑(4,6‑二苯基‑1,3,5‑三嗪‑2‑基)‑5‑乙氧基苯酚、2‑(4,6‑二苯基‑1,3,5‑三嗪‑2‑基)‑5‑丙氧基苯酚和2‑(4,6‑二苯基‑1,3,5‑三嗪‑2‑基)‑5‑丁氧基苯酚等。进而，可例示2‑(4,6‑双(2,4‑二甲基苯基)‑1,3,5‑三嗪‑2‑基)‑5‑己氧基苯酚等上述例示化合物的苯基成为2,4‑二甲基苯基的化合物。

[0191] 作为紫外线吸收剂，具体而言，对于环状亚氨基酯系，例如可例示2,2’‑对亚苯基双(3,1‑苯并 嗪‑4‑酮)、2,2’‑(4,4’‑二亚苯基)双(3,1‑苯并 嗪‑4‑酮)和2,2’‑(2,6‑萘)双(3,1‑苯并 嗪‑4‑酮)等。

[0192] 另外，作为紫外线吸收剂，具体而言，对于氰基丙烯酸酯系，例如可例示1,3‑双‑[(2’‑氰基‑3’,3’‑二苯基丙烯酰基)氧基]‑2,2‑双[(2‑氰基‑3,3‑二苯基丙烯酰基)氧基]甲基)丙烷和1,3‑双‑[(2‑氰基‑3,3‑二苯基丙烯酰基)氧基]苯等。

[0193] 进而，上述紫外线吸收剂可以为通过采用能够进行自由基聚合的单体化合物的结构，从而将该紫外线吸收性单体和/或具有受阻胺结构的光稳定性单体与(甲基)丙烯酸烷基酯等单体共聚而成的聚合物型的紫外线吸收剂。作为上述紫外线吸收性单体，可优选例示在(甲基)丙烯酸酸酯的酯取代基中含有苯并三唑骨架、二苯甲酮骨架、三嗪骨架、环状亚氨基酯骨架和氰基丙烯酸酯骨架的化合物。

[0194] 上述中，从紫外线吸收能力的方面考虑，优选为苯并三唑系和羟基苯基三嗪系，从耐热性、色调的方面考虑，优选为环状亚氨基酯系和氰基丙烯酸酯系。上述紫外线吸收剂可以单独或者以2种以上的混合物使用。

[0195] 紫外线吸收剂的含量相对于聚碳酸酯树脂100重量份优选为0.01～2重量份，更优选为0.03～2重量份，进一步优选为0.04～1重量份，特别优选为0.05～0.5重量份。

[0196] (v)流动改性剂

[0197] 本发明的聚碳酸酯树脂可以在不损害本发明效果的范围内含有流动改性剂。作为该流动改性剂，可适当例示苯乙烯系低聚物、聚碳酸酯低聚物(包含高度支化型、超支化型和环状低聚物型)、聚对苯二甲酸酯低聚物(包含高度支化型、超支化型和环状低聚物型)高度支化型和超支化型的脂肪族聚酯低聚物、萜烯树脂以及聚己内酯等。该流动改性剂相对于聚碳酸酯树脂100重量份优选为0.1～30重量份，更优选为1～20重量份，进一步优选为2～15重量份。特别优选为聚己内酯，组成比例相对于聚碳酸酯树脂100重量份，特别优选为2～7重量份。聚己内酯的分子量以数均分子量表示为1000～70000，优选为1500～40000，更优选为2000～30000，进一步优选为2500～15000。

[0198] (vi)抗静电剂

[0199] 以提高抗静电性为主要目的，本发明的聚碳酸酯树脂可以配合抗静电剂。作为抗静电剂，可以使用磺酸 盐、亚磷酸酯、己内酯系聚合物等，优选使用磺酸 盐。作为该磺酸 盐的具体例，可举出十二烷基磺酸四丁基 、十二烷基苯磺酸四丁基 、十二烷基苯磺酸三丁基辛基 、十二烷基苯磺酸四辛基 、十八烷基苯磺酸四乙基 、二丁基苯磺酸三丁基甲基 、二丁基萘基磺酸三苯基 、二异丙基萘基磺酸三辛基甲基 等。其中，从与聚碳酸酯的相容性和获得容易的方面考虑，优选为十二烷基苯磺酸四丁基 。抗静电剂的量相对于聚碳酸酯共聚物100重量份，优选配合0.1～5.0重量份，更优选配合0.2～3.0重量份，进一步优选配合0.3～2.0重量份，特别优选配合0.5～1.8重量份。0.1重量份以上时，可得到抗静电的效果，如果为5.0重量份以下，则透明性、机械强度优异，在成型品表面不会产生银、剥离而不易发生外观不良。

[0200] 本发明的聚碳酸酯树脂此外还可以含有上蓝剂、荧光染料、阻燃剂和染颜料等各种添加剂。它们可以在不损害本发明效果的范围内适当选择而含有。

[0201] 上蓝剂优选在聚碳酸酯树脂中含有0.05～3.0ppm(重量比例)而成。作为上蓝剂的代表例，可举出拜耳公司的Macrolex Violet B和Macrolex blue RR以及Clariant公司的Polysynthren blue RLS等。

[0202] 作为荧光染料(含有荧光增白剂)，例如可举出香豆素系荧光染料、苯并吡喃系荧光染料、苝系荧光染料、蒽醌系荧光染料、硫靛系荧光染料、呫吨系荧光染料、呫吨酮系荧光染料、噻吨系荧光染料、噻吨酮系荧光染料、噻嗪系荧光染料和二氨基茋系荧光染料等。荧光染料(含有荧光增白剂)的配合量相对于聚碳酸酯树脂100重量份优选为0.0001～0.1重量份。

[0203] 作为阻燃剂，例如可举出磺酸金属盐系阻燃剂、含卤素化合物系阻燃剂、含磷化合物系阻燃剂和含硅化合物系阻燃剂等。这些之中，优选为磺酸金属盐系阻燃剂。阻燃剂的配合量通常相对于聚碳酸酯树脂100重量份优选为0.01～1重量份，更优选为0.05～1重量份的范围。

[0204] 本发明的聚碳酸酯树脂只要不显著损害本发明的效果，则也可以除上述成分以外还适当地含有其它成分。如果举出其它成分的例子，则可举出聚碳酸酯树脂以外的树脂。应予说明，其它成分可以含有1种，也可以以任意的组合和比率含有2种以上。作为其它树脂，例如可举出聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(PET树脂)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT树脂)、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(PBT树脂)等热塑性聚酯树脂；聚苯乙烯树脂(PS树脂)、高冲击聚苯乙烯树脂(HIPS)、丙烯腈‑苯乙烯共聚物(AS树脂)、丙烯腈‑丁二烯‑苯乙烯共聚物(ABS树脂)、丙烯腈‑苯乙烯‑丙烯酸橡胶共聚物(ASA树脂)、丙烯腈‑乙烯丙烯系橡胶‑苯乙烯共聚物(AES树脂)等苯乙烯系树脂；聚乙烯树脂(PE树脂)、聚丙烯树脂(PP树脂)、环状环烯烃树脂(COP树脂)、环状环烯烃共聚物(COP)树脂等聚烯烃树脂；聚酰胺树脂(PA树脂)；聚酰亚胺树脂(PI树脂)；聚醚酰亚胺树脂(PEI树脂)；聚氨基甲酸酯树脂(PU树脂)；聚苯醚树脂(PPE树脂)；聚苯硫醚树脂(PPS树脂)；聚砜树脂(PSU树脂)；聚甲基丙烯酸酯树脂(PMMA树脂)等。

[0205] 在本发明的聚碳酸酯树脂中配合添加剂等的方法没有特别限定，可以利用公知的方法。作为最通用的方法，可举出将聚碳酸酯树脂和添加剂预混合后，投入到挤出机进行熔融混炼，将挤出的线体冷却，利用造粒机进行切断而制造颗粒状的成型材料的方法。

[0206] 上述方法的挤出机可以利用单轴挤出机和双轴挤出机中的任一种，从生产率、混炼性的观点考虑，优选为双轴挤出机。作为该双轴挤出机的代表例，可举出ZSK(Werner&Pfleiderer公司制，商品名)。作为相同类型的具体例，可举出TEX((株)日本制钢所制，商品名)、TEM(东芝机械(株)制，商品名)、KTX((株)神戸制钢所制，商品名)等。作为挤出机，可优选使用具有能够将原料中的水分、从熔融混炼树脂产生的挥发气体进行脱气的排气口的挤出机。优选设置用于将产生水分、挥发气体从排气口高效地排出到挤出机外部的真空泵。另外，也可以将用于除去混入到挤出原料中的异物等的滤网设置于挤出机口模部前方的区域而将异物从树脂组合物去除。作为该滤网，可举出金属网、换网器、烧结金属板(盘式过滤器等)等。

[0207] 进而，添加剂也可以独立地供给到挤出机，但优选如上所述与树脂原料预混合。该预混合的装置可例示诺塔混合机、V型搅拌机、亨舍尔混合器、机械化学装置和挤出混合机等。更优选的方法例如是将原料树脂的一部分和添加剂利用亨舍尔混合器之类的高速搅拌机进行混合而制成母剂后，将该母剂物与剩余的全部树脂原料和诺塔混合机之类的非高速的搅拌机进行混合的方法。

[0208] 从挤出机挤出的聚碳酸酯树脂组合物直接切断而颗粒化，或者在形成线束后将上述线束利用造粒机进行切断而颗粒化。在需要减少外部的尘埃等影响的情况下，优选将挤出机周围的气氛净化。进而，在该颗粒的制造中，优选使用光盘用聚碳酸酯树脂中已经提出的各种方法进行颗粒的形状分布的狭小化、误切物的进一步减少、运送或输送时产生的微小粉末的进一步减少、以在线束、颗粒内部产生的气泡(真空气泡)的减少。为了减少误切，可举出利用造粒机切断时的线体的温度管理、切断时的离子风的喷吹、造粒机的倾角的适当化和脱模剂的适当的配合等方法以及将被切断的颗粒与水的混合物进行过滤而将颗粒与水和误切分离的方法等。其测定方法的一个例子例如公开于日本特开2003‑200421号公报。通过这些配方，能够进行成型的高循环化和银之类的不良产生比例的减少。

[0209] 成型材料(颗粒)的误切量优选为10ppm以下，更优选为5ppm以下。在此，误切是指比通过网眼1.0mm的JIS标准筛的期望大小的颗粒细的粉粒体。颗粒的形状可以采用圆柱、角柱和球状等一般的形状，但更优选为圆柱(包含楕圆柱)，该圆柱的直径优选为1.5～4mm，更优选为2～3.5mm。楕圆柱中短径短径相对于长径的比例优选为60％以上，更优选为65％以上。另一方面，圆柱的长度优选为2～4mm，更优选为2.5～3.5mm。

[0210] ＜聚碳酸酯树脂成型品＞

[0211] 由本发明的聚碳酸酯树脂构成的成型品的制造方法没有特别限定，可以任意采用对聚碳酸酯树脂一般采用的成型法。如果举出其例子，则可举出注射成型法、超高速注射成型法、注射压缩成型法、双色成型法、气体辅助等中空成型法、使用绝热模具的成型法、使用急速加热模具的成型法、发泡成型(也包含超临界流体)、嵌件成型、IMC(模内涂布成型)成型法、挤出成型法、片成型法、热成型法、旋转成型法、层叠成型法、压制成型法等。另外，也可以使用利用了热流道方式的成型法。

[0212] 另外，本发明的聚碳酸酯树脂也可以通过熔融挤出法、溶液浇铸法(流延法)等方法得到片状、膜状的成型品。熔融挤出法的具体方法例如可使用将聚碳酸酯共聚物或树脂组合物定量供给到挤出机，进行加热熔融，从T型模头的前端部将熔融树脂片状地挤出到镜面辊上，一边利用多个辊进行冷却一边抽取，在固化的时刻切成适当的大小或进行卷绕的方式。溶液浇铸法的具体方法例如可使用从T型模头在经镜面研磨的不锈钢板上流延将聚碳酸酯共聚物或树脂组合物溶解于二氯甲烷的溶液(浓度5％～40％)，一边使其通过阶段性控制温度的加热炉一边将片剥离，除去溶剂后进行冷却而卷绕的方式。

[0213] 进而，本发明的聚碳酸酯树脂也可以进行成型而制成层叠体。作为层叠体的制法，只要使用任意的方法即可，特别优选通过热压接法或共挤出法进行。作为热压接法，可采用任意的方法，例如优选将聚碳酸酯树脂或树脂组合物的片利用层压机、压力机进行热压接的方法，在刚挤出后进行热压接方法，特别是对刚挤出后的片连续地进行热压接的方法在工业上有利。

[0214] 实施例

[0215] 以下，举例实施例进一步详细地说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。在以下的实施例和比较例中，各特性的测定方法如下。

[0216] 《评价方法》

[0217] (1)硼酸含量

[0218] 利用下述装置、条件进行硼酸的定量。定量使用规定浓度的硼酸水溶液制作标准曲线。应予说明，表中的N.D.表示小于1ppm。

[0219] GC‑MS分析装置：Agilent公司GC6890N，MSD5975B

[0220] 柱：Agilent公司19091S‑433HP‑5MS

[0221] 测定条件：流量1mL/分钟，柱温箱50～310℃，测定时间60分钟

[0222] 硅烷化法：将试样10mg溶解于乙腈，添加吡啶0.1mL和BSTFA(硅烷化剂)0.1mL，过滤器过滤后将1μL注入装置

[0223] (2)叔胺量

[0224] 利用下述装置、条件进行三乙胺的定量。定量使用规定浓度的三乙胺水溶液制作标准曲线。应予说明，表中的N.D.表示小于1ppm。

[0225] 离子色谱装置：Dionex公司ICS‑2000，

[0226] 阳离子测定用柱：Dionex公司IonPac CS17(30℃)

[0227] 洗脱液：5mmol/L甲磺酸

[0228] 流速：1.0mL/分钟

[0229] 检测器：导电度(使用自动抑制器)

[0230] 试样导入量：100μL

[0231] (3)顺式‑反式比率

[0232] 使用日本电子公司制JNM‑AL400测定常温下的1H‑NMR谱图，由信号强度比算出顺式‑反式异构体比率。

[0233] 试样 50mg

[0234] 溶剂 氘代DMSO 0.6mL

[0235] 累计次数：512次

[0236] (4)聚合物组成比和末端苯基浓度

[0237] 使用日本电子公司制JNM‑AL400(共振频率400MHz)测定常温下的1H‑NMR谱图，由基于来自各二羟基化合物的结构单元的信号强度比算出聚合物中的各结构单元的组成比。另外，以1,1,2,2‑四溴乙烷作为内标来测定1H‑NMR，由基于内标和末端苯基的信号强度比求出末端苯基浓度。

[0238] 聚合物量 40mg

[0239] 溶剂 氘代氯仿 0.6mL

[0240] 累计次数：256次

[0241] (5)粘均分子量

[0242] 通过以下的方法测定聚碳酸酯树脂的粘均分子量。由将聚碳酸酯树脂颗粒0.7g溶解于二氯甲烷100ml而成的溶液测定该溶液在20℃下的比粘度(ηsp)。然后，将由下述式算出的Mv设为粘均分子量。

[0243] ηsp/c＝[η]+0.45×[η]2c

[0244] [η]＝1.23×10‑4Mv0.83

[0245] ηsp：比粘度

[0246] η：极限粘度

[0247] c：常数(＝0.7)

[0248] Mv：粘均分子量

[0249] (6)玻璃化转变温度

[0250] 使用聚碳酸酯树脂8mg并使用T·A·Instrument(株)制的热分析系统DSC‑2910，依照JIS K7121在氮气氛下(氮流量：40ml/min)，升温速度：20℃/min的条件下测定玻璃化转变温度(Tg)。

[0251] (7)初始色调

[0252] 对聚碳酸酯树脂颗粒在100℃干燥12小时，供给到注射成型机(东芝机械株式会社制EC100NII‑2Y)，在树脂温度260℃、模具温度80℃下将成型板(宽度100mm×横100mm×厚度3mm)成型。依照JIS K6735，；利用日本电饰工业(株)制NDH‑2000(C光源，视场角2°)测定成型板的初始色调(YI0)。

[0253] (8)分光光线透射率(320nm，350nm)

[0254] 使用紫外可见分光光度计(日立High technologies公司制U4100)测定上述成型板(厚度3mm)的光线透射率。

[0255] (9)耐候性试验

[0256] 使用Suga试验机株式会社制超氙耐候测试仪在63℃、相对湿度50％的条件下将上述成型板静置1000小时，依据JIS K7373，利用日本电饰工业(株)制SE‑2000(C光源，视场角2°)测定测定成型板的色调(YI1)，算出色差(ΔYI＝YI1‑YI0)。

[0257] (10)单羟基化合物含量

[0258] 将树脂组合物1.25g溶解于二氯甲烷7mL后，以总量成为25ml的方式添加丙酮进行再沉淀处理。接着，将该处理液用0.2μm一次性过滤器进行过滤，利用液体色谱进行定量。

[0259] (11)弯曲弹性模量

[0260] 使用日本制钢所制注射成型机J‑75E3，在料筒温度260℃、模具温度80℃的条件下进行成型，将得到的弯曲试验片依据IS0 178测定23℃下的弯曲弹性模量。

[0261] 实验A：由硼酸含量带来的影响的研究

[0262] 使用以下的原料。

[0263] TMCB‑A1：从和光纯药工业购入(制品名；2,2,4,4‑四甲基‑1,3‑环丁二醇)。顺式异构体比率为60％，硼酸含量为250重量ppm。

[0264] TMCB‑A2：将TMCB‑A1溶解于甲苯后，使用室温的离子交换水进行搅拌，在清洗水的pH成为7～8的时刻将清洗水，。从得到的甲苯溶液完全馏去甲苯而得到白色粉末后，在80℃下真空干燥48小时。顺式异构体比率为60％，硼酸含量为120重量ppm。

[0265] TMCB‑A3：将TMCB‑A1溶解于甲苯后，使用40℃的离子交换水进行搅拌，在清洗水的pH成为7～8的时刻将清洗水分离。从得到的甲苯溶液完全馏去甲苯而得到白色粉末后，在80℃下真空干燥48小时。顺式异构体比率为60％，硼酸含量为80重量ppm。

[0266] TMCB‑A4：将TMCB‑A1溶解于甲苯后，使用60℃的离子交换水而搅拌，在清洗水的pH成为7～8的时刻将清洗水分离。从得到的甲苯溶液完全馏去甲苯而得到白色粉末后，在80℃真空干燥48小时。顺式异构体比率为60％，硼酸含量为20重量ppm。

[0267] [实施例A1]

[0268] 将作为原料的490份的TMCB‑A4、728份的碳酸二苯酯(以下，省略为DPC)，作为催化‑2剂的5.9×10 份的乙酸锂在氮气氛下加热到180℃并使其熔融。然后，用30分钟将减压度调整为13.4kPa。然后，以60℃/hr的速度升温至250℃，在该温度下保持10分钟后，用1小时内使减压度为133Pa以下。在合计6小时搅拌下进行反应，反应后，从反应槽的底部在氮加压下排出，一边用水槽冷却一边用造粒机切割而得到颗粒。对该颗粒进行各种评价，将评价结果记载于表1。

[0269] [实施例A2]

[0270] 作为原料，使用TMCB‑A3，除此之外，与实施例A1同样地操作，进行各种评价。将结果记载于表1。

[0271] [比较例A1]

[0272] 作为原料，使用TMCB‑A2，除此之外，与实施例A1同样地操作，进行各种评价。将结果记载于表1。

[0273] [实施例A3]

[0274] 作为原料，使用441份的TMCB‑A4、106份的1,1‑双(4‑羟基苯基)‑3,3,5‑三甲基环己烷(以下省略为TMC，本州化学工业制)，除此之外，与实施例A1同样地操作，进行各种评价。将结果记载于表2。

[0275] [实施例A4]

[0276] 作为原料，使用245份的TMCB‑A3、527份的TMC，除此之外，与实施例A1同样地操作，进行各种评价。将结果记载于表2。

[0277] [实施例A5]

[0278] 作为原料，使用49份的TMCB‑A3、697份的2,2‑双(4‑羟基苯基)丙烷(以下省略为BPA，三井化学制)，除此之外，与实施例A1同样地操作，进行各种评价。将结果记载于表2。

[0279] [实施例A6]

[0280] 作为原料，使用392份的TMCB‑A4、209份的6,6’‑二羟基‑3,3,3’,3’‑四甲基螺二茚满(以下省略为SBI)，除此之外，与实施例A1同样地操作，进行各种评价。将结果记载于表2。

[0281] [比较例A2]

[0282] 作为原料，使用TMCB‑A1，除此之外，与实施例A3同样地操作，进行各种评价。将结果记载于表2。

[0283] [实施例A7]

[0284] 作为原料，使用245份的TMCB‑A4、248份的异山梨醇(以下，省略为ISS，Roquette FrSres公司制)，除此之外，与实施例A1同样地操作，进行各种评价。将结果记载于表3。

[0285] [实施例A8]

[0286] 作为原料，使用147份的TMCB‑A4、347份的ISS，除此之外，与实施例A1同样地操作，进行各种评价。将结果记载于表3。

[0287] [实施例A9]

[0288] 作为原料，使用441份的TMCB‑A3、49份的1,4‑环己烷二甲醇(以下省略为CHDM，东京化成工业制)，除此之外，与实施例A1同样地操作，进行各种评价。将结果记载于表3。

[0289] [比较例A3]

[0290] 作为原料，使用TMCB‑A2，除此之外，与实施例A7同样地操作，进行各种评价。将结果记载于表3。

[0291] [实施例A10]

[0292] 作为原料，使用451份的TMCB‑A4、32份的1,6‑己二醇(以下省略为HD，东京化成工业制)，除此之外，与实施例A1同样地操作，进行各种评价。将结果记载于表4。

[0293] [实施例A11]

[0294] 作为原料，使用465份的TMCB‑A4、34份的1,12‑十二烷二醇(以下省略为DDD，东京化成工业制)，除此之外，与实施例A1同样地操作，进行各种评价。将结果记载于表4。

[0295] [实施例A12]

[0296] 作为原料，使用470份的TMCB‑A3、22份的1,9‑壬二醇(以下省略为ND，东京化成工业制)，除此之外，与实施例A1同样地操作，进行各种评价。将结果记载于表4。

[0297] [比较例A4]

[0298] 作为原料，使用TMCB‑A1，除此之外，与实施例A10同样地操作，进行各种评价。将结果记载于表4。

[0299] [实施例A13]

[0300] 作为原料，使用343份的TMCB‑A3、263份的TMC、27份的ND，除此之外，与实施例A1同样地操作，进行各种评价。将结果记载于表5。

[0301] [实施例A14]

[0302] 作为原料，使用172份的TMCB‑A4、298份的ISS、27份的ND，除此之外，与实施例A1同样地操作，进行各种评价。将结果记载于表5。

[0303] [实施例A15]

[0304] 作为原料，使用147份TMCB‑A3、ISS248份、CHDM98份，除此之外，与实施例A1同样地操作，进行各种评价。将结果记载于表5。

[0305] [比较例A5]

[0306] 作为原料，使用TMCB‑A2，除此之外，与实施例A13同样地操作，进行各种评价。将结果记载于表5。

[0307] [表1]

[0308]

[0309] [表2]

[0310]

[0311] [表3]

[0312]

[0313] [表4]

[0314]

[0315] [表5]

[0316]

[0317] 《实验B：由叔胺含量带来的影响的研究》

[0318] 使用以下的原料。

[0319] TMCB‑B1：从和光纯药工业购入(化合物名；2,2,4,4‑四甲基‑1,3‑环丁二醇)。顺式异构体比率为60％，三乙胺含量为1350重量ppm。

[0320] TMCB‑B2：将TMCB‑B1溶解于甲苯后，利用1％盐酸水溶液进行水洗，然后利用离子交换水再次清洗，在清洗水的pH成为7～8的时刻将甲苯完全馏去。将得到的白色粉末在80℃真空干燥48小时。顺式异构体比率为60％，三乙胺含量为900重量ppm。

[0321] TMCB‑B3：将TMCB‑B2通过与上述同样的操作用盐酸水溶液进行水洗后，将甲苯完全馏去。对得到的白色粉末在80℃真空干燥48小时。顺式异构体比率为60％，三乙胺含量为重量350ppm。

[0322] TMCB‑B4：将TMCB‑B3溶解于甲苯后，利用1％盐酸水溶液进行水洗，然后用纯水清洗，在清洗水的pH成为7～8的时刻将甲苯馏去，进行再结晶精制。在室温静置24小时后，过滤所析出的晶体，将得到的白色粉末在80℃真空干燥48小时。顺式异构体比率为60％，未检测出三乙胺含量。

[0323] TMCB‑B5：从东京化成工业购入(化合物名；2,2,4,4‑四甲基‑1,3‑环丁二醇)。顺式异构体比率为45％，三乙胺含量为1650重量ppm。

[0324] TMCB‑B6：将TMCB‑B5溶解于甲苯后，利用1％盐酸水溶液进行水洗，然后用纯水清洗，在清洗水的pH成为7～8的时刻将甲苯馏去，进行再结晶精制。在室温静置24小时后，过滤所析出的晶体，将得到的白色粉末在80℃真空干燥48小时。顺式异构体比率为45％，未检测出三乙胺含量。

[0325] [实施例B1]

[0326] 将作为原料的490份的TMCB‑B4、728份的碳酸二苯酯(以下省略为DPC)，作为催化‑2剂的乙酸锂5.9×10 份在氮气氛下加热到180℃使其熔融。然后，用30分钟将减压度调整到
13.4kPa。然后，以60℃/hr的速度升温至250℃，在该温度下保持10分钟后，用1小时使减压度为133Pa以下。在合计6小时搅拌下进行反应，反应后从反应槽的底部在氮加压下排出，一边用水槽冷却一边用造粒机切割而得到颗粒。对该颗粒进行各种评价，将评价结果记载于表6。

[0327] [实施例B2]

[0328] 作为原料，使用TMCB‑B3，除此之外，与实施例B1同样地操作，进行各种评价。将结果记载于表6。

[0329] [实施例B3]

[0330] 作为原料，使用TMCB‑B2，除此之外，与实施例B1同样地操作，进行各种评价。将结果记载于表6。

[0331] [比较例B1]

[0332] 作为原料，使用TMCB‑B1，除此之外，与实施例B1同样地操作，进行各种评价。将结果记载于表6。

[0333] [实施例4]

[0334] 作为原料，使用441份的TMCB‑B3、106份的1,1‑双(4‑羟基苯基)‑3,3,5‑三甲基环己烷(以下省略为TMC，本州化学工业制)，除此之外，与实施例B1同样地操作，进行各种评价。将结果记载于表7。

[0335] [实施例B5]

[0336] 作为原料，使用TMCB‑B6，除此之外，与实施例B4同样地操作，进行各种评价。将结果记载于表7。

[0337] [实施例B6]

[0338] 作为原料，使用245份的TMCB‑B2、527份的TMC，除此之外，与实施例B1同样地操作，进行各种评价。将结果记载于表7。

[0339] [实施例B7]

[0340] 作为原料，使用49份的TMCB‑B3、697份的2,2‑双(4‑羟基苯基)丙烷(以下省略为BPA，三井化学制)，除此之外，与实施例B1同样地操作，进行各种评价。将结果记载于表7。

[0341] [实施例B8]

[0342] 作为原料，使用392份的TMCB‑B3、209份的6,6’‑二羟基‑3,3,3’,3’‑四甲基螺二茚满(以下省略为SBI)，除此之外，与实施例B1同样地操作，进行各种评价。将结果记载于表7。

[0343] [比较例B2]

[0344] 作为原料，使用TMCB‑B5，除此之外，与实施例B4同样地操作，进行各种评价。将结果记载于表7。

[0345] [实施例B9]

[0346] 作为原料，使用245份的TMCB‑B3、248份的异山梨醇(以下省略为ISS，RoquetteFrSres公司制)，除此之外，与实施例B1同样地操作，进行各种评价。将结果记载于表8。

[0347] [实施例B10]

[0348] 作为原料，使用147份的TMCB‑B2、347份的ISS，除此之外，与实施例B1同样地操作，进行各种评价。将结果记载于表8。

[0349] [实施例B11]

[0350] 作为原料，使用441份的TMCB‑B4、49份的1,4‑环己烷二甲醇(以下省略为CHDM，东京化成工业制)，除此之外，与实施例B1同样地操作，进行各种评价。将结果记载于表8。

[0351] [比较例B3]

[0352] 作为原料，使用TMCB‑B5，除此之外，与实施例B9同样地操作，进行各种评价。将结果记载于表8。

[0353] [实施例B12]

[0354] 作为原料，使用451份的TMCB‑B3、32份的1,6‑己二醇(以下省略为HD，东京化成工业制)，除此之外，与实施例B1同样地操作，进行各种评价。将结果记载于表9。

[0355] [实施例B13]

[0356] 作为原料，使用465份的TMCB‑B2、34份的1,12‑十二烷二醇(以下省略为DDD，东京化成工业制)，除此之外，与实施例B1同样地操作，进行各种评价。将结果记载于表9。

[0357] [实施例B14]

[0358] 作为原料，使用470份的TMCB‑B4、22份的1,9‑壬二醇(以下省略为ND，东京化成工业制)，除此之外，与实施例B1同样地操作，进行各种评价。将结果记载于表9。

[0359] [比较例B4]

[0360] 作为原料，使用TMCB‑B5，除此之外，与实施例B13同样地操作，进行各种评价。将结果记载于表9。

[0361] [实施例B15]

[0362] 作为原料，使用343份的TMCB‑B3、263份的TMC、27份的ND，除此之外，与实施例B1同样地操作，进行各种评价。将结果记载于表10。

[0363] [实施例B16]

[0364] 作为原料，使用172份的TMCB‑B2、298份的ISS、27份的ND，除此之外，与实施例B1同样地操作，进行各种评价。将结果记载于表10。

[0365] [实施例B17]

[0366] 作为原料，使用147份的TMCB‑B4、248份的ISS、98份的CHDM，除此之外，与实施例B1同样地操作，进行各种评价。将结果记载于表10。

[0367] [比较例B5]

[0368] 作为原料，使用TMCB‑B1，除此之外，与实施例B15同样地操作，进行各种评价。将结果记载于表10。

[0369] [表6]

[0370]

[0371] [表7]

[0372]

[0373] [表8]

[0374]

[0375] [表9]

[0376]

[0377] [表10]

[0378]

[0379] 产业上的可利用性

[0380] 本发明的聚碳酸酯树脂具有优异的耐热性、实用的机械强度、高透明性、初始色调，并抑制了长期使用时的黄变，作为各种成型品的材料有用。