一种多杂环化合物及应用

摘要

本发明涉及有机电致发光显示技术领域，具体公开了一种多杂环化合物的有机材料，同时还公开了其在有机电致发光器件中的应用。本发明提供的多杂环化合物如通式(Ⅰ)所示，可以应用在有机电致发光领域，作为发光层主体材料使用。本发明提供的该结构化合物应用于OLED器件中，能够降低驱动电压，提高器件发光效率。

权利要求

1.一种多杂环化合物，其特征在于，具有如通式(Ⅰ)所示的结构：其中：

所述通式(I)中，R1～R12中至少有一个基团为 R1～R12中除了代表 的基团外，其余基团均代表氢原子；

所述Ar1、Ar2各自独立地代表取代或未取代的苯基、C4～C6的杂芳环基、联苯基、茚基、萘基、苊烯基、苊基、芴基、螺二芴基、菲基、蒽基、荧蒽基、芘基、三亚苯基、苯并(a)蒽基、苯并(b)荧蒽基、苯并(k)荧蒽基、苯并(a)芘基、占吨基、吖啶基、咔唑基、二苯并呋喃基或二苯并噻吩基；当上述基团被取代时，取代基选自：卤素、C1‑5的直链或含支链的烷基、C3‑6的环烷基、苯基、二苯基氨基、苯并基、吡啶并基、菲并基、萘并基、吲哚并基、苯并噻吩并基、苯并呋喃并基；所述取代基的个数选自1～3的整数。

2.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，所述 选自如下基团：

3.根据权利要求1或2所述的化合物，其特征在于，所述R1～R12中任意一个基团为或者，R1～R12中任意两个基团为 所述两个基团位于不同的苯环上，或者位于相同的苯环上；所述两个基团彼此相同或不同；

或者，R1～R12中任意三个基团为 所述三个基团分别位于不同的苯环上；所述三个基团彼此相同，或任意两个相同且与另一个不同，或各不相同。

4.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，所述化合物选自以下结构式所示化合物：

5.权利要求1～4任意一项所述的多杂环化合物在制备有机电致发光器件中的应用。

6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，所述的多杂环化合物在有机电致发光器件中用作发光层主体材料。

7.一种有机电致发光器件，其特征在于，所述有机电致发光器件包括发光层，所述发光层的主体材料中含有权利要求1～4任意一项所述的多杂环化合物。

8.一种显示装置，其特征在于，包括权利要求7所述的有机电致发光器件。

9.一种照明装置，其特征在于，包括权利要求7所述有机电致发光器件。

说明书

一种多杂环化合物及应用

技术领域

[0001] 本发明涉及有机电致发光显示用材料技术领域，具体公开了一种多杂环化合物，同时还公开了其在有机电致发光器件中的应用。

背景技术

[0002] 有机电致发光(OLED)材料在信息显示材料、有机光电子材料等领域中的应用具有极大的研究价值和美好的应用前景。随着多媒体信息技术的发展，对平板显示器件性能的
要求越来越高。目前主要的显示技术有等离子显示器件、场发射显示器件和有机电致发光
显示器件(OLEDs)。其中，OLEDs具有自身发光、低电压直流驱动、轻薄省电、全固化、视角宽、
颜色丰富等一系列优点，与液晶显示器件相比，OLEDs不需要背光源，视角更宽，功耗低，其
响应速度是液晶显示器件的1000倍，因此，OLEDs具有更广阔的应用前景。

[0003] 自高效有机发光二极管(OLEDs)第一次被报道以来，许多学者致力于研究如何提高器件效率和稳定性。Forrest和Thompson研究组发现过渡金属配合物能应用于磷光有机
电致发光器件(Phosphorescent OLEDs，Ph OLEDs)。磷光材料存在很强的自旋轨道耦合作
用，能同时利用单线态和三线态激子，使磷光电致发光器件内量子效率在理论上达到了
100％。然而，磷光材料激发态寿命较长，当三线态激子浓度较高时容易形成三线态‑三线态
湮灭和三线态‑极化子间湮灭，使效率严重下降。所以，常常将磷光材料作为客体掺入到主
体材料中，以此来降低自浓度淬灭过程。在磷光有机电致发光器件(Phosphorescent 
OLEDs，Ph OLEDs)中选择合适的主体材料十分重要。例如宽带隙的主体材料会引起磷光有
机电致发光器件启亮电压的升高，相应可获取高效率。选择合适的主体材料，进而采用主客
体掺杂方式来调节光色、亮度与效率，可达到改善有机电致发光显示器件性能的目的。一般
来说，主体材料必备的特性包括：(1)拥有较高的三线态能级；(2)具有较好的载流子迁移率
且能与相邻层能级匹配；(3)具有高的热稳定性和成膜稳定性。

[0004] 目前OLED显示和照明得到了广泛的商业化应用，客户终端对OLED屏体光电要求也不断提升，为了应对这类需求，除了在OLED面板制造工艺上的精益求精，能够满足更高器件
指标的OLED材料的开发就显得尤为重要。因此，开发稳定高效的主体材料，从而降低驱动电
压，提高器件发光效率，将具有很重要的实际应用价值。

发明内容

[0005] 本发明的目的在于提供一种有机电致发光器件的发光层主体材料，应用于红色和绿色磷光OLED器件中，能够降低驱动电压，提高器件发光效率。

[0006] 具体而言，第一方面，本发明提供了一种多杂环化合物，具有如通式(Ⅰ)所示的结构：

[0007]

[0008] 其中：

[0009] 所述通式(I)中，R1～R12中至少有一个基团为 其余基团各自独立地代表氢原子、卤素、直链或含支链的烷基、环烷基、氨基、烷胺基、取代或未被取代的含有苯环和/
或芳杂环的芳香基团。

[0010] 所述Ar1、Ar2各自独立地代表取代或未被取代的含有苯环和/或芳杂环的芳香基团，所述Ar1、Ar2可以相同，也可以不同；所述Ar1、Ar2可以独立存在，可以与相邻的苯环或杂
环进行稠合，或者位置相邻的两个可以连接成环，或者通过其它原子例如
等成环；所述R、R′和R″各自独立地选自氢、C1～C8的烷基、C5～
C10的环烷基、取代或未取代的C6～C30的芳基、取代或未取代的C3～C30的杂环芳基中的一种，
或其组合。

[0011] 作为一种优选的实施方案，所述Ar1、Ar2各自独立地代表取代或未取代的苯环、取代或未取代的C4～C6的杂芳环、取代或未取代的多苯代脂烃、取代或未取代的稠环芳烃、取
代或未取代的稠杂环芳烃、取代或未取代的联芳烃、或取代或未取代的螺二芴类；当上述基
团被取代时，取代基选自：卤素、直链或支链烷基、环烷基、芳基、氨基、烷胺基、芳胺基、杂芳
基、单环芳基、苯并基、吡啶并基、菲并基、萘并基、吲哚并基、苯并噻吩并基、苯并呋喃并基；
所述取代基的个数选自1～7的整数。

[0012] 作为本发明的一种优选方案，所述Ar1、Ar2各自独立地代表取代或未取代的苯环、C4～C6的杂芳环、联苯、茚、萘、苊烯、苊、芴、螺二芴、菲、蒽、荧蒽、芘、三亚苯、苯并(a)蒽、苯
并(b)荧蒽、苯并(k)荧蒽、苯并(a)芘、占吨、吖啶、咔唑、二苯并呋喃或二苯并噻吩；当上述
基团被取代时，取代基选自：卤素、C1‑5的直链或含支链的烷基、C3‑6的环烷基、苯基、二苯基
氨基、苯并基、吡啶并基、菲并基、萘并基、吲哚并基、苯并噻吩并基、苯并呋喃并基；所述取
代基的个数选自1～3的整数。

[0013] 作为本发明的一种优选方案，所述 选自如下基团：

[0014]

[0015]

[0016]

[0017] 作为本发明的一种进一步的优选方案，所述 选自如下基团：

[0018]

[0019]

[0020] 作为本发明的一种更优选的方案，所述 选自如下基团：

[0021]

[0022] 上述各取代基团中，“‑‑‑”表示取代位。

[0023] 作为本发明的优选方案，通式(I)中，R1～R12中任意一个基团为 进一步优选R1、R2、R3、R6、R7、R10或R11为 更优选R1、R2、R7、或R10为 除了代表
的基团外，其余基团各自独立地代表氢原子、卤素、直链或含支链的烷基、环烷基、
氨基、烷胺基、取代或未被取代的含有苯环和/或芳杂环的芳香基团；作为一种具体的实施
方式，其余基团均为氢原子。

[0024] 作为本发明的优选方案，通式(I)中，R1～R12中任意两个基团为 所述两个基团可以位于不同的苯环上，也可以位于相同的苯环上。当位于不同的苯环上时，本发明
进一步优选R1和R6、R1和R7、R1和R8、R2和R7、R2和R10、R3和R10、R3和R11、R6和R10、R6和R11、R7和R10、
或者R7和R11为 更优选R2和R7、R2和R10、或R7和R10为 当位于相同的苯环
上时，本发明进一步优选R1和R3、R6和R8或者R9和R11代表 上述两个代表
的基团可以彼此相同，也可以彼此不同。除了代表 的基团外，其余基团各自独立地
代表氢原子、卤素、直链或含支链的烷基、环烷基、氨基、烷胺基、取代或未被取代的含有苯
环和/或芳杂环的芳香基团；作为一种具体的实施方式，其余基团均为氢原子。

[0025] 作为本发明的优选方案，通式(I)中，R1～R12中任意三个基团为 优选所述三个基团分别位于不同的苯环上。本发明进一步优选R2、R7和R10为 上述三个代
表 的基团可以彼此相同，可以任意两个相同但与另一个不同，也可以各不相同。除
了代表 的基团外，其余基团各自独立地代表氢原子、卤素、直链或含支链的烷基、
环烷基、氨基、烷胺基、取代或未被取代的含有苯环和/或芳杂环的芳香基团；作为一种具体
的实施方式，其余基团均为氢原子。

[0026] 作为本发明一种优选的实施方式，所述通式(I)所示的化合物，任意选自以下结构式所示的化合物：

[0027]

[0028]

[0029]

[0030] 第二方面，本发明提供了一种所述的多杂环化合物在制备有机电致发光器件中的应用。

[0031] 优选地，所述的多杂环化合物在有机电致发光器件中用作发光层主体材料。

[0032] 第三方面，本发明提供了一种有机电致发光器件，所述有机电致发光器件包括发光层，所述发光层的主体材料中含有所述的多杂环化合物。

[0033] 第四方面，本发明提供了一种显示装置，包括所述的有机电致发光器件。

[0034] 第五方面，本发明提供了一种照明装置，包括所述有机电致发光器件。

[0035] 本发明提供的新型多杂环化合物，具体如通式(I)所示，该系列化合物的母核具有拉电子效应，与强给电子芳胺基团相连，可以作为红光主体材料使用；与咔唑等基团相连，
可以作为绿光主体材料使用。通式(I)所示的有机化合物以多杂环结构为母体，该母体结构
具有良好的热稳定性，同时具有合适的HOMO和LUMO能级和Eg，通过在母体结构中的合适位
置引入具有较强给电子能力的基团，即通过在结构中引入具有较强给电子能力的芳胺结
构、咔唑结构或苯并杂环结构，获得了一类新型结构的OLED材料。

[0036] 本发明提供的新型OLED材料以多杂环结构化合物为母体，通过在母体结构中引入给电子基团，获得了一类具有较高的三线态能级、较好的载流子迁移率且能与相邻能级匹
配，具有较高的热稳定性和成膜稳定性的新型OLED材料。该类材料可以被应用在有机电致
发光领域，应用于相应的红色和绿色磷光OLED器件，作为发光层的主体材料使用，能够降低
驱动电压，提高器件发光效率。

[0037] 经试验，将其应用于OLED器件中，例如应用于红色和绿色磷光OLED器件中，作为主体材料使用，是一种稳定高效的红色和绿色磷光有机电致发光器件的主体材料，能够降低
驱动电压，提高器件发光效率，可以有效地提升器件的光电性能，制成的OLED器件可以应用
于显示或者照明领域。

[0038] 作为一种优选的实施方案，所述有机电致发光器件中包括阳极层、阴极层、至少一个发光层和任选的其它层，其它层可以任选自空穴注入层、空穴传输层、电子注入层、电子
传输层中的一个或几个。其中，发光层(EML)的主体材料包含本发明提供的所述多杂环化合
物。优选地，所述EML发光层的厚度可以为10～50nm，进一步优选为20～40nm。

[0039] 更具体地，本发明提供了一种有机电致发光器件，所述有机电致发光器件由下至上依次包括透明基片、阳极层、空穴注入层、空穴传输层、电致发光层、电子传输层、电子注
入层和阴极层，其中电致发光层的主体材料包括本发明提供的所述多杂环化合物。所述EML
发光层的厚度可以为10～50nm，进一步优选为20～40nm。

具体实施方式

[0040] 下面通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围，凡其他未脱离本发明所揭示的精神下所完成的等效改
变或修饰，均应包含在所属权利要求范围内。

[0041] 根据本发明提供的制备方法，本领域技术人员可采用已知的常见手段来实现，如进一步选择合适的催化剂、溶剂，确定适宜的反应温度、时间、物料比等，本发明对此不作特
别限定。如无特别说明，制备过程中使用的溶剂、催化剂、碱等原料均可以通过公开商业途
径或者本领域已知的方法合成得到。

[0042] 中间体M1～M10的合成中间体M1的合成

[0043]

[0044] 合成路线如下：

[0045]

[0046] 具体操作步骤为：

[0047] (1)在配有机械搅拌的2L三口瓶中，加入4‑氯‑1‑氟‑2‑硝基苯(17.5g，0.1mol)、2‑溴‑4‑氯苯胺(30.8g，0.15mol)，搅拌，氩气保护，升温至180℃，保温反应30小时以上，在反
应过程中，颜色逐渐变成红色，最后逐渐变成深红色。反应结束后，分离有机相，萃取，干燥，
柱层析，旋干溶剂，得到30g橙红色固体M‑01，收率83％。

[0048] (2)在装有机械搅拌的1L三口瓶中，加入M‑01(36.0g，0.1mol)、九水合硫化钠(96g，0.4mol)、乙醇(200mL)、水(100mL)，氮气保护，加热至回流，回流反应3小时，结束反
应。分离有机相，萃取，干燥，柱层析，旋干溶剂，得26.5g白色固体M‑02，收率80％。

[0049] (3)在装有机械搅拌的1L三口瓶中，加入M‑02(33.0g，0.1mol)和丙酮300mL完全溶解，加入KOH(11.2g，0.2mol)溶于(50mL)水的溶液，然后向反应瓶中缓慢滴加2‑溴‑4‑氯苯
甲酰氯(25.2g，0.1mol)，反应瓶中逐渐有固体析出，滴加完毕后常温反应2小时，反应结束。
调至中性，分离有机相，萃取，干燥，柱层析，旋干溶剂，得到43.8g白色固体M‑03，收率79％。

[0050] (4)在1L三口瓶中加入M‑03(54.8g，0.1mol)、加入乙二醇醚200mL，氮气保护，逐渐加热至回流，固体逐渐溶解，磁力搅拌，保温反应3小时，反应结束。分离有机相，萃取，干燥，
柱层析，旋干溶剂，得到40g淡红色固体M‑04，收率76％。

[0051] (5)在氮气保护下，在2L三口瓶中加入M‑04(53.0g，0.1mol)和THF 800mL，冷却至‑78℃，在搅拌下缓慢滴加正丁基锂(100mL，0.25mol)，滴加时间约30mins，滴完用50mL THF
冲淋滴液漏斗，滴完后在‑78℃保温1.5小时，然后加入20g刚刚升华的无水AlCl3，在低温下
保温20分钟，缓慢滴加无水丙酮(30mL，0.4mol)，然后用少量THF冲洗滴液漏斗，加完后保温
1小时，然后缓慢升温至室温，在室温下搅拌反应4小时，反应结束。调至中性，分离有机相，
萃取，干燥，柱层析，旋干溶剂，得到25g白色固体，即中间体M1，收率61％。

[0052] 产物MS(m/e)：412.03；元素分析(C22H15Cl3N2)：理论值C：63.87％，H：3.65％，N：6.77％；实测值C：63.61％，H：3.42％，N：6.50％。

[0053] 中间体M2的合成

[0054]

[0055] 用 分别代替选择合适的物料比，其他原料和步骤均和中间体M1合成相同，得到中间体M2。

[0056] 产物MS(m/e)：378.07；元素分析(C22H16Cl2N2)：理论值C：69.67％，H：4.25％，N：7.39％；实测值C：69.42％，H：4.01％，N：7.12％。

[0057] 中间体M3的合成

[0058]

[0059] 用 代替 选择合适的物料比，其他原料和步骤均和中间体M1合成相同，得到中间体M3。

[0060] 产物MS(m/e)：378.07；元素分析(C22H16Cl2N2)：理论值C：69.67％，H：4.25％，N：7.39％；实测值C：69.43％，H：4.00％，N：7.11％。

[0061] 中间体M4的合成

[0062]

[0063] 用 分别代替选择合适的物料比，其他原料和步骤均和中间体M1合成相同，得到中间体M4。

[0064] 产物MS(m/e)：344.11；元素分析(C22H17ClN2)：理论值C：76.63％，H：4.97％，N：8.12％；实测值C：76.39％，H：4.72％，N：7.93％。

[0065] 中间体M5的合成

[0066]

[0067] 用 代替 选择合适的物料比，其他原料和步骤均和中间体M1合成相同，得到中间体M5。

[0068] 产物MS(m/e)：378.07；元素分析(C22H16Cl2N2)：理论值C：69.67％，H：4.25％，N：7.39％；实测值C：69.41％，H：4.00％，N：7.08％。

[0069] 中间体M6的合成

[0070]

[0071] 合成路线如下：

[0072]

[0073] (1)中间体M6‑04的合成

[0074] 用 分别代替选择合适的物料比，其他原料和步骤均和中间体M1合成相同，得到中间体M6‑
04。

[0075] (2)中间体M6的合成

[0076] 在氮气保护下，在2L三口瓶中加入M6‑04(51.0g，0.1mol)和THF 800mL，冷却至‑78℃，在搅拌下缓慢滴加正丁基锂(44mL，0.11mol)，滴加时间约30mins，滴完用50mL THF冲淋
滴液漏斗，滴完后在‑78℃保温1.5小时，然后缓慢滴加无水丙酮(30mL，0.4mol)，然后用少
量THF冲洗滴液漏斗，加完后保温1小时，然后缓慢升温至室温，在室温下搅拌反应4小时，反
应结束。调至中性，分离有机相，萃取，无水分子筛干燥，抽干溶剂得到黄色固体。将此固体
溶于300mL干燥的CH2Cl2，冰水浴冷却到0℃，缓慢滴加甲烷磺酸(19.2g，0.2mol)，滴加完成
后，在0℃下继续搅拌2小时，然后升温到室温，继续搅拌1小时，TLC检测反应完成，加入饱和
NaHCO3溶液淬灭反应，并调至中性，用二氯甲烷洗涤两遍，合并有机溶剂，无水硫酸镁干燥，
柱层析，旋干溶剂，得到30.8g白色固体，即中间体M6，收率73％。

[0077] 产物MS(m/e)：422.02；元素分析(C22H16BrClN2)：理论值C：62.36％，H：3.81％，N：6.61％；实测值C：62.10％，H：3.55％，N：6.38％。

[0078] 中间体M7的合成

[0079]

[0080] 用 代替 选择合适的物料比，其他原料和步骤均和中间体M1合成相同，得到中间体M7。

[0081] 产物MS(m/e)：378.07；元素分析(C22H16Cl2N2)：理论值C：69.67％，H：4.25％，N：7.39％；实测值C：69.41％，H：4.00％，N：7.10％。

[0082] 中间体M8的合成

[0083]

[0084] 用 分别代替 选择合适的物料比，其他原料和步骤均和中间体M1合成相同，得到中间体M8。

[0085] 产物MS(m/e)：344.11；元素分析(C22H17ClN2)：理论值C：76.63％，H：4.97％，N：8.12％；实测值C：76.39％，H：4.72％，N：7.93％。

[0086] 中间体M9的合成

[0087]

[0088] 用 分别代替选择合适的物料比，其他原料和步骤均和中间体M1合成相同，得到中间体M9。

[0089] 产物MS(m/e)：344.11；元素分析(C22H17ClN2)：理论值C：76.63％，H：4.97％，N：8.12％；实测值C：76.36％，H：4.73％，N：7.90％。

[0090] 中间体M10的合成

[0091]

[0092] 用 分别代替 选择合适的物料比，其他原料和步骤均和中间体M6合成相同，得到中间体M10。

[0093] 产物MS(m/e)：422.02；元素分析(C22H16BrClN2)：理论值C：62.36％，H：3.81％，N：6.61％；实测值C：62.10％，H：3.55％，N：6.38％。

[0094] 实施例1

[0095]

[0096] 合成路线如下：

[0097]

[0098] 化合物I‑4的合成，包括如下具体步骤：

[0099] 取1L三口瓶，配磁力搅拌，氮气置换后依次加入叔丁醇钾(33.6g，0.3mol)、二苯胺(50.7g，0.3mol)和甲苯400ml。再次氮气置换后依次加入(1.2g，6mmol)三叔丁基膦和
(0.7g，3mmol)乙酸钯。加完后，加热升温至85℃。开始滴加由(40.2g，0.1mol)M1和100ml甲
苯组成的溶液，控温80‑120℃反应4个小时，反应结束。调至中性，分离有机相，萃取，干燥，
柱层析，旋干溶剂，得到60.8g淡黄色固体，收率约75％。

[0100] 产物MS(m/e)：811.37；元素分析(C58H45N5)：理论值C：85.79％，H：5.59％，N：8.62％；实测值C：85.53％，H：5.34％，N：8.40％。

[0101] 实施例2

[0102]

[0103] 合成路线如下：

[0104]

[0105]

[0106] 用M2代替M1，双(4‑异丙基苯基)胺代替二苯胺，选择合适的物料比，其他原料和步骤均和实施例1相同，得到66.6g淡黄色固体，收率约82％。

[0107] 产物MS(m/e)：812.48；元素分析(C58H60N4)：理论值C：85.67％，H：7.44％，N：6.89％；实测值C：85.43％，H：7.21％，N：6.65％。

[0108] 实施例3

[0109]

[0110] 合成路线如下：

[0111]

[0112] 用M3代替M1，二萘胺代替二苯胺，选择合适的物料比，其他原料和步骤均和实施例1相同，得到67.5g淡黄色固体，收率约80％。

[0113] 产物MS(m/e)：844.36；元素分析(C62H44N4)：理论值C：88.12％，H：5.25％，N：6.63％；实测值C：87.86％，H：5.01％，N：6.42％。

[0114] 实施例4

[0115]

[0116] 合成路线如下：

[0117]

[0118] 用M4代替M1，N‑(萘‑2‑基)菲蒽‑9‑胺代替二苯胺，选择合适的物料比，其他原料和步骤均和实施例1相同，得到45.8g淡黄色固体，收率约73％。

[0119] 产物MS(m/e)：627.27；元素分析(C46H33N3)：理论值C：88.01％，H：5.30％，N：6.69％；实测值C：87.79％，H：5.06％，N：6.43％。

[0120] 实施例5

[0121]

[0122] 合成路线如下：

[0123]

[0124] 用M5代替M1，10H‑吩噁嗪代替二苯胺，选择合适的物料比，其他原料和步骤均和实施例1相同，得到55.8g淡黄色固体，收率约83％。

[0125] 产物MS(m/e)：672.25；元素分析(C46H32N4O2)：理论值C：82.12％，H：4.79％，N：8.33％；实测值C：81.88％，H：4.52％，N：8.10％。

[0126] 实施例6

[0127]

[0128] 合成路线如下：

[0129]

[0130] 合成方法包括以下步骤：

[0131] 在N2保护下，2L三口瓶，配磁力搅拌，氮气置换后依次加入M6(42.2g，0.1mol)、N‑(萘‑2‑基)菲蒽‑9‑胺(32.0g，0.1mol)、铜粉(6.3g，0.1mol)、18‑冠‑6(26.4g，0.1mol)、碳酸
钾(20.7g，0.15mol)、邻二氯苯800ml。氮气保护下加热回流反应20小时，反应结束。降温，加
水，蒸出邻二氯苯。固体产物水洗，过滤烘干，柱色谱分离，旋干得27.8g淡黄色固体I‑29‑1，
收率约42％。

[0132] 取1升三口瓶，配磁力搅拌，氮气置换后依次加入叔丁醇钾(11.2g，0.1mol)、二([1,1'‑联苯]‑3‑基)胺(32.1g，0.1mol)和甲苯100ml。再次氮气置换后依次加入(0.4g，
2mmol)三叔丁基膦和(0.2g，1mmol)乙酸钯。加完后，加热升温至85℃。开始滴加由(66.1g，
0.1mol)I‑29‑1和100ml甲苯组成的溶液，控温80‑120℃。降温至50℃，加入100ml去离子水
水解，搅拌10分钟，过滤，滤饼用DMF反复煮沸几次，过滤得到71.9g淡黄色固体，收率约
76％。

[0133] 产物MS(m/e)：946.40；元素分析(C70H50N4)：理论值C：88.76％，H：5.32％，N：5.92％；实测值C：88.51％，H：5.11％，N：5.68％。

[0134] 实施例7

[0135]

[0136] 合成路线如下：

[0137]

[0138] 用M7代替M1，7H‑苯并[c]咔唑代替二苯胺，选择合适的物料比，其他原料和步骤均和实施例1相同，得到57.0g淡黄色固体，收率约77％。

[0139] 产物MS(m/e)：740.29；元素分析(C54H36N4)：理论值C：87.54％，H：4.90％，N：7.56％；实测值C：87.27％，H：4.66％，N：7.33％。

[0140] 实施例8

[0141]

[0142] 合成路线如下：

[0143]

[0144] 用M4代替M1，7H‑三苯并[a，c，g]咔唑代替二苯胺，选择合适的物料比，其他原料和步骤均和实施例1相同，得到45.0g淡黄色固体，收率约72％。

[0145] 产物MS(m/e)：625.25；元素分析(C46H31N3)：理论值C：88.29％，H：4.99％，N：6.72％；实测值C：88.01％，H：4.72％，N：6.48％。

[0146] 实施例9

[0147]

[0148] 合成路线如下：

[0149]

[0150] 用M8代替M1，10H‑菲[9,10‑b]咔唑代替二苯胺，选择合适的物料比，其他原料和步骤均和实施例1相同，得到50.0g淡黄色固体，收率约80％。

[0151] 产物MS(m/e)：625.25；元素分析(C46H31N3)：理论值C：88.29％，H：4.99％，N：6.72％；实测值C：88.01％，H：4.76％，N：6.69％。

[0152] 实施例10

[0153]

[0154] 合成路线如下：

[0155]

[0156] 用M9代替M1，12‑苯基‑9H‑二苯并[a，c]咔唑代替二苯胺，选择合适的物料比，其他原料和步骤均和实施例1相同，得到52.7g淡黄色固体，收率约81％。

[0157] 产物MS(m/e)：651.27；元素分析(C48H33N3)：理论值C：88.45％，H：5.10％，N：6.45％；实测值C：88.22％，H：4.86％，N：6.23％。

[0158] 实施例11

[0159]

[0160] 合成路线如下：

[0161]

[0162] 用M5代替M1，7H‑苯并呋喃[2,3‑b]咔唑代替二苯胺，选择合适的物料比，其他原料和步骤均和实施例1相同，得到68.9g淡黄色固体，收率约84％。

[0163] 产物MS(m/e)：820.28；元素分析(C58H36N4O2)：理论值C：84.86％，H：4.42％，N：6.82％；实测值C：84.63％，H：4.20％，N：6.59％。

[0164] 实施例12

[0165]

[0166] 合成路线如下：

[0167]

[0168] 用M10代替M6，咔唑代替N‑(萘‑2‑基)菲蒽‑9‑胺，7H‑二苯并[c，g]咔唑代替二([1,1'‑联苯]‑3‑基)胺，选择合适的物料比，其他原料和步骤均和实施例6相同，得到57.0g淡黄
色固体，收率约77％。

[0169] 产物MS(m/e)：740.29；元素分析(C54H36N4)：理论值C：76.53％，H：5.84％，N：6.49％；实测值C：76.21％，H：5.61％，N：6.26％。

[0170] 依据上述实施例1～实施例12的合成方案，只需要简单替换对应的原料，不改变任何实质性操作，合成了I‑1～I‑64中的其他化合物。

[0171] 实施例13

[0172] 本实施例提供了一组OLED红光器件，器件的结构为：

[0173] ITO/HATCN(1nm)/HT01(40nm)/NPB(20nm)/EML(含实施例1‑6制备的任一化合物)(30nm)/Bphen(35nm)/LiF(1nm)/Al。

[0174] 制备过程为：

[0175] (1)将涂布了ITO透明导电层的玻璃板在商用清洗剂中超声处理，在去离子水中冲洗，在丙酮∶乙醇混合溶剂(体积比1∶1)中超声除油，在洁净环境下烘烤至完全除去水分，用
紫外光和臭氧清洗，并用低能阳离子束轰击表面；

[0176] (2)把上述带有阳极的玻璃基片置于真空腔内，抽真空至1×10‑5～9×10‑3Pa，在上述阳极层膜上真空蒸镀HATCN作为第一空穴注入层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀总膜厚为
1nm；接着蒸镀第二空穴注入层HT01，蒸镀速率为0.1nm/s，厚度为40nm；在上述空穴注入层
膜上蒸镀一层NPB作为空穴传输层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀膜厚为20nm；其中HATCN、
HT01、NPB的结构式如下：

[0177]

[0178] (3)在空穴传输层上继续真空蒸镀实施例1～实施例6中提供的任一化合物作为器件的发光层，EML发光层具体包括本发明实施例1～实施例6提供的任一化合物的红光主体
材料和染料材料，利用多源共蒸的方法，调节主体材料蒸镀速率为0.1nm/s，染料材料Ir
(piq)2acac作为掺杂材料(即发光材料)，掺杂浓度为5％，蒸镀总膜厚为30nm，形成器件的
有机电致发光层，其中Ir(piq)2acac的结构式如下：

[0179]

[0180] (4)在有机发光层上继续蒸镀一层化合物BPhen作为器件的电子传输层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀膜厚为35nm；其中BPhen的结构式如下：

[0181]

[0182] (5)在电子传输层之上依次真空蒸镀厚度为1nm的LiF作为器件的电子注入层、膜厚度为150nm的Al层作为器件的阴极，得到本发明提供的一系列OLED器件OLED‑1～OLED‑6。

[0183] 按照与上相同的步骤，仅将步骤(3)中的主体材料替换为对比化合物1，结构式如下所示，得到对比器件OLED‑7。

[0184]

[0185] 所得器件的性能检测结果如表1所示。

[0186] 表1

[0187]

[0188] 由表1数据可知，利用本发明提供的含芳胺结构的有机化合物作为红光主体材料，所制备成的器件电流效率高，在亮度相同的条件下，工作电压明显比对比器件偏低，是性能
良好的红光主体材料。

[0189] 实施例14

[0190] 本实施例提供了一组OLED绿光器件，器件的结构为：

[0191] ITO/HATCN(1nm)/HT01(40nm)/NPB(30nm)/EML(含实施例7‑12制备的任一化合物)(30nm)/Bphen(30nm)/LiF(1nm)/Al。

[0192] 制备过程为：

[0193] (1)将表面涂覆了ITO透明导电薄膜的玻璃基板在清洗液中超声清洗处理，在去离子水中超声处理，在丙酮∶乙醇混合溶剂(体积比1∶1)中超声除油，在洁净环境下烘烤至完
全除去水分，用紫外灯进行刻蚀和臭氧处理，并用低能阳离子束轰击表面；

[0194] (2)把上述带有阳极的玻璃基片置于真空腔内，抽真空至1×10‑5～9×10‑3Pa，在上述阳极层膜上真空蒸镀HATCN作为第一空穴注入层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀总膜厚为
1nm；接着蒸镀第二空穴注入层HT01，蒸镀速率为0.1nm/s，厚度为40nm；在上述空穴注入层
膜上蒸镀一层NPB作为空穴传输层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀膜厚为30nm；其中HATCN、
HT01、NPB的结构式如下：

[0195]

[0196] (3)在空穴传输层上继续真空蒸镀实施例7～实施例12中提供的任一化合物作为器件的发光层，EML发光层具体包括本发明实施例7～实施例12提供的任一化合物的绿光主
体材料和染料材料，利用多源共蒸的方法，将作为发光层的主体材料放置在真空气相沉积
设备的小室中，将作为掺杂剂的Ir(ppy)3放置在真空气相沉积设备的另一室中，调节主体
材料蒸镀速率为0.1nm/s，Ir(ppy)3的浓度为10％，蒸镀总膜厚为30nm，形成器件的有机电
致发光层，其中Ir(ppy)3的结构式如下：

[0197]

[0198] (4)在有机发光层上继续真空蒸镀一层BPhen作为器件的电子传输层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀膜厚为30nm；其中BPhen的结构式如下：

[0199]

[0200] (5)在电子传输层之上依次真空蒸镀厚度为1nm的LiF作为器件的电子注入层、膜厚度为150nm的Al层作为器件的阴极，得到本发明提供的一系列OLED器件OLED‑8～OLED‑
13。

[0201] 按照与上相同的步骤，仅将步骤(3)中的主体材料替换为对比化合物2:CBP，结构式如下所示，得到对比器件OLED‑14。

[0202]

[0203] 所得器件的性能检测结果如表2所示。

[0204] 表2

[0205]

[0206] 由表2数据可知，利用本发明提供的含咔唑结构的有机化合物作为绿光主体材料，所制备成的器件电流效率高，在亮度相同的条件下，工作电压明显比对比器件偏低，是性能
良好的绿光主体材料。

[0207] 虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见
的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的
范围。