一种多功能多铁陶瓷聚合物复合材料以及应用

摘要

本发明提供了一种多功能多铁陶瓷聚合物复合材料，包括聚合物基体以及分散于所述聚合物基体中的多铁陶瓷，所述多铁陶瓷为铁酸铋基复合陶瓷纳米纤维或颗粒。本发明将铁酸铋基复合陶瓷纳米纤维或颗粒与聚合物复合，得到的复合材料具有优异的光响应性能，以及良好的柔韧性，能够满足电子功能材料的使用要求，同时该材料还具有良好的介电、铁电、压电、磁性、磁电耦合等多功能性，实现了多功能多铁陶瓷聚合物复合材料的制备。

权利要求

1.一种多功能多铁陶瓷聚合物复合材料，其特征在于，包括聚合物基体以及分散于所述聚合物基体中的铁酸铋‑钛酸钡复合陶瓷材料；

所述铁酸铋‑钛酸钡复合陶瓷材料中铁酸铋和钛酸钡的摩尔比为75：25；

所述聚合物基体选自PVDF或PU；

所述铁酸铋‑钛酸钡复合陶瓷材料为铁酸铋‑钛酸钡复合陶瓷纳米颗粒或铁酸铋‑钛酸钡复合陶瓷纳米纤维；

所述铁酸铋‑钛酸钡复合陶瓷纳米颗粒的粒径为4 1000 nm；

~

所述铁酸铋‑钛酸钡复合陶瓷纳米纤维的直径为10 1000 nm，长度为10 nm 10 μm。

~ ~

2.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述铁酸铋‑钛酸钡复合陶瓷纳米纤维通过静电纺丝制备得到；

所述铁酸铋‑钛酸钡复合陶瓷纳米颗粒由溶胶凝胶法制备得到。

3.根据权利要求2所述的复合材料，其特征在于，所述静电纺丝的方法为：A）将铋源化合物、铁源化合物、钡源化合物、钛源化合物、酸和溶剂混合形成混合溶液后，加入PVP溶解，得到纺丝液；

B）将所述纺丝液经过静电纺丝后煅烧，得到铁酸铋‑钛酸钡复合陶瓷纳米纤维；

所述铋源化合物选自Bi(NO3)2•5H2O；所述铁源化合物选自Fe(NO3)3•9H2O；所述钡源化合物选自Ba（CH3COO）2；所述钛源化合物选自C16H36O4Ti；所述酸选自CH3COOH和柠檬酸；所述溶剂选自乙酰丙酮和DMF；

所述静电纺丝的电压为25 kV；所述煅烧的温度为600 700℃，时间为2 h。

~

4.根据权利要求2所述的复合材料，其特征在于，所述溶胶凝胶法为：A）将铋源化合物、铁源化合物、钡源化合物、钛源化合物和乙二醇混合加热，得到凝胶；

B）将所述凝胶煅烧，得到铁酸铋‑钛酸钡复合陶瓷纳米颗粒；

所述铁源化合物选自Fe(NO3)3•9H2O；所述铋源化合物选自Bi(NO3)2•5H2O；所述钡源化合物选自Ba（CH3COO）2；所述钛源化合物选自C16H36O4Ti；

所述加热的温度为80 ℃；所述煅烧的温度为600 ℃，时间为30 min。

5.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述聚合物基体与铁酸铋‑钛酸钡复合陶瓷材料的质量比为（1 40）：1。

~

6.一种如权利要求1 5任意一项所述的多功能多铁陶瓷聚合物复合材料的制备方法，~

其特征在于，包括以下步骤：

将聚合物基体的溶液与铁酸铋‑钛酸钡复合陶瓷材料混合后制备成薄膜，得到多功能多铁陶瓷聚合物复合材料。

7.一种如权利要求1 5任意一项所述的多功能多铁陶瓷聚合物复合材料在作为光响应~

和磁响应材料中的应用。

说明书

一种多功能多铁陶瓷聚合物复合材料以及应用

技术领域

[0001] 本发明属于功能材料技术领域，具体涉及一种多功能多铁陶瓷聚合物复合材料以及应用。

背景技术

[0002] PVDF基体料是一种非常重要的铁电材料，它是近年来被广泛的用于环境能量采集的可穿戴材料。PVDF基聚合物材料一般用于环境中的机械能、热能和电能的转换和采集利
用。在环境中一般同时存在着多种能量，比如同时存在着机械能，光能和磁场能等，然而，
PVDF基聚合物对于环境中广泛存在的磁场能和光能是没有响应的。而且，现有的大部分材
料往往只能采集其中的一种或者两种，这就使得一些环境能量无法被采集。现有的进行多
种能量采集的方法一般是对2种或多种有着独立结构的材料或器件进行组装，这往往会使
得能量采集器的体积变大并且造成结构复杂化。现有的组装得到的器件往往也只能对2类
刺激进行响应，这样无法满足当前快速发展的大数据和物联网时代对于广泛应用于信息和
通讯行业的电子功能材料提出的更高的性能要求。

[0003] 所以对PVDF基体料进行合理的组分设计使得材料体系本身就包含多功能性，仅这一种材料可实现对多种能量(大于2类)采集应用，这在简化材料的制备过程、减少成本和节
约空间等方面应用是有前景的。

发明内容

[0004] 有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种多功能多铁陶瓷聚合物复合材料以及应用，本发明提供的多功能多铁陶瓷聚合物复合材料具有优异的光响应性能，以及
良好的柔韧性，能够满足电子功能材料的使用要求，同时该材料还具有良好的介电、铁电、
压电、磁性、磁电耦合等多功能性，实现了多功能多铁陶瓷聚合物复合材料的制备。

[0005] 本发明提供了一种多功能多铁陶瓷聚合物复合材料，包括聚合物基体以及分散于所述聚合物基体中的铁酸铋基陶瓷材料。

[0006] 优选的，所述铁酸铋基陶瓷材料选自铁酸铋陶瓷材料或铁酸铋‑钛酸钡复合陶瓷材料；

[0007] 所述铁酸铋基陶瓷材料为铁酸铋基陶瓷纳米颗粒或铁酸铋基陶瓷纳米纤维；

[0008] 所述铁酸铋基陶瓷纳米颗粒的粒径为4～1000nm；

[0009] 所述铁酸铋基陶瓷纳米纤维的直径为10～1000nm，长度为10nm～10μm。

[0010] 优选的，所述铁酸铋基陶瓷纳米纤维通过静电纺丝制备得到；

[0011] 所述铁酸铋基陶瓷纳米颗粒由溶胶凝胶法制备得到。

[0012] 优选的，所述静电纺丝的方法为：

[0013] A)将铋源化合物、铁源化合物、酸和溶剂混合形成混合溶液后，加入PVP溶解，得到纺丝液；

[0014] B)将所述纺丝液经过静电纺丝后煅烧，得到铁酸铋基陶瓷纳米纤维；

[0015] 所述铋源化合物选自Bi(NO3)2·5H2O；所述铁源化合物选自Fe(NO3)3·9H2O；所述酸选自CH3COOH和柠檬酸；所述溶剂选自acac和DMF；

[0016] 所述静电纺丝的电压为25kV；所述煅烧的温度为600～700℃，时间为2h。

[0017] 优选的，所述溶胶凝胶法为：

[0018] A)将铋源化合物、铁源化合物和乙二醇混合加热，得到凝胶；

[0019] B)将所述凝胶煅烧，得到铁酸铋基陶瓷纳米颗粒；

[0020] 所述铁源化合物选自Fe(NO3)3·9H2O；所述铋源化合物选自Bi(NO3)2·5H2O；

[0021] 所述加热的温度为80℃；所述煅烧的温度为600℃，时间为30min。

[0022] 优选的，所述聚合物基体选自PVDF或PU。

[0023] 优选的，所述聚合物基体与铁酸铋基陶瓷材料的质量比为(1～40)：1。

[0024] 本发明还提供了一种上述多功能多铁陶瓷聚合物复合材料的制备方法，包括以下步骤：

[0025] 将聚合物基体的溶液与铁酸铋基陶瓷材料混合后制备成薄膜，得到多功能多铁陶瓷聚合物复合材料。

[0026] 本发明还提供了一种上述多功能多铁陶瓷聚合物复合材料在作为光响应和磁响应材料中的应用。

[0027] 与现有技术相比，本发明提供了一种多功能多铁陶瓷聚合物复合材料，包括聚合物基体以及分散于所述聚合物基体中的多铁陶瓷，所述多铁陶瓷为铁酸铋基复合陶瓷纳米
纤维或颗粒。本发明将铁酸铋基复合陶瓷纳米纤维或颗粒与聚合物复合，得到的复合材料
具有优异的光响应性能，以及良好的柔韧性，能够满足电子功能材料的使用要求，同时该材
料还具有良好的介电、铁电、压电、磁性、磁电耦合等多功能性，实现了多功能多铁陶瓷聚合
物复合材料的制备。

附图说明

[0028] 图1为实施例1制备的0.75BiFeO3‑0.25BaTiO3陶瓷纳米纤维的扫面电镜图；

[0029] 图2为实施例2制备的BiFeO3陶瓷纳米颗粒的扫描电镜图；

[0030] 图3为P(VDF‑TrFE)/BiFeO3‑BaTiO3的有机无机磁电复合膜的截面图；

[0031] 图4为P(VDF‑TrFE)/BiFeO3‑BaTiO3复合材料、BiFeO3‑BaTiO3和P(VDF‑TrFE)光吸光度曲线；

[0032] 图5为光致伸缩测试系统的结构示意图；

[0033] 图6为以BiFeO3纳米颗粒为填充物，P(VDF‑TrFE)为聚合物的复合材料在绿光作用下的光致伸缩位移；

[0034] 图7为P(VDF‑TrFE)/BiFeO3‑BaTiO3复合膜，P(VDF‑TrFE)聚合物在绿光作用下的光致伸缩位移；

[0035] 图8为以BiFeO3‑BaTiO3纳米纤维，PU为聚合物的复合材料在绿光作用下的光致伸缩位移；

[0036] 图9为P(VDF‑TrFE)/BiFeO3‑BaTiO3复合膜，P(VDF‑TrFE)聚合物在近红外和绿光作用下的光伏电压；

[0037] 图10为以BiFeO3‑BaTiO3纳米纤维，P(VDF‑TrFE)为聚合物的复合材料在绿光作用下的光热效应；

[0038] 图11为含有不同体积分数的P(VDF‑TrFE)/BiFeO3‑BaTiO3的有机无机磁电复合膜的磁性；

[0039] 图12为P(VDF‑TrFE)/BiFeO3‑BaTiO3复合膜在谐振频率和非谐振频率下的磁电耦合系数；

[0040] 图13为不同温度下P(VDF‑TrFE)聚合物和P(VDF‑TrFE)/BiFeO3‑BaTiO3复合膜的介电常数；

[0041] 图14为不同温度下P(VDF‑TrFE)聚合物和P(VDF‑TrFE)/BiFeO3‑BaTiO3复合膜的介电损耗；

[0042] 图15为不同体积分数下P(VDF‑TrFE)聚合物和P(VDF‑TrFE)/BiFeO3‑BaTiO3复合膜在60MV/m的极化电压下的压电系数；

[0043] 图16为P(VDF‑TrFE)/BiFeO3‑BaTiO3复合膜用作压电能量传感器来探测人体脉搏振动；

[0044] 图17为P(VDF‑TrFE)/BiFeO3‑BaTiO3复合膜用作压电能量采集器来探测环境中机械振动。(a)压电输出电压，(b)整流后的压电输出电压，(c)摩擦电输出电压(d)和整流后的
摩擦电输出电压；

[0045] 图18为填充物体积为10％且填充材料分别为BiFeO3纳米颗粒和纳米纤维的复合膜在绿光下的光致伸缩位移；

[0046] 图19为为填充物体积为10％且填充材料分别为BiFeO3纳米颗粒和纳米纤维的复合膜的介电常数和介电损耗。

具体实施方式

[0047] 本发明提供了一种多功能多铁陶瓷聚合物复合材料，包括聚合物基体以及分散于所述聚合物基体中的铁酸铋基陶瓷材料。

[0048] 本发明提供的多功能多铁陶瓷聚合物复合材料包括聚合物基体，所述聚合物基体选自PVDF。在本发明的一些具体实施方式中，所述聚合物基体选自P(VDF‑TrFE)或PU。

[0049] 本发明提供的多功能多铁陶瓷聚合物复合材料还包括分散于所述聚合物基体中的铁酸铋基陶瓷材料。

[0050] 在本发明中，所述铁酸铋基陶瓷材料为铁酸铋基陶瓷纳米颗粒或铁酸铋基陶瓷纳米纤维；

[0051] 所述铁酸铋基陶瓷纳米颗粒的粒径为4～1000nm；

[0052] 所述铁酸铋基陶瓷纳米纤维的直径为10～1000nm，长度为10nm～10μm。

[0053] 所述铁酸铋基陶瓷纳米纤维通过静电纺丝制备得到；

[0054] 所述静电纺丝的方法为：

[0055] A)将铋源化合物、铁源化合物、酸和溶剂混合形成混合溶液后，加入PVP溶解，得到纺丝液；

[0056] B)将所述纺丝液经过静电纺丝后煅烧，得到铁酸铋基陶瓷纳米纤维；

[0057] 所述铋源化合物选自Bi(NO3)2·5H2O；所述铁源化合物选自Fe(NO3)3·9H2O；所述酸选自CH3COOH和柠檬酸；所述溶剂选自acac和DMF；

[0058] 在本发明的一些具体实施方式中，所述混合溶液中还可以加入其他种类的化合物，进而形成铁酸铋与其他种类陶瓷的复合陶瓷材料。

[0059] 在本发明的一些具体实施方式中，所述其他种类的化合物选自钡源化合物、钛源化合物，所述钡源化合物选自Ba(CH3COO)2；所述钛源化合物选自C16H36O4Ti。最终形成铁酸
铋‑钛酸钡复合陶瓷纳米纤维。

[0060] 所述铁酸铋基陶瓷纳米纤维的直径为10～1000nm，长度为10nm～10μm。在本发明的一些具体实施方式中，所述铁酸铋基陶瓷纳米纤维的直径为100nm，长度为1.5μm。

[0061] 在本发明中，所述铁酸铋‑钛酸钡复合陶瓷纳米纤维中铁酸铋与钛酸钡的摩尔比为75:25。

[0062] 在本发明的一些具体实施方式中，所述铁酸铋‑钛酸钡复合陶瓷纳米纤维为0.75BiFeO3‑0.25BaTiO3陶瓷纳米纤维。

[0063] 所述混合溶液与PVP的质量体积比为6.8％。

[0064] 然后将所述纺丝液进行静电纺丝，本发明对所述静电纺丝的具体方法并没有特殊限制，本领域技术人员公知的方法即可。在本发明中，所述静电纺丝的电压为25kV。

[0065] 将静电纺丝得到的纤维进行煅烧，得到铁酸铋基陶瓷纳米纤维。所述煅烧的温度为600℃，时间为2h。

[0066] 在本发明中，所述铁酸铋基陶瓷纳米颗粒由溶胶凝胶法制备得到。

[0067] 所述溶胶凝胶法为：

[0068] A)将铋源化合物、铁源化合物和乙二醇得到的混合溶液加热，得到凝胶；

[0069] B)将所述凝胶煅烧，得到铁酸铋基陶瓷纳米颗粒；

[0070] 所述铁源化合物选自Fe(NO3)3·9H2O；所述铋源化合物选自Bi(NO3)2·5H2O。

[0071] 在本发明的一些具体实施方式中，所述混合溶液中还可以加入其他种类的化合物，进而形成铁酸铋与其他种类陶瓷的复合陶瓷材料。

[0072] 在本发明的一些具体实施方式中，所述其他种类的化合物选自钡源化合物、钛源化合物，所述钡源化合物选自Ba(CH3COO)2；所述钛源化合物选自C16H36O4Ti。最终形成铁酸
铋‑钛酸钡复合陶瓷纳米颗粒。

[0073] 所述加热的温度为80℃；所述煅烧的温度为600℃，时间为30min。

[0074] 在本发明中，所述铁酸铋基陶瓷材料选自铁酸铋陶瓷材料或铁酸铋‑钛酸钡复合陶瓷材料。

[0075] 本发明将所述聚合物基体与铁酸铋基陶瓷材料复合，得到多功能多铁陶瓷聚合物复合材料，所述聚合物基体与多铁陶瓷复合的质量比为5‑40。

[0076] 所述多功能多铁陶瓷聚合物复合材料中，分散铁酸铋‑钛酸钡复合陶瓷材料相比分散铁酸铋陶瓷材料的复合材料具有更加优异的电响应性，更进一步的，分散铁酸铋‑钛酸
钡复合陶瓷纳米纤维的复合材料的介电性、磁电耦合性和光响应性显著提高。

[0077] 本发明还提供了一种上述多功能多铁陶瓷聚合物复合材料的制备方法，包括以下步骤：

[0078] 将聚合物基体的溶液与铁酸铋基陶瓷材料混合后制备成薄膜，得到多功能多铁陶瓷聚合物复合材料。

[0079] 具体的，将聚合物基体与有机溶剂混合，得到聚合物基体的溶液。其中，所述有机溶剂选自DMF。

[0080] 接着，向所述聚合物基体的溶液中加入铁酸铋基陶瓷材料，得到混合浆料。将所述混合浆料制备为薄膜，得到多功能多铁陶瓷聚合物复合材料。

[0081] 其中，本发明对所述混合浆料制备为薄膜的方法并没有特殊限制，本领域技术人员公知的方法即可。在本发明中，可以采用将所述混合浆料浇注于基底表面后，烘干溶剂，
将薄膜从基底表面揭除即可。

[0082] 本发明提供的BiFeO3基聚合物的无机有机磁电复合膜材料，无机陶瓷相可以是单相BiFeO3也可以是BiFeO3的固溶体，BiFeO3基陶瓷相是通过静电纺丝法，溶胶凝胶法等和后
续的高温烧结制备的多铁陶瓷纳米材料。将无机填充物分散在高分子溶液中，经过高分子
的成膜过程，无机填充物分散在高分子膜中，形成BiFeO3基陶瓷颗粒或纤维作为填充物的
聚合物基复合材料，该材料具有介电性、铁电性、压电性、和较好的磁性、磁电耦合性能、光
致伸缩性能、光伏效应和光热效应。

[0083] 本发明还提供了一种上述多功能多铁陶瓷聚合物复合材料在作为光响应和磁响应材料中的应用。

[0084] 本发明制备的无机铁酸铋基纤维材料‑聚合物多功能性复合材料克服了陶瓷材料的脆性，本材料具有优秀的柔性，更不易在操作中断裂，这使得它们更适合用作器件方面的
应用，并且所述复合材料拥有较大的光致位移性能、光伏效应和光热效应。另外，所述复合
材料还具有优异的磁性、磁电耦合性能、光致伸缩性能、光伏效应和光热效应，以及拥有较
大的介电性、铁电性和压电性。因此，可以作为光响应和磁响应材料应用于各个领域。

[0085] 为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的多功能多铁陶瓷聚合物复合材料以及应用进行说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。

[0086] 实施例1：利用静电纺丝和后续的高温合成方法制备得到BiFeO3、0.75BiFeO3‑0.25BaTiO3陶瓷纳米纤维。

[0087] 通过静电纺丝的方法制备0.75BiFeO3‑0.25BaTiO3陶瓷纳米纤维。化学计量的Bi(NO3)2·5H2O，Fe(NO3)3·9H2O，Ba(CH3COO)2，C16H36O4Ti,acac，CH3COOH，柠檬酸，DMF加入到锥
形瓶中搅拌均匀形成混合溶液(原料配方用量见表1)，加入1.80g PVP到上述溶液中，搅拌
直至PVP完全溶解。用静电纺丝机制备纳米纤维，纺丝电压为25kV，得到静电纺丝纤维。在马
弗炉中600℃保持2h进行合成纳米纤维。参见图1，图1为实施例1制备的0.75BiFeO3‑
0.25BaTiO3陶瓷纳米纤维的扫面电镜图。

[0088] 表1 0.75BiFeO3‑0.25BaTiO3的纺丝液溶胶的配方。

[0089] 试剂 Bi(NO3)2·5H2O Fe(NO3)3·9H2O DMF 柠檬酸 PVP质量(g) 2.9859 2.4697 25 2.4809 1.9733
试剂 Ba(CH3COO)2 C16H36O4Ti 醋酸 acac  
质量(g) 0.5242 0.6984 3.5892 0.2353  

[0090] 通过静电纺丝的方法制备BiFeO3陶瓷纳米纤维。化学计量的Bi(NO3)2·5H2O，Fe(NO3)3·9H2O,acac，CH3COOH，柠檬酸，DMF加入到锥形瓶中搅拌均匀形成混合溶液(原料配
方用量见表1)，加入PVP到上述溶液中，搅拌直至PVP完全溶解。用静电纺丝机制备纳米纤
维，纺丝电压为25kV，得到静电纺丝纤维。在马弗炉中500℃保持2h进行合成纳米纤维。

[0091] 表2 BiFeO3纺丝液溶胶的配方。

[0092] 试剂 Bi(NO3)2·5H2O Fe(NO3)3·9H2O DMF 柠檬酸 PVP质量(g) 2.9859 2.4697 20 2.4809 1.836
试剂 acac        
质量(g) 0.2353        

[0093] 实施例2通过溶胶凝胶法制备BiFeO3陶瓷纳米颗粒。

[0094] 向锥形瓶中加入5mmol的Bi(NO3)2·5H2O，再加12mL乙二醇，接着加入5mmoL的Fe(NO3)3·9H2O，在80℃搅拌直至凝胶生成，然后将凝胶放置在马弗炉中在600℃保温30min可
合成得到BiFeO3陶瓷纳米颗粒。参见图2，图2为实施例2制备的BiFeO3陶瓷纳米颗粒的扫描
电镜图。

[0095] 表3 BiFeO3溶胶‑凝胶法配方。

[0096] 试剂 Bi(NO3)2·5H2O Fe(NO3)3·9H2O DMF 乙二醇质量/体积 2.4254g 2.0201g 20g 12mL

[0097] 实施例3

[0098] 将聚合物P(VDF‑TrFE)粉末溶解于DMF溶液中，搅拌直至形成均一透明的混合溶液，再将实施例1和实施例2制备的陶瓷材料加入聚合物溶液中，搅拌均匀。将溶液浇筑在玻
璃板上，在高温烘箱内蒸干溶剂，得到复合膜。通过改变陶瓷材料和聚合物质量可以制备一
系列不同纳米纤维含量的复合膜，陶瓷材料占整个复合材料中的体积分数分别是2.5％，
5％，7.5％，10％，12.5％和15％。

[0099] 测试样品微结构，光吸收性能和光致伸缩性能。

[0100] 图3是体积分数为5％的0.75BiFeO3‑0.25BaTiO3陶瓷纳米纤维分散于聚合物中得到的复合材料的扫描电子显微镜图，这表明纳米纤维在聚合物中分散的较好，没有纤维团
聚的现象发生。

[0101] 图4是复合材料、聚合物和陶瓷纳米纤维的光吸收曲线，图4中，2.5vol％代表实施例1中体积分数为2.5％的0.75BiFeO3‑0.25BaTiO3陶瓷纳米纤维分散于聚合物中得到的复
合材料的光吸收曲线；5vol％代表实施例1中体积分数为5％的0.75BiFeO3‑0.25BaTiO3陶瓷
纳米纤维分散于聚合物中得到的复合材料的光吸收曲线；7.5vol％代表实施例1中体积分
数为7.5％的0.75BiFeO3‑0.25BaTiO3陶瓷纳米纤维分散于聚合物中得到的复合材料的光吸
收曲线；10vol％代表实施例1中体积分数为10％的0.75BiFeO3‑0.25BaTiO3陶瓷纳米纤维分
散于聚合物中得到的复合材料的光吸收曲线；12.5vol％代表实施例1中体积分数为12.5％
的0.75BiFeO3‑0.25BaTiO3陶瓷纳米纤维分散于聚合物中得到的复合材料的光吸收曲线；
15vol％代表实施例1中体积分数为15％的0.75BiFeO3‑0.25BaTiO3陶瓷纳米纤维分散于聚
合物中得到的复合材料的光吸收曲线；P(VDF‑TrFE)代表纯P(VDF‑TrFE)的光吸收曲线，
BFO‑BTO代表实施例1制备的0.75BiFeO3‑0.25BaTiO3陶瓷纳米纤维的光吸收曲线。

[0102] 从图4中可以看出纯的P(VDF‑TrFE)材料在这个波长范围内没有明显系数，而复合材料和陶瓷纳米纤维都有较好的光吸收性能。

[0103] 图5是光致伸缩测试系统的结构示意图。

[0104] 图6是含有实施例2中体积分数为5％的BiFeO3陶瓷纳米颗粒分散于聚合物中得到的复合膜的光致伸缩位移。从图6中可以看出的复合膜的位移最大达到0.25mm，当撤去光之
后，光致位移可以恢复。

[0105] 图7是含有不同含量的0.75BiFeO3‑0.25BaTiO3陶瓷纳米纤维复合膜的位移，图7中，2.5％代表实施例1中体积分数为2.5％的0.75BiFeO3‑0.25BaTiO3陶瓷纳米纤维分散于
聚合物中得到的复合材料的光致伸缩位移；5％代表实施例1中体积分数为5％的
0.75BiFeO3‑0.25BaTiO3陶瓷纳米纤维分散于聚合物中得到的复合材料的光吸收曲线；
7.5％代表实施例1中体积分数为7.5％的0.75BiFeO3‑0.25BaTiO3陶瓷纳米纤维分散于聚合
物中得到的复合材料的光吸收曲线；10％代表实施例1中体积分数为10％的0.75BiFeO3‑
0.25BaTiO3陶瓷纳米纤维分散于聚合物中得到的复合材料的光吸收曲线；12.5％代表实施
例1中体积分数为12.5％的0.75BiFeO3‑0.25BaTiO3陶瓷纳米纤维分散于聚合物中得到的复
合材料的光吸收曲线；15％代表实施例1中体积分数为15％的0.75BiFeO3‑0.25BaTiO3陶瓷
纳米纤维分散于聚合物中得到的复合材料的光吸收曲线。

[0106] 每个样品测试5个周期，每个周期给光5秒，间隔5秒。从图7中可以看出每个复合膜在光照下都有光致位移，不同纳米纤维含量的复合膜的光致位移不同，其中含量为7.5％的
复合膜的位移最大达到2.5mm。

[0107] 表4 P(VDF‑TrFE)/0.75BiFeO3‑0.25BaTiO3的光致伸缩位移。

[0108]

[0109] 按照上述方法将0.75BiFeO3‑0.25BaTiO3陶瓷纳米纤维和聚氨酯进行复合(PU)。测试样品光致位移。图8是含有体积分数为5％0.75BiFeO3‑0.25BaTiO3陶瓷纳米纤维的复合膜
的光致位移。每个样品测试5个周期，每个周期给光5秒，间隔5秒。从图8中可以看出的复合
膜的位移最大达到0.3mm，当撤去光之后，光致位移可以恢复。

[0110] 对复合材料的光电响应性能表征，将含有0.75BiFeO3‑0.25BaTiO3陶瓷纳米纤维体积分数为2.5％的P(VDF‑TrFE)复合膜分别在近红外光(波长915nm)和绿光(波长532nm)的
作用下测试光生电压，从图9中可以看到在近红外光的作用下的复合材料的光生电压是8V，
在绿光下的复合材料的光生电压是1.8V。这个结果说明复合膜有着比较好的光伏效应。

[0111] 对复合材料的光热性能进行测试，将含有0.75BiFeO3‑0.25BaTiO3陶瓷纳米纤维体积分数为5％的P(VDF‑TrFE)复合膜和P(DVF‑TrFE)聚合物膜分别在绿光(波长532nm)的作
用下测试光热效应见图10，从图10可以看出复合膜比纯聚合物膜在相同的光照射下的升高
的温度更高(高3℃)，其中纯膜的最高温度约为36℃，复合材料的最高温度约为39℃。说明
复合膜的更加优秀的光热效应。

[0112] 实施例4：

[0113] 测试实施例3制备得到的0.75BiFeO3‑0.25BaTiO3陶瓷纳米纤维与P(VDF‑TrFE)复合膜的压电系数、磁化强度以及磁电耦合系数。图11是纳米纤维和复合膜的磁滞回线图，图
11中，2.5％代表实施例1中体积分数为2.5％的0.75BiFeO3‑0.25BaTiO3陶瓷纳米纤维分散
于聚合物中得到的复合膜的磁滞回线图；7.5％代表实施例1中体积分数为7.5％的
0.75BiFeO3‑0.25BaTiO3陶瓷纳米纤维分散于聚合物中得到的复合膜的磁滞回线图；12.5％
代表实施例1中体积分数为12.5％的0.75BiFeO3‑0.25BaTiO3陶瓷纳米纤维分散于聚合物中
得到的复合膜的磁滞回线图；BFO‑BTO nanofibers代表实施例1制备的0.75BiFeO3‑
0.25BaTiO3陶瓷纳米纤维的磁滞回线图。

[0114] 表5 P(VDF‑TrFE)/0.75BiFeO3‑0.25BaTiO3复合膜的压电系数(d33)。

[0115]

[0116] 由图11可以看出当纤维的体积分数达到10％之后，复合膜的饱和磁化强度能达到纳米纤维的饱和磁化强度的一半。

[0117] 从图12为P(VDF‑TrFE)/BiFeO3‑BaTiO3复合膜在谐振频率和非谐振频率下的磁电耦合系数。图12中，2.5％代表实施例1中体积分数为2.5％的0.75BiFeO3‑0.25BaTiO3陶瓷纳
米纤维分散于聚合物中得到的复合膜在谐振频率和非谐振频率下的磁电耦合系数；5％代
表实施例1中体积分数为5％的0.75BiFeO3‑0.25BaTiO3陶瓷纳米纤维分散于聚合物中得到
的复合膜在谐振频率和非谐振频率下的磁电耦合系数；7.5％代表实施例1中体积分数为
7.5％的0.75BiFeO3‑0.25BaTiO3陶瓷纳米纤维分散于聚合物中得到的复合膜在谐振频率和
非谐振频率下的磁电耦合系数；10％代表实施例1中体积分数为10％的0.75BiFeO3‑
0.25BaTiO3陶瓷纳米纤维分散于聚合物中得到的复合膜在谐振频率和非谐振频率下的磁
电耦合系数；12.5％代表实施例1中体积分数为12.5％的0.75BiFeO3‑0.25BaTiO3陶瓷纳米
纤维分散于聚合物中得到的复合膜在谐振频率和非谐振频率下的磁电耦合系数。由图12可
知，5％达到最大的磁电耦合系数在谐振峰值处的数值为357mV/(cm·Oe)。

[0118] 实施例3：

[0119] 测试实施例3制备的复合膜的介电和压电性能。结果见图13～15。

[0120] 图13和图14分别是复合膜在不同温度下的介电常数和损耗。

[0121] 图13中，2.5％代表实施例1中体积分数为2.5％的0.75BiFeO3‑0.25BaTiO3陶瓷纳米纤维分散于聚合物中得到的复合膜的介电常数；5％代表实施例1中体积分数为5％的
0.75BiFeO3‑0.25BaTiO3陶瓷纳米纤维分散于聚合物中得到的复合膜的介电常数；7.5％代
表实施例1中体积分数为7.5％的0.75BiFeO3‑0.25BaTiO3陶瓷纳米纤维分散于聚合物中得
到的复合膜介电常数；10％代表实施例1中体积分数为10％的0.75BiFeO3‑0.25BaTiO3陶瓷
纳米纤维分散于聚合物中得到的复合膜的介电常数；12.5％代表实施例1中体积分数为
12.5％的0.75BiFeO3‑0.25BaTiO3陶瓷纳米纤维分散于聚合物中得到的复合膜的介电常数；
15％代表实施例1中体积分数为12.5％的0.75BiFeO3‑0.25BaTiO3陶瓷纳米纤维分散于聚合
物中得到的复合膜的介电常数；P(VDF‑TrFE)代表纯P(VDF‑TrFE)薄膜的介电常数。

[0122] 图14中，2.5％代表实施例1中体积分数为2.5％的0.75BiFeO3‑0.25BaTiO3陶瓷纳米纤维分散于聚合物中得到的复合膜的介电损耗；5％代表实施例1中体积分数为5％的
0.75BiFeO3‑0.25BaTiO3陶瓷纳米纤维分散于聚合物中得到的复合膜的介电损耗；7.5％代
表实施例1中体积分数为7.5％的0.75BiFeO3‑0.25BaTiO3陶瓷纳米纤维分散于聚合物中得
到的复合膜介电损耗；10％代表实施例1中体积分数为10％的0.75BiFeO3‑0.25BaTiO3陶瓷
纳米纤维分散于聚合物中得到的复合膜的介电损耗；12.5％代表实施例1中体积分数为
12.5％的0.75BiFeO3‑0.25BaTiO3陶瓷纳米纤维分散于聚合物中得到的复合膜的介电损耗；
15％代表实施例1中体积分数为15％的0.75BiFeO3‑0.25BaTiO3陶瓷纳米纤维分散于聚合物
中得到的复合膜的介电损耗；P(VDF‑TrFE)代表纯P(VDF‑TrFE)薄膜的介电损耗。

[0123] 从图13和图14中可以看出复合膜的介电常数在室温到120度的高温下都高于聚合物纯膜。其中复合膜(0.75BiFeO3‑0.25BaTiO3陶瓷纳米纤维的体积分数为15％)的介电常数
最大约为159，而聚合物纯膜的介电常数最大值是66。对于介电损耗，可以看出在从高温下
(75℃‑120℃)所有组分的复合膜的介电损耗远远低于聚合物纯膜的介电损耗，这些结果说
明了复合膜比聚合物纯膜有着更高的介电常数和更低的介电损耗。优秀的介电性能大大拓
宽了复合材料的应用范围。

[0124] 表6 P(VDF‑TrFE)/0.75BiFeO3‑0.25BaTiO3的最大介电常数。

[0125]

[0126] 图15是复合膜中最大的压电常数出现在组分为2.5％的复合膜为21pC/N，而聚合物纯膜的压电常数是14pC/N。同时组分为2.5％、5％、7.5％和10％复合材料的压电常数都
要大于聚合物纯膜的压电常数。说明了复合材料比聚合物纯膜有着更高的压电常数。

[0127] 实施例5：

[0128] 利用实施例3制备的P(VDF‑TrFE)/BFO‑BTO复合膜作为压电传感器来采集手腕处脉搏的振动。在这里选择压电响应最大的BFO‑BTO纳米纤维体积含量为2.5％的复合膜，图
16的左边的插图是测试照片，在这里传感器是直接连接到手腕的动脉上。图16显示了用传
感器测试得到的30s之内的32次手腕脉搏。图16右处的插图显示一个放大的脉搏振动图，从
中可以看出这是典型的桡动脉振动图，有两个可分辨的峰(P1和P3)和收缩期增宽的肩部
(P2)峰。这说明该传感器成功地识别出心脏跳动的细微差异，这表明该传感器可以嵌入可
穿戴式诊断装置中，监测人类健康。

[0129] 实施例6：

[0130] 利用例1制备的复合薄膜还可以作为压电和摩擦电纳米发电机。在图17中，P(VDF‑TrFE)/BFO‑BTO(2.5％)复合膜的压电电压和摩擦电压分别为1.6V(a)和10V(b)左右。电路
整流后，实现的压电和摩擦电压分别达到1.3V(c)和9.1V(d)。这说明了复合膜可以用于机
械能量采集。

[0131] 实施例7：

[0132] 通过比较利用例1制备得到的BiFeO3纳米纤维和例2制备的BiFeO3纳米颗粒的作为填充物得到分别为纳米纤维和纳米颗粒的复合薄膜，在10％填充含量下它们的功能性不
同。在这里测试了这2种复合膜的电滞伸缩性能，结果见图18，可以看出添加了纳米纤维的
复合的电致伸缩位移可达2.2mm而添加了纳米颗粒的复合的电致伸缩位移仅为0.2mm。这个
结果说明了纳米纤维更适合作为填充物复合到复合膜中。

[0133] 实施例8：

[0134] 通过比较利用例1制备得到的0.75BiFeO3‑0.25BaTiO3和BiFeO3的纳米纤维来比较2者的性能，结果见图19。在相同的10％填充含量下它们的介电常数和介电损耗不同。通过
比较两者的介电性能可知P(VDF‑TrFE)/0.75BiFeO3‑0.25BaTiO3复合膜的介电常数更高，最
大为97。P(VDF‑TrFE)/BiFeO3复合膜的介电常数最大为51。

[0135] 以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应
视为本发明的保护范围。