聚酰亚胺清漆及其制备方法和应用

摘要

本发明提供聚酰亚胺清漆及其制备方法和应用。本发明的聚酰亚胺清漆是通过在聚酰亚胺前驱体溶液中分散经硅烷偶联剂表面改性的纳米二氧化硅而得到，所述硅烷偶联剂为三嗪系硅烷偶联剂。

权利要求

1.一种聚酰亚胺清漆，其特征在于，所述聚酰亚胺清漆是通过在聚酰亚胺前驱体溶液中分散经三嗪系硅烷偶联剂表面改性的纳米二氧化硅促使三嗪骨架中的N原子与导体形成配位键；所述硅烷偶联剂的质量为所述胶体纳米二氧化硅中的二氧化硅的5～30%；纳米二氧化硅相对于所述聚酰亚胺前驱体的添加质量为5～50%；

使用所述聚酰亚胺清漆得到的皮膜的徐伸切断膜浮起为7mm以下；

基于JIS C3216‑3 2011 6.1 测试使用所述聚酰亚胺清漆制作的漆包线的单向磨损为

1550以上；

基于JIS C3216‑3 2011 5.1.1 测试使用所述聚酰亚胺清漆制作的漆包线的可挠性为

1d；

在155℃的环境温度下以50Hz的频率对皮膜施加1500Vp 的电压，测试的V‑t 破坏时间为32小时以上；V‑t 破坏时间为皮膜烧失而短路的时间。

2.根据权利要求1所述的聚酰亚胺清漆，其特征在于，所述硅烷偶联剂为VD‑5。

3.根据权利要求1所述的聚酰亚胺清漆，其特征在于，所述聚酰亚胺前驱体的重均分子量为3000～200000。

4.根据权利要求1所述的聚酰亚胺清漆，其特征在于，所述纳米二氧化硅的粒径为

100nm以下。

5.根据权利要求1所述的聚酰亚胺清漆，其特征在于，所述聚酰亚胺清漆通过将聚酰亚胺前驱体溶液与经硅烷偶联剂处理的胶体纳米二氧化硅溶液混合搅拌而得。

6.根据权利要求1所述的聚酰亚胺清漆，其特征在于，所述聚酰亚胺前驱体由二胺和二酸酐衍生而得。

7.一种使用权利要求1至6中任一项所述的聚酰亚胺清漆得到的膜。

8.一种含有权利要求7所述的膜的线圈。

说明书

聚酰亚胺清漆及其制备方法和应用

技术领域

[0001] 本发明属于高分子材料领域，具体涉及聚酰亚胺清漆及其制备方法和应用。

背景技术

[0002] 为了达成电机的小型化·高输出化，谋求能在绕组线中尽可能以薄膜达成较高绝缘性的材料，谋求即便放电也在一定时间内不会短路的绝缘皮膜。一般而言，使用将无机填
料均匀地分散在树脂中以赋予对放电的耐性的耐电涌漆包线漆，但是存在因部分凝集的无
机填料或粗大填料而造成皮膜韧性差的缺点。像这样皮膜的韧性大幅变差的话，在电机加
工中，皮膜的局部会发生裂缝，因此不良率恶化，甚至会导致电机发生层间短路。

[0003] 对此，考虑使用硅烷偶联剂将无机填料进行表面改性后再分散于树脂中，例如专利文献1(CN101235201A)公开了使用KH‑550对纳米二氧化硅进行表面改性，然后将改性的
纳米二氧化硅分散于聚酰胺酸溶液中。通过该方法可以一定程度上改善纳米二氧化硅在聚
酰亚胺树脂中的分散性，并使纳米二氧化硅粒子与聚酰亚胺的界面紧密结合，但是皮膜的
电气特性、耐磨性以及与导体的密接性仍有待提高。

发明内容

[0004] 发明要解决的技术问题

[0005] 鉴于上述问题，本发明的目的在于提供一种聚酰亚胺清漆及其制备方法和应用，使用该聚酰亚胺清漆得到的皮膜兼具韧性、耐电涌性、与导体的密接性和耐磨耗性。

[0006] 解决问题的技术手段

[0007] 第一发明提供一种聚酰亚胺清漆，其是通过在聚酰亚胺前驱体溶液中分散经硅烷偶联剂表面改性的纳米二氧化硅而得到，所述硅烷偶联剂为三嗪系硅烷偶联剂。

[0008] 优选地，所述硅烷偶联剂为VD‑5。

[0009] 优选地，所述聚酰亚胺前驱体的重均分子量为3000～200000。

[0010] 优选地，所述纳米二氧化硅的粒径为100nm以下。

[0011] 优选地，所述聚酰亚胺清漆通过将聚酰亚胺前驱体溶液与经硅烷偶联剂处理的胶体纳米二氧化硅溶液混合搅拌而得。

[0012] 优选地，所述硅烷偶联剂的质量为所述胶体纳米二氧化硅溶液中的二氧化硅的质量的5～30％。

[0013] 优选地，所述搅拌的方法为机械搅拌。

[0014] 优选地，所述聚酰亚胺前驱体由二胺和二酸酐衍生而得。

[0015] 优选地，相对于所述聚酰亚胺前驱体，纳米二氧化硅的添加量为5～50重量％。

[0016] 第二发明提供一种使用上述任一种聚酰亚胺清漆得到的膜。

[0017] 第三发明提供具备上述膜的线圈。

[0018] 发明效果

[0019] 根据本发明，使用三嗪系硅烷偶联剂对纳米二氧化硅进行表面改性，可使纳米二氧化硅均匀地分散于聚酰亚胺前驱体溶液中，得到透明的聚酰亚胺清漆，使用该聚酰亚胺
清漆得到的皮膜兼具韧性、耐电涌性、与导体的密接性和耐磨耗性。

具体实施方式

[0020] 以下结合下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。

[0021] 为了防止聚酰亚胺皮膜韧性降低，考虑：①将无机填料的尺寸缩小至纳米尺寸；②以防止这些填料凝集的形式均匀地进行分散；③改进皮膜与导体的附着力。

[0022] 本发明人进行了锐意开发，结果得出，通过使用胶体二氧化硅，并用特定的硅烷偶联剂对二氧化硅表面进行处理，能够攻克上述①～③的课题，由此完成本发明。

[0023] 本发明一实施方式的聚酰亚胺清漆是通过在聚酰亚胺前驱体溶液中分散经三嗪系硅烷偶联剂表面改性的纳米二氧化硅而得到。

[0024] 三嗪系硅烷偶联剂是指分子中含有三嗪结构的硅烷偶联剂。

[0025] 一些实施方式中，三嗪系硅烷偶联剂含有如下结构片段：

[0026]

[0027] 一些实施方式中，三嗪系硅烷偶联剂的结构式如下。一实施方式中，三嗪系硅烷偶联剂使用四国化成公司生产的VD‑5；

[0028]

[0029] 式中，R5为‑(CH2)n‑。n为1以上的整数，优选地，n＝1～16。

[0030] 聚酰亚胺前驱体溶液包含聚酰亚胺前驱体和溶剂。所述溶剂没有特别限定，一般可为有机溶剂，例如可选自N,N‑二甲基乙酰胺、N,N‑二甲基甲酰胺、N‑甲基吡咯烷酮、二甲
苯中的至少一种。

[0031] 聚酰亚胺前驱体包括衍生自二胺和二酸酐单体并能够转化成聚酰亚胺的任何聚酰亚胺前体材料，例如聚酰胺酸等。

[0032] 二胺优选为芳族二胺，例如可举出苯二胺(PPD)、二氨基二苯醚(ODA)、4,4'‑二氨基‑2,2'‑二甲基联苯、4,4'‑二氨基‑3,3'‑二甲基联苯、双(4‑氨基苯基)硫醚、3,3'‑二氨基
二苯砜、1,4‑双(4‑氨基苯氧基)苯、1,3‑双(3‑氨基苯氧基)苯、2,2‑双[4‑(4‑氨基苯氧基)]
苯基]六氟丙烷、2,2‑双(4‑氨基苯基)六氟丙烷、9,9‑双(4‑氨基苯基)芴、2,2‑双[4‑(4‑氨
基苯氧基)苯基]丙烷、4,4'‑双(4‑氨基苯氧基)联苯、1,3‑双(4‑氨基苯氧基)苯、2,2'‑双
(三氟甲基)联苯胺等。这些二胺可以单独使用一种，也可以两种或者两种以上混合使用。

[0033] 二酸酐优选为芳族二酸酐，例如可举出均苯四甲酸二酸酐(PMDA)、联苯四羧酸二酐(BPDA)、3,3',4,4'‑二苯甲酮四羧酸二酐、双环[2.2.2]辛‑7‑烯‑2,3,5,6‑四羧酸二酐、
1,2,3,4‑环戊烷四羧酸二酐、1,2,3,4‑环丁烷四羧酸二酐、1,2,4,5‑环己烷四羧酸二酐、3,
3',4,4'‑二苯基砜四羧酸二酐、4,4'‑(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸酐、4,4'‑(4,4'‑异亚
丙基二苯氧基)双邻苯二甲酸酐、4,4'‑氧双邻苯二甲酸酐、双(1,3‑二氧代‑1,3‑二氢异苯
并呋喃‑5‑羧酸)‑1,4‑亚苯基酯等。这些二酸酐可以单独使用一种，也可以两种或者两种以
上混合使用。

[0034] 聚酰亚胺前驱体的重均分子量为3000～200000。该重均分子量是通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的值。若重均分子量小于3000，则皮膜的韧性降低，若重均分子量大于
200000，则清漆的粘度过高，处理性变差。从控制为皮膜韧性好和易于处理的粘度范围的角
度考虑，聚酰亚胺前驱体的重均分子量优选为15000～100000。

[0035] 聚酰亚胺清漆中分散的纳米二氧化硅的粒径可为100nm以下，优选为10～100nm。通过使分散的纳米二氧化硅的粒径为100nm以下，可以使皮膜韧性优异。

[0036] 一些实施方式中，聚酰亚胺清漆通过将聚酰亚胺前驱体溶液(亦称基础清漆)与经三嗪系硅烷偶联剂处理的胶体纳米二氧化硅溶液混合搅拌而得。

[0037] 聚酰亚胺前驱体溶液可直接使用商用产品，也可通过本领域公知的方法制备，例如通过将二酸酐与二胺在溶剂中反应而得。

[0038] 经三嗪系硅烷偶联剂处理的胶体纳米二氧化硅溶液是用三嗪系硅烷偶联剂对胶体纳米二氧化硅处理而得。

[0039] 胶体纳米二氧化硅(或称胶体二氧化硅、有机硅溶胶)是指纳米尺寸的二氧化硅(或称纳米二氧化硅)已分散于溶剂中的胶体。

[0040] 本实施方式中，使用的是胶体纳米二氧化硅，通过用硅烷偶联剂对其进行表面处理可以改善纳米二氧化硅与聚酰亚胺前驱体的亲和性，在胶体纳米二氧化硅与聚酰亚胺前
驱体混合后、以及如下所述将聚酰亚胺清漆成膜后，二氧化硅颗粒仍能保持原来的粒径。也
就是说，所得的聚酰亚胺清漆中二氧化硅是以纳米尺寸分散。这样光不会散射，因而聚酰亚
胺清漆呈透明。而且，聚酰亚胺清漆具有良好的保存稳定性。该聚酰亚胺清漆的涂膜具有良
好的韧性。如果直接使用纳米二氧化硅粉体，则其会因团聚而成为二次、三次、四次粒子，即
使用超声等手段也难以将其破碎。这样所得的聚酰亚胺清漆会很混浊且涂膜的韧性较差。
而且，使用的硅烷偶联剂是三嗪系硅烷偶联剂，与使用一般的硅烷偶联剂例如3‑氨基丙基
三乙氧基硅烷相比，可以改善聚酰亚胺皮膜与导体的密接性和耐磨性。其原因可能在于三
嗪骨架中的N原子可以与导体例如铜导体形成配位键。

[0041] 胶体纳米二氧化硅中的纳米尺寸的二氧化硅在至少一个维度上的尺寸为纳米级，优选为在各维度上的尺寸均为纳米级。优选实施方式中，纳米二氧化硅在至少一个维度上
的尺寸为5～100nm。这样可以在不损害所得的皮膜的强韧性的情况下赋予耐电涌性。

[0042] 胶体纳米二氧化硅中的溶剂为有机溶剂，例如可选自N,N‑二甲基乙酰胺、N,N‑二甲基甲酰胺、N‑甲基吡咯烷酮、二甲苯中的至少一种。

[0043] 胶体纳米二氧化硅中二氧化硅的浓度可为5～40wt％。胶体二氧化硅可以自行制备，也可以购买。

[0044] 三嗪系硅烷偶联剂的使用量可为胶体纳米二氧化硅中的二氧化硅的质量的5～30％，优选5～25％。如果该比例小于5％，则清漆会发生混浊，徐伸切断膜浮起变严重，耐磨
耗性和耐电涌性降低；如果该比例大于30％，则胶体二氧化硅会发生凝胶化。

[0045] 一个示例中，将胶体纳米二氧化硅与三嗪系硅烷偶联剂混合搅拌而得到经硅烷偶联剂处理的胶体纳米二氧化硅溶液。搅拌方式可为通常的搅拌方法，例如通常的机械搅拌
等。搅拌温度可为20～70℃，搅拌时间可为1～24小时。

[0046] 聚酰亚胺前驱体溶液与经硅烷偶联剂处理的胶体纳米二氧化硅溶液的混合比例优选为：相对于聚酰亚胺前驱体，纳米二氧化硅的添加量为5～50重量％。从同时实现可挠
性和耐电涌性方面考虑，纳米二氧化硅的添加量更优选为10～20重量％。

[0047] 聚酰亚胺前驱体溶液与经硅烷偶联剂处理的胶体纳米二氧化硅溶液混合搅拌的方法可为通常的搅拌方法，例如通常的机械搅拌等。搅拌温度可为20～70℃，搅拌时间可为
1～24小时。本实施方式中，采用通常的搅拌方法而无需3辊、行星式搅拌这样的特殊混合方
法即可将纳米二氧化硅均匀地分散于聚酰亚胺前驱体溶液中。

[0048] 在此还提供使用上述聚酰亚胺清漆得到的膜(或称“薄膜”、“皮膜”)。该膜中含有聚酰亚胺和纳米二氧化硅填料。

[0049] 该膜的徐伸切断膜浮起为7mm以下，基于JIS C3216‑3 2011 6.1测试的单向磨损为1550以上，基于JIS C3216‑3 2011 5.1.1测试的可挠性为1d，V‑t破坏时间为32小时以
上。

[0050] 在一实施方式中，将聚酰亚胺清漆涂布、加热以进行酰亚胺化，得到膜。

[0051] 在此还提供一种线圈，其具有上述膜。更具体而言，该线圈中，膜包覆于导线表面。

[0052] 本实施方式的膜兼具优异的韧性、耐电涌性、与导体的密接性和耐磨耗性，具有该膜的线圈可广泛适用于EV、HEV用电机。

[0053] 下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发
明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的
工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适
的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。

[0054] 聚酰亚胺清漆的制备。

[0055] 首先，向胶体二氧化硅(DMAC‑ST，日产化学制，二氧化硅浓度20wt％，二氧化硅粒径为10～15nm)添加硅烷偶联剂以使硅烷偶联剂相对于SiO2的添加量如表1所示，于70℃搅
拌1小时，得到处理后的胶体二氧化硅。然后将该处理后的胶体二氧化硅加入基础清漆
(Ulmide‑D28，住井工业制聚酰亚胺清漆，重均分子量为36000)中以使SiO2相对于聚酰亚胺
的添加量如表1所示，于室温搅拌1小时，制得聚酰亚胺清漆。VD‑5购自四国化成株式会社
制，KBE903(3‑氨基丙基三乙氧基硅烷)购自信越化学工业株式会社。

[0056] 漆包线的制作

[0057] 用上述聚酰亚胺清漆制作漆包线。具体方法为：将铜进行铸造、延伸、拉丝和软化，得到剖面为圆形且平均直径为1mm的导体，将按上述方法制备的聚酰亚胺清漆涂布在上述
导体的外周面，在加热炉入口温度为350℃、加热炉出口温度为450℃的条件下烧制，从而积
层绝缘层得到绝缘电线。另，绝缘层为单层，其平均厚度为45μm。

[0058] 对制得的漆包线进行各种特性评价。各特性的测试方法如下：

[0059] 徐伸切断膜浮起：以每秒5mm的速度拉伸漆包线直至切断后，测定断裂部的膜浮起长度；单向磨耗：基于JIS C3216‑3 2011 6.1进行评价；

[0060] 可挠性试验：基于JIS C3216‑3 2011 5.1.1进行评价，对伸长10％的样品以不同直径进行卷绕并观察龟裂的产生，例如，如果是直径为1.0mm的电线，则当卷绕在直径1.0mm
的棒上未开裂时记为1d。2d则为2.0mm。若1d时开裂2d时不开裂则记为2d。若2d时开裂3d时
不开裂则记为3d；

[0061] V‑t破坏时间：在155℃的环境温度下，以50Hz的频率对皮膜施加1500Vp的电压，皮膜烧失而短路的时间为V‑t破坏时间。

[0062] 表1

[0063]

[0064] 。

[0065] 从表1可知，通过添加VD‑5，清漆变得透明，并且V‑t破坏时间大幅改善，由此可知分散性在提高，而且，通过添加VD‑5，在膜浮起减小的同时单向磨耗也得以改善，与导体的
密接大幅改善。