一种高效的有机电化学合成氨反应体系及其应用转让专利
申请号 : CN202010432851.9
文献号 : CN111690944B
文献日 : 2021-12-21
发明人 : 丁良鑫 , 任诗雨 , 王海辉 , 陈高锋
申请人 : 华南理工大学
摘要 :
权利要求 :
1.一种高效的有机电化学合成氨反应体系在游离氮合成氨反应中的应用,其特征在于,
所述高效的有机电化学合成氨反应体系采用的电解液为溶有0.2mol/L高氯酸锂的四氢呋喃和无水乙醇的混合溶液,配合Fe3O4电极进行电化学合成氨;所述四氢呋喃和无水乙醇的体积比为199:1,所述四氢呋喃和无水乙醇的总体积为100 mL;
所述电解液的配制具体包括以下步骤:(1)首先称量高氯酸锂和分子筛,然后加入无水乙醇和四氢呋喃100mL混合均匀,得到混合液;在所述混合液中,高氯酸锂的浓度为0.2mol/L,无水乙醇的浓度为0.5wt%,分子筛的含量为10wt%;所述分子筛为4A,3‑5 mm,用作干燥剂;
(2)静置处理30 min后得到可用于有机电化学合成氨反应体系的有机电解液;
所述Fe3O4电极的制备方法具体包括以下步骤:(1)称取0.012 mol/L六水合氯化铁、0.066 mol/L氯化钠和30mL去离子水混合均匀,得到混合溶液;
(2)将碳布浸泡在上述混合溶液中,移入50 mL聚四氟乙烯内衬的高压水热反应釜中,在120 ℃温度反应12 h后,待反应釜降至室温取出碳布,此时在碳布表面形成了一层黄色薄膜;
(3)使用去离子水反复冲洗上述得到的碳布,并在真空干燥器中干燥12小时,在600 ℃‑1 ‑1
下退火处理10小时,升温速率为5 ℃ min ,过程保持流速为20 mL min 的H2/Ar气流,退火程序结束后,黄色薄膜转化为红黑色薄膜,制得Fe3O4电极;所述H2/Ar气流中H2为8 wt%;
将所述电解液和所述Fe3O4电极组装入电解池,电解池的结构组成为:整体为back‑to‑back型聚四氟乙烯双槽电解池,单室容量为20 mL,采用16 μm厚的PE隔膜分割两槽;电极采用三电极结构,阳极室采用Pt片电极作为阳极,阴极室采用Fe3O4电极作为阴极,参比电极采+
用Ag/Ag电极,即为电解液配合Fe3O4电极的有机电化学合成氨反应体系;
‑1
所述游离氮合成氨反应时,阴极室通入气氛为高纯氮气,流速为8 mL min ,Fe3O4电极+
的电压为‑7.5V vs.Ag/Ag。
说明书 :
一种高效的有机电化学合成氨反应体系及其应用
技术领域
背景技术
在过去两年中,研究者们在提高NRR选择性方面取得了很大的进展。中佛罗里达大学冯小峰
‑1 ‑1
教授团队使用Fe/Fe3O4获得了〜2.5 μg mgcat h 的产氨速率,这归因于金属‑氧化物界面
Fe3O4的电导率较低和PBS电解质的动力学限制,绕过了电极‑电解质的线性标度和有限的电
荷转移动力学限制。然而,电化学合成氨中难以活化的氮气分子以及压倒性的析氢竞争反
应造成的产氨效率过低严重阻碍了该领域的工业化道路。在此背景下,迫切需要有针对性
地开发更合适的电化学环境,以高效活化氮气分子,同时抑制析氢竞争反应,实现高效合成
氨。
生,因此借助金属锂与N2分子的快速反应过程有望实现高选择性、高能效和高产氨速率的
电化学合成氨过程。
+ +
池领域,其与金属Li以及Li均有较好的相容性,利用有机溶剂能够实现稳定的原位Li→Li
过程。主体电极材料的选择对提高活性组分Li的利用率至关重要。铁氧化物是一种常见的
锂电池正极材料,具有较高的能量密度以及优越的储锂能力,可以提供更多Li活性位点。
发明内容
氨反应体系及其应用。本发明利用富Li有机电解液配合铁氧化物主体电极原位还原Li,推
动在环境条件下Li3N主导的高效合成氨。
火处理的时间为1‑15h,升温的速率为2‑10℃/min。
四氟乙烯双槽电解池,采用PE隔膜分割两槽;采用三电极结构,其中阳极室采用Pt片电极作
+
为阳极,阴极室采用主体电极材料作为阴极,采用Ag/Ag电极作为参比电极;在阴极室引入
连续N2气流,使用电化学工作站提供电力即可进行合成氨反应。
+
现温和条件下Li →Li+N2→Li3N→ NH3高效反应链联动的高效合成氨。为有机体系下的电
化学合成氨研究提供借鉴。
应体系,产物氨的产率可达5‑100μg h cm 。
以及金属Li之间良好的相容性实现Li →Li的稳定制备,并利用具备优越的储锂能力的金
+
属氧化物电极材料作为Li载体材料实现Li金属活性位点浓度的提升;
机制,实现多位点Li→Li+N2→Li3N主导的高效合成氨过程,具有广阔的应用前景。
附图说明
具体实施方式
现或理解的。所用试剂或仪器未注明生产厂商者,视为可以通过市售购买得到的常规产品。
(199:1 v/v,100 mL)),配合Fe3O4电极进行电化学合成氨测试。
乙醇的浓度为0.5wt%,分子筛的含量为10wt%;
色薄膜;
合成Fe3O4,在600 ℃下退火处理10小时,升温速率为5 ℃ min ,过程保持流速为20 mL
‑1
min 的H(2 8 wt%)/Ar气流,退火程序结束后,黄色薄膜转化为红黑色薄膜,制得Fe3O4电极,
其表面形貌如图2所示,Fe3O4呈现珊瑚状纳米棒结构,且其物相组成如图1所示,合成的物质
较纯,仅Fe3O(4 JCPDS No.19‑0629)存在。
用三电极结构,阳极室采用Pt片电极作为阳极,阴极室采用Fe3O4电极作为阴极,参比电极采
+
用Ag/Ag电极,即为LiClO(4 0.2 M)+THF/EtOH(199:1 v/v,100 mL)电解液配合Fe3O4电极的
有机电化学合成氨反应体系。
电化学合成氨反应体系性能测试:阴极室通入气氛为高纯氮气,流速为8 mL min ,流速使
用转子流量器精确控制,使用GAMRY INTERFACE 1010型电化学工作站向电解装置施加‑4.5
+
‑8.5 V vs. Ag/Ag的电位进行反应时长为1 h的不同电位下的恒电位测试,反应后的电
~
解液采用靛酚蓝比色法对产物氨进行定性定量分析。最终该有机电化学合成氨反应体系的
+ ‑1 ‑2
产氨速率如图3所示,Fe3O4电极在‑7.5 V vs. Ag/Ag 时获得40.73 μg h cm 的产率和
2.8 %的电流效率,相对于基于水溶液体系的合成氨性能得到了有效的提高,对应的紫外吸
收光谱图如图4所示。NH3的生成速率随着工作电位的增加而增加,然而在施加更负的电位
时开始下降,这是因为在更负电位下析氢竞争反应更剧烈。
1 v/v,100 mL)),配合Fe3O4电极进行电化学合成氨测试。
水乙醇的浓度为1wt%,分子筛的含量为5wt%;
色薄膜;
合成Fe2O3,在700 ℃下退火处理2小时,升温速率为2 ℃ min ,过程保持流速为35 mL min
‑1
的Ar气流,退火程序结束后,黄色薄膜转化为红黑色薄膜,制得Fe2O3电极,其表面形貌如
图2所示,Fe2O3呈现纳米棒结构,且其物相组成如图1所示,合成的物质较纯,仅Fe2O(3 JCPDS
No. 33‑0664)存在。
用三电极结构,阳极室采用Pt片电极作为阳极,阴极室采用Fe2O3电极作为阴极,参比电极采
+
用Ag/Ag电极,即为LiClO(4 0.5 M)+THF/EtOH(99:1 v/v,100 mL)电解液配合Fe2O3电极的
有机电化学合成氨反应体系。
有机电化学合成氨反应体系性能测试:阴极室通入气氛为高纯氮气,流速为8 mL min ,流
速使用转子流量器精确控制,使用GAMRY INTERFACE 1010型电化学工作站向电解装置施
+
加‑7.5 V vs. Ag/Ag的电位进行反应时长为1 h的恒电位测试,反应后的电解液采用靛酚
蓝比色法对产物氨进行定性定量分析。最终该有机电化学合成氨反应体系的产氨速率如图
+ ‑1 ‑2
5所示, Fe2O3电极在‑7.5 V vs. Ag/Ag时获得12.53 μg h cm 的产率,相对于基于水溶
液体系的合成氨性能得到了有效的提高。
v/v,100 mL)),配合FeOOH电极进行电化学合成氨测试。
氯酸锂的浓度为2M,无水乙醇的浓度为2wt%,分子筛的含量为15wt%;
色薄膜;
所示,合成的物质较纯,仅FeOOH(JCPDS No. 34‑1266)存在。
+
构,其中阳极室采用Pt片电极作为阳极,阴极室采用FeOOH电极作为阴极,采用Ag/Ag电极
作为参比电极。基于LiClO(4 2 M)+THF/EtOH(49:1 v/v,100 mL)电解液与FeOOH电极进行有
机电化学合成氨反应。
的有机电化学合成氨反应性能测试:阴极室通入气氛为高纯氮气,流速为8 mL min ,流速
使用转子流量器精确控制,使用GAMRY INTERFACE 1010型电化学工作站向电解装置施加‑
+
3.5 ‑7.5 V vs. Ag/Ag的电位进行反应时长为1 h的不同电位下的恒电位测试,反应后
~
的电解液采用靛酚蓝比色法对产物氨进行定性定量分析。最终该有机电化学合成氨反应体
+ ‑1 ‑2
系的产氨速率如图5所示,FeOOH电极在‑6.5 V vs. Ag/Ag时获得7.05 μg h cm 的产率,
相对于基于水溶液体系的合成氨性能得到了有效的提高。
护范围。