一种耐穿刺纤维复合膜及其制备方法转让专利
申请号 : CN202010417382.3
文献号 : CN111691069B
文献日 : 2021-10-08
发明人 : 魏真真 , 郭雪松 , 黄慧琴 , 赵燕 , 潘志娟
申请人 : 苏州大学
摘要 :
权利要求 :
1.一种耐穿刺纤维复合膜,其特征是:由至少2层纤维复合膜层合而成;所述纤维复合膜是纤维上固着有无机颗粒和粘性物质的聚合物纳米纤维膜;耐穿刺纤维复合膜中相邻两层纤维复合膜的孔隙的平均孔径不相等,且无机颗粒含量不相等;所述耐穿刺纤维复合膜的各层的孔径:单向递增或单向递减,或者自中间层向两侧双向递增或双向递减,或者交替变化;所述平均孔径不相等是指相邻层的平均孔径的差值≥0.3μm;且,最大平均孔径≤10μm,最小平均孔径≥0.1μm;所述无机颗粒含量不相等是指在不同层的纤维复合膜中,无机颗粒尺寸相同但质量浓度不同;所述质量浓度不同是指质量浓度的差值≥1wt%。
2.根据权利要求1所述的一种耐穿刺纤维复合膜,其特征在于,所述至少2层为2 10层;
~
各层纤维复合膜的厚度为10 80μm。
~
3.根据权利要求1所述的一种耐穿刺纤维复合膜,其特征在于,所述无机颗粒为二氧化硅或二氧化钛,平均直径为30 200nm;
~
所述无机颗粒在不同层的纤维复合膜中的质量浓度最高为10wt%,最低为1wt%;
所述粘性物质为丁苯橡胶和硅酸盐粘胶剂的混合物质,混合质量比为9:1 6:4;
~
所述粘性物质与聚合物纳米纤维膜的质量之比为1:20 1:10;
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所述聚合物纳米纤维膜为聚合物的静电纺丝膜;
所述聚合物纳米纤维膜中的纳米纤维直径为240 1036nm。
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4.根据权利要求3所述的一种耐穿刺纤维复合膜,其特征在于,所述聚合物为聚丙烯腈、聚偏氟乙烯或聚酯。
5.根据权利要求1所述的一种耐穿刺纤维复合膜,其特征在于,所述耐穿刺纤维复合膜的透气率为25 32mm/s,耐穿刺强度为11.6 21.6MPa。
~ ~
6.如权利要求1 5中任一项所述的一种耐穿刺纤维复合膜的制备方法,其特征是:将至~
少2张聚合物纳米纤维膜各自浸泡于不同无机颗粒浓度的粘性物质水溶液中,取出干燥后热压层合即得耐穿刺纤维复合膜。
7.根据权利要求6所述的一种耐穿刺纤维复合膜的制备方法,其特征在于,所述聚合物纳米纤维膜经静电纺丝制备,具体步骤为:(1)制备聚合物纺丝溶液;(2)利用静电纺丝技术制备纳米纤维膜;(3)将纳米纤维膜进行辊压调整纤维膜的平均孔径。
8.根据权利要求7所述的一种耐穿刺纤维复合膜的制备方法,其特征在于,所述纺丝溶o
液的浓度为10 20wt%;所述静电纺丝的加工条件为:温度20 25C,湿度40 50%,注射针头到~ ~ ~
接收滚筒的距离10 20cm,纺丝施加电压10 20kV,注射速度0.5 3mL/h,各层膜的接收滚筒~ ~ ~
的转速变化范围为20 200rpm;
~
所述辊压的压力为2 6MPa。
~
9.根据权利要求6所述的一种耐穿刺纤维复合膜的制备方法,其特征在于,不同无机颗粒浓度的粘性物质水溶液的制备方法是先制备粘性物质的水溶液,再将无机颗粒分散在水溶液中;
所述水溶液中粘性物质的浓度为20wt%,无机颗粒浓度为粘性物质的2 20wt%。
~
10.根据权利要求6所述的一种耐穿刺纤维复合膜的制备方法,其特征在于,浸泡时间o o
为1 2h;所述干燥是指在50 80C真空烘箱中烘2 4h;所述热压层合的温度为80 120C,时间~ ~ ~ ~
为3 5min。
~
说明书 :
一种耐穿刺纤维复合膜及其制备方法
技术领域
背景技术
用广泛。然而,同挤压吹塑成膜制备的薄膜相比,因纤维密度较低以及膜孔径较大的原因,
这些纳米纤维膜的耐穿刺性能较差,因而限制了纳米纤维膜在包装、服用、防护等领域的应
用。因此,提高聚合物纳米纤维膜的耐穿刺性能能够拓宽高分子经静电纺丝工艺制备成膜
材料的应用领域。
高,加工生产要求较高,不利于经济性生产;另一种是通过多层薄膜或织物进行层压复合形
成。CN104691071A公布了将不同的聚乙烯材料利用三层共挤出机挤出形成的耐穿刺的包装
膜,但层层之间的粘结力不强,易产生分层现象;CN105313412A公开了由7层复合材料复合
而成的聚酰胺防穿刺包装膜,虽每两层之间由一层粘结膜粘结,但膜的透气性能变差;
CN104277409A公布了将芳纶和玻璃纤维、树脂、纳米陶瓷粉、交联剂等一起混入密炼机经压
膜成型机制备的一种防刺穿材料,虽由有高性能纤维与无机颗粒的复合穿刺能力得到很大
提升,但膜的透气性较差;CN109835034A公布了将多层聚烯烃无纺布浸泡在水性粘合剂中
取出干燥再层压形成轻薄的防刺无纺布,虽能够保持无纺布的轻薄透气同时避免分层现
象,但因缺乏硬度和模量更高的无机物质,无纺布的耐穿刺性能提升有限。
发明内容
象,提供一种耐穿刺性能优良的纳米纤维复合膜及其制备方法。本发明是将每层有机纳米
纤维膜与无机纳米颗粒通过粘结剂实现有机无机的复合,有机纳米纤维具有较好的柔性,
无机颗粒则具有更高的模量和硬度,两者的复合在力学强度和断裂伸长等性能上可以相互
补充,粘结剂中的组分是有机粘结剂和无机粘结剂的混合组分,能够保证有机纤维和无机
颗粒间的粘结强度;本发明中每层纤维复合膜的平均孔径与纳米颗粒含量不同,且层与层
之间也有粘结剂粘合,使得每层纤维膜体现的力学性能不同,对外来刺穿物的防刺能力不
同,当将不同层的纤维复合膜层合后,形成的多层复合膜在阻碍外来物质穿刺时沿厚度方
向穿刺力是会逐渐被纤维复合膜抵消,每层受到的力相对更加缓和;即本发明制备的多组
分多层次纤维复合膜,能够显著提高纤维膜的耐穿刺性能。
膜的孔径中的纤维表面,同时也将纤维膜层与层之间粘合起来。
合膜的孔隙的平均孔径不相等,且无机颗粒含量不相等。
孔径≤10μm,最小平均孔径≥0.1μm;要求纤维膜的孔径沿厚度方向呈现变化是为了使各层
的纤维密度不一致,其目的也是使每层纤维膜的力学性能产生差别;
整体形态以及力学性能;若纤维膜孔径过小,纤维膜的透气性会下降明显;每层纤维膜的平
均孔径若差距过小,容易变成没有变化,一定的孔径差值能使纤维膜沿厚度方向呈现明显
的变化趋势,利于力学性能差距的形成;
层合即得耐穿刺纤维复合膜,浸泡是为了使不同平均孔径的纳米纤维膜获得不同含量的无
机颗粒,形成纤维膜在层次和组分上的差别;对纤维膜进行热压一是为了去除浸泡后残余
的溶剂,另一方面是使纤维上的粘性物质将层与层间的纤维膜粘连。
将纳米纤维膜进行辊压调整纤维膜的平均孔径,对纤维膜进行辊压可以通过压力改变纤维
膜的厚度和纤维膜中纤维的密度实现孔径的调整,当纤维厚度固定时,压力越大纤维膜的
孔径越小。
的距离10~20cm,纺丝施加电压10~20kV,注射速度0.5~3mL/h,各层膜的接收滚筒的转速
变化范围为20~200rpm;
物质的水溶液中,纳米颗粒和粘性物质会分散到有机纤维的表面,经烘干后,无机纳米颗粒
和有机纤维可经粘性物质粘结在一起,因粘结物质中的组分是有机粘结剂和无机粘结剂的
混合组分,能够保证有机纤维和无机颗粒间的粘结强度,而且每层纤维膜上的粘结物质可
以在热压粘合过程中将层与层之间粘结起来,可以保证多层纤维复合膜种层次间的粘结强
度,共同促进每层以及整体纤维复合膜剪切强度的提高,从而提高纤维膜的耐穿刺性能。
量,形成沿厚度方向有机纤维的密度和无机颗粒的含量规律变化。相比每层纤维密度和颗
粒含量都一致的多层纤维膜,本发明的这种梯度变化的结构设计(多层梯度结构),形成梯
度功能纤维膜材料,不仅能够保证每层纤维膜的整体力学性能的平衡,而且能够很大程度
上消除层与层之间的界面,中间层可以作为上下层的界面层消除各层的界面交叉点以及应
力自由端点的应力集中,减小残余应力,具有良好的应力缓和特性,从而使得所制备的生物
质纤维复合膜的耐穿刺性能提高。
附图说明
具体实施方式
人员可以对本发明作各种改动或修改,这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限
定的范围。
45%,注射针头到接收滚筒的距离10cm,纺丝施加电压10kV,注射速度1mL/h,三张膜的接收
滚筒的转速分别为20rpm、80rpm、150rpm;再利用辊压机对三张膜进行辊压,辊压压力分别
为4MPa、3MPa、2MPa;
散在上述三份水溶液中;再将上述三张纳米纤维膜分别浸泡于上述溶液中2h,将孔径最大
的一张纤维膜浸泡在16wt%的溶液中,孔径最小的一张纤维膜浸泡在4wt%的溶液中,剩余
一张纤维膜浸泡在10wt%的溶液中;取出在真空烘箱50℃烘2h制备出三张纤维复合膜;
纤维复合膜厚度为40μm,纤维直径为286nm,孔径尺寸为1.3μm,二氧化硅含量为4.1wt%;内
层纤维复合膜厚度为40μm,纤维直径为252nm,孔径尺寸为0.8μm,二氧化硅含量为2.4wt%;
耐穿刺纤维复合膜的透气率为30mm/s,耐穿刺强度为12.4MPa。
离10cm,纺丝施加电压10kV,注射速度1mL/h,三张膜的接收滚筒的转速均为80rpm;再利用
辊压机对三张膜进行辊压,辊压压力3MPa;
刺强度提高。
离10cm,纺丝施加电压10kV,注射速度1mL/h,三张膜的接收滚筒的转速分别为20rpm、
80rpm、150rpm;再利用辊压机对三张膜进行辊压,辊压压力分别为4MPa、3MPa、2MPa;
寸为1.3μm;内层纤维膜厚度为40μm,纤维直径为252nm,孔径尺寸为0.8μm;多层PAN纳米纤
维膜的透气率为35mm/s,耐穿刺强度为8.0MPa。
离10cm,纺丝施加电压10kV,注射速度1mL/h,三张膜的接收滚筒的转速分别为20rpm、
80rpm、150rpm;再利用辊压机对三张膜进行辊压,辊压压力分别为4MPa、3MPa、2MPa;
孔径尺寸为1.3μm;内层纤维复合膜厚度为40μm,纤维直径为252nm,孔径尺寸为0.8μm;纤维
复合膜的透气率为32mm/s,耐穿刺强度为8.5MPa。
离10cm,纺丝施加电压10kV,注射速度1mL/h,三张膜的接收滚筒的转速分别为20rpm、
80rpm、150rpm;再利用辊压机对三张膜进行辊压,辊压压力分别为4MPa、3MPa、2MPa;
维膜浸泡在4wt%的溶液中,剩余一张纤维膜浸泡在10wt%的溶液中;取出在真空烘箱50℃
烘2h制备出三张纤维复合膜;
m,纤维直径为286nm,孔径尺寸为1.3μm,二氧化硅含量为4.1wt%;内层纤维复合膜厚度为
40μm,纤维直径为252nm,孔径尺寸为0.8μm;二氧化硅含量为2.4wt%;纤维复合膜的透气率
为33mm/s,耐穿刺强度为9.4MPa。
离10cm,纺丝施加电压10kV,注射速度1mL/h,六张膜的接收滚筒的转速分别为20rpm、
70rpm、90rpm、130rpm、170rpm、200rpm;再利用辊压机对膜进行辊压,辊压压力分别为6MPa、
5MPa、4MPa、4MPa、3MPa、2MPa;
(平均直径100nm)分别分散在上述六份水溶液中;将上述纳米纤维膜分别浸泡于上述溶液
中2h,将孔径最大的纤维膜浸泡在16wt%的溶液中,以此类推,孔径最小的纤维膜浸泡在
2wt%的溶液中,取出在真空烘箱50℃烘2h制备出六张纤维复合膜;
厚度20μm,纤维直径为234nm,孔径尺寸为6.7μm,二氧化硅含量为7.2wt%;第3层纤维复合
膜厚度20μm,纤维直径为258nm,孔径尺寸为4.5μm,二氧化硅含量为6.3wt%;第4层纤维复
合膜厚度20μm,纤维直径为240nm,孔径尺寸为3.4μm,二氧化硅含量为5wt%;第5层纤维复
合膜厚度20μm,纤维直径为262nm,孔径尺寸为1.3μm,二氧化硅含量为3.5wt%;第6层纤维
复合膜厚度20μm,纤维直径为252nm,孔径尺寸为0.1μm,二氧化硅含量为2.2wt%;耐穿刺纤
维复合膜的透气率为28mm/s,耐穿刺强度为14.3MPa。
离10cm,纺丝施加电压10kV,注射速度1mL/h,六张膜的接收滚筒的转速分别为20rpm、
20rpm、80rpm、80rpm、150rpm、150rpm;再利用辊压机对膜进行辊压,辊压压力分别为4MPa、
4MPa、3MPa、3MPa、2MPa、2MPa;转速一样的膜其余处理条件也一样,即制备三种不同的纳米
纤维膜各两张;
散在上述六份水溶液中各两份;将上述纳米纤维膜分别浸泡于上述溶液中2h,将孔径最大
的两张纤维膜浸泡在16wt%的溶液中,孔径最小的两张纤维膜浸泡在4wt%的溶液中,剩余
两张浸泡在10wt%的溶液中;取出在真空烘箱50℃烘2h制备出六张纤维复合膜;
复合膜厚度为20μm,纤维直径为286nm,孔径尺寸为1.3μm,二氧化硅含量为4.1wt%;第3和
第4层纤维复合膜厚度为20μm,纤维直径为252nm,孔径尺寸为0.8μm,二氧化硅含量为
2.4wt%;耐穿刺纤维复合膜的透气率为29mm/s,耐穿刺强度为13.2MPa。
离10cm,纺丝施加电压10kV,注射速度1mL/h,十张膜的接收滚筒的转速分别为20rpm、
20rpm、20rpm、20rpm、80rpm、80rpm、80rpm、80rpm、150rpm、150rpm;再利用辊压机对膜进行
辊压,辊压压力分别为4MPa、4MPa、4MPa、4MPa、3MPa、3MPa、3MPa、3MPa、2MPa、2MPa,转速一样
的膜其余处理条件也一样;
述水溶液中各四份,将16wt%的纳米二氧化硅颗粒分散在上述溶液中两份;将上述纳米纤
维膜分别浸泡于上述溶液中2h,将孔径最大的两张纤维膜浸泡在16wt%的溶液中,孔径最
小的四张纤维膜浸泡在4wt%的溶液中,剩余四张浸泡在10wt%的溶液中;取出在真空烘箱
50℃烘2h制备出十张纤维复合膜;
和第7、8层纤维复合膜厚度为10μm,纤维直径为286nm,孔径尺寸为1.3μm,二氧化硅含量为
4.1wt%;第5和第6层纤维复合膜厚度为20μm,纤维直径为240nm,孔径尺寸为3μm,二氧化硅
含量为8.3wt%;耐穿刺纤维复合膜的透气率为25mm/s,耐穿刺强度为21.6MPa。
离10cm,纺丝施加电压10kV,注射速度1mL/h,两张膜的接收滚筒的转速分别为20rpm、
150rpm;再利用辊压机对膜进行辊压,辊压压力分别为4MPa、2MPa;
水溶液中;将上述纳米纤维膜分别浸泡于上述溶液中2h,将孔径大的纤维膜浸泡在20wt%
的溶液中,孔径小的纤维膜浸泡在4wt%的溶液中;取出在真空烘箱50℃烘2h制备出两张纤
维复合膜;
为80μm,纤维直径为252nm,孔径尺寸为0.8μm,二氧化硅含量为1wt%;耐穿刺纤维复合膜的
透气率为32mm/s,耐穿刺强度为11.6MPa。
离10cm,纺丝施加电压10kV,注射速度1mL/h,两张膜的接收滚筒的转速分别为20rpm、
150rpm;再利用辊压机对膜进行辊压,辊压压力分别为4MPa、2MPa;
述水溶液中;将上述纳米纤维膜分别浸泡于上述溶液中2h,将孔径大的纤维膜浸泡在
20wt%的溶液中,孔径小的纤维膜浸泡在4wt%的溶液中;取出在真空烘箱50℃烘2h制备出
两张纤维复合膜;
度为80μm,纤维直径为252nm,孔径尺寸为0.9μm,二氧化硅含量为1wt%;耐穿刺纤维复合膜
的透气率为30mm/s,耐穿刺强度为12MPa。
离15cm,纺丝施加电压20kV,注射速度2mL/h,三张膜的接收滚筒的转速分别为20rpm、
80rpm、150rpm;再利用辊压机对三张膜进行辊压,辊压压力分别为4MPa、3MPa、2MPa;
散在上述三份水溶液中;再将上述三张纳米纤维膜分别浸泡于上述溶液中2h,将孔径最大
的一张纤维膜浸泡在16wt%的溶液中,孔径最小的一张纤维膜浸泡在4wt%的溶液中,剩余
一张纤维膜浸泡在10wt%的溶液中;取出在真空烘箱50℃烘2h制备出三张纤维复合膜;
厚度为40μm,纤维直径为449nm,孔径尺寸为2.3μm,二氧化钛含量为3.5wt%;内层纤维复合
膜厚度为40μm,纤维直径为452nm,孔径尺寸为0.7μm,二氧化钛含量为1.2wt%;耐穿刺纤维
复合膜的透气率为31mm/s,耐穿刺强度为11.8MPa。
度40%,注射针头到接收滚筒的距离15cm,纺丝施加电压20kV,注射速度3mL/h,三张膜的接
收滚筒的转速分别为20rpm、80rpm、150rpm;再利用辊压机对三张膜进行辊压,辊压压力分
别为4MPa、3MPa、2MPa;
散在上述三份水溶液中;再将上述三张纳米纤维膜分别浸泡于上述溶液中2h,将孔径最大
的一张纤维膜浸泡在16wt%的溶液中,孔径最小的一张纤维膜浸泡在4wt%的溶液中,剩余
一张纤维膜浸泡在10wt%的溶液中;取出在真空烘箱80℃烘2h制备出三张纤维复合膜;
膜厚度为40μm,纤维直径为870nm,孔径尺寸为4.4μm,二氧化钛含量为4.5wt%;内层纤维复
合膜厚度为40μm,纤维直径为956nm,孔径尺寸为1.5μm,二氧化钛含量为1.8wt%;耐穿刺纤
维复合膜的透气率为30mm/s,耐穿刺强度为12.6MPa。
度50%,注射针头到接收滚筒的距离20cm,纺丝施加电压20kV,注射速度0.5mL/h,三张膜的
接收滚筒的转速分别为20rpm、80rpm、150rpm;再利用辊压机对三张膜进行辊压,辊压压力
分别为4MPa、3MPa、2MPa;
散在上述三份水溶液中;再将上述三张纳米纤维膜分别浸泡于上述溶液中1h,将孔径最大
的一张纤维膜浸泡在16wt%的溶液中,孔径最小的一张纤维膜浸泡在4wt%的溶液中,剩余
一张纤维膜浸泡在10wt%的溶液中;取出在真空烘箱80℃烘4h制备出三张纤维复合膜;
厚度为40μm,纤维直径为770nm,孔径尺寸为4.1μm,二氧化钛含量为4.2wt%;内层纤维复合
膜厚度为40μm,纤维直径为756nm,孔径尺寸为1.2μm,二氧化钛含量为1.6wt%;耐穿刺纤维
复合膜的透气率为31mm/s,耐穿刺强度为12.2MPa。