一种光催化还原CO2制备甲醇的Pickering微泡体系构建方法及应用

摘要

本发明属于光催化CO2还原领域，具体涉及一种光催化还原CO2制备甲醇的Pickering微泡体系构建方法及应用。所述的Pickering微泡体系是由双亲性Pickering固体光催化剂作为乳化剂，在气‑水界面自发组装，形成的水包CO2微泡体系。利用该体系进行光催化CO2还原反应，其还原效率相对于传统气‑液两相反应可提升10～80％；还原产物甲醇的选择性可提高20～80％。

权利要求

1.一种光催化还原CO2制备甲醇的Pickering微泡体系构建方法，其特征在于：包括以下步骤：

步骤1，双亲性Pickering光催化剂的制备：通过亲水性和疏水性基团对载体材料表面进行修饰，获得双亲性催化剂载体，然后采用化学法或物理法将光催化剂负载于双亲性催化剂载体上，形成双亲性Pickering光催化剂；

步骤2，Pickering微泡体系构建：将双亲性Pickering光催化剂加入到含有去离子水的密闭透光反应器，充入CO2气体并维持体系压力，搅拌形成水包CO2型Pickering微泡体系；

+ ‑ 2‑

所述亲水性基团包括：－OH、－N (CH3)3Cl 、－SO3 、－COOH中的一种或几种；所述疏水性基团包括：疏水性硅烷、疏水性硅脂中一种或两种；

所述载体材料包括多孔性SiO2微球、多孔碳材料、石墨烯、石墨炔、金属有机框架材料、沸石分子筛中的一种或几种；

所述的光催化剂主要包括：TiO2、C3N4、Ag3PO4、BiOCl、MoS2、Ag、Au、Cu、Pt、Pd中的一种或几种组合。

2.根据权利要求1所述的一种光催化还原CO2制备甲醇的Pickering微泡体系构建方法，其特征在于：所述化学法包括：溶胶凝胶法，光还原法、水热法、化学还原法、化学键合法；所述物理法包括：静电自组装法、吸附法。

3.根据权利要求1所述的一种光催化还原CO2制备甲醇的Pickering微泡体系构建方法，其特征在于：双亲性Pickering光催化剂的用量为1.0 3.0 g；所述去离子水的用量为30 80 ~ ~

mL。

4.根据权利要求1所述的一种光催化还原CO2制备甲醇的Pickering微泡体系构建方法，其特征在于：所述步骤2中压力为0.1 0.5 MPa；所述搅拌的转速为800 2000 rpm，搅拌的时~ ~

间为10 40 min。

~

5.一种如权利要求1所述方法中的光催化还原CO2制备甲醇的Pickering微泡体系的应用，其特征在于：在模拟太阳光照射下，进行光催化CO2还原反应制备甲醇。

6.一种如权利要求1所述方法中的光催化还原CO2制备甲醇的Pickering微泡体系的应用方法，其特征在于：利用微泡巨大的气‑液‑固三相界面，增加反应物CO2和水与固体光催化剂的接触面积，从而加快反应速率；同时利用巨大的相界面减小光催化反应所需活化能，提高CO2还原效率；利用微泡限域效应抑制副产物甲烷生成，而且能够将副产物甲烷转化为甲醇；利用微泡限域效应抑制析氢副反应，而且能够将析氢副反应产生的H2转化为水进行循环再利用。

7.根据权利要求6所述的一种光催化还原CO2制备甲醇的Pickering微泡体系的应用方法，其特征在于：所述气‑液‑固三相接触角范围为80 110°。

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说明书

一种光催化还原CO2制备甲醇的Pickering微泡体系构建方法

及应用

技术领域

[0001] 本发明属于光催化CO2还原领域，具体涉及一种光催化还原CO2制备甲醇的Pickering微泡体系构建方法及应用。

背景技术

[0002] 大气中CO2浓度的持续增长，导致全球变暖和气候恶化等一系列问题。如何有效控制CO2排放，从根源上将其治理，是人类梦寐以求的目标。具有“负排放”效应的光催化CO2还
原技术，不但能够有效降低大气中CO2含量，还可以利用丰富的太阳能将CO2转换为低碳新能
源，对解决能源短缺和环境问题具有重要意义。

[0003] CO2是一种非常稳定的氧化物，其标准生成热为‑394.38kJ mol‑1，惰性大，不易活化，且在还原过程中涉及多电子、多质子反应，面临较大的热力学和动力学阻力，故其化学
固定和转化都非常困难。在水溶液中进行CO2还原反应，还面临CO2溶解度低，与催化剂接触
困难的问题，导致CO2还原效率降低。同时，由于还原产物的多样性以及析氢反应的存在，使
得目标产物选择性大大降低。

发明内容

[0004] 针对现有技术中水溶液体系光催化CO2还原效率低、目标产物选择性差的问题，本发明提供了一种光催化还原CO2制备甲醇的Pickering微泡体系构建方法及应用。

[0005] 为了达到上述目的，本发明采用了下列技术方案：

[0006] 一种光催化还原CO2制备甲醇的Pickering微泡体系构建方法，包括以下步骤：

[0007] 步骤1，双亲性Pickering光催化剂的制备：通过亲水性或疏水性基团对载体材料表面进行修饰，获得双亲性催化剂载体，然后采用化学法或物理法将光催化剂负载于双亲
性催化剂载体上，形成双亲性Pickering光催化剂

[0008] 步骤2，Pickering微泡体系构建：将双亲性Pickering光催化剂加入到含有去离子水的密闭透光反应器，充入CO2气体并维持体系压力，搅拌形成水包CO2型Pickering微泡体
系。

[0009] 进一步地，所述亲水性基团包括：－OH、－N+(CH3)3Cl‑、－SO32‑、－COOH 中的一种或几种；所述疏水性基团包括：疏水性硅烷、疏水性硅脂、氨基硅酯中一种或两种。

[0010] 进一步地，所述载体材料包括多孔性SiO2微球、多孔碳材料、石墨烯、石墨炔、金属有机框架材料(MOF)、沸石分子筛中的一种或几种。

[0011] 进一步地，所述化学法包括：溶胶凝胶法，光还原法、水热法、化学还原法、化学键合法；所述物理法包括：静电自组装法、吸附法。

[0012] 进一步地，所述的光催化剂主要包括：TiO2、C3N4、Ag3PO4、BiOCl、MoS2、 Ag、Au、Cu、Pt、Pd中的一种或几种组合。

[0013] 进一步地，双亲性Pickering光催化剂的用量为1.0～3.0g；所述去离子水的用量为30～80mL。

[0014] 进一步地，所述步骤2中压力为0.1～0.5MPa；所述搅拌的转速为800～2000 rpm，搅拌的时间为10～40min。

[0015] 一种光催化还原CO2制备甲醇的Pickering微泡体系的应用，在模拟太阳光照射下，进行光催化CO2还原反应制备甲醇。

[0016] 一种光催化还原CO2制备甲醇的Pickering微泡体系的应用方法，利用微泡巨大的气‑液‑固三相界面，增加反应物CO2和水与固体光催化剂的接触面积，从而加快反应速率；
同时利用巨大的相界面减小光催化反应所需活化能，提高CO2还原效率；利用微泡限域效应
抑制副产物甲烷生成，而且能够将副产物甲烷转化为甲醇；利用微泡限域效应抑制析氢副
反应，而且能够将析氢副反应产生的 H2转化为水进行循环再利用。

[0017] 进一步地，所述气‑液‑固三相接触角范围为80～110°

[0018] 与现有技术相比本发明具有以下优点：

[0019] 1.在Pickering微泡体系中，双亲性的Pickering固体光催化剂在水溶液中自发组装，亲水端朝外(水相)，疏水端朝内(气相)，形成水包气型微小气泡。由于大量CO2气体在微
泡内富集，大幅度增加了气体与催化剂接触面积，因此可有效解决传统水溶液体系中CO2气
体与催化剂接触困难的问题。

[0020] 2.构成Pickering微泡的Pickering固体光催化剂具有双亲性，疏水面朝向泡内与CO2气体充分接触，亲水面朝向泡外与水溶液充分接触，形成巨大的气‑液 ‑固三相界面，有
利于反应物CO2和水与固体光催化剂充分接触，不但可以加快反应速率，而且由于巨大的相
界面可减小反应所需活化能，从而可提高CO2还原效率。

[0021] 3.双亲性的Pickering固体光催化剂赋予Pickering微泡的限域功能，可将疏水性的CO2气体限域到泡内，而将亲水性的生成产物甲醇及时扩散到泡外水相，使反应总在非平
衡条件下进行，从而提高了CO2还原效率和甲醇的转化率。

[0022] 4.Pickering微泡限域效应能够提高CO2还原的选择性，其主要原因在于其特殊结构不但能够抑制副产物甲烷生成，而且能够将副产物甲烷转化为甲醇：

[0023] 抑制副产物甲烷生成：甲烷气体由于其疏水性被限域于微泡内，随着泡内甲烷气体浓度增大，抑制了催化剂表面CH4(ads)脱附为CH4(g)，进而导致催化剂表面CH4(ads)大量
聚集，而CH4(ads)大量聚集又进一步抑制了CH4(ads)的生成。

[0024] 将副产物甲烷气体限域于泡内并进一步转化为甲醇：CO2还原反应的另一半反应为水氧化反应，该过程可产生大量的H2O2富集在催化剂表面，可以将泡内限域的甲烷气体原
位氧化生成甲醇。此外，由于甲烷氧化消耗了催化剂表面富集的H2O2→进一步促进了水氧化
反应→而水氧化反应又可以产生H2O2→又进一步促进了甲烷向甲醇转化。

[0025] 5.Pickering微泡限域效应能够提高CO2还原的选择性，其主要原因还在于其特殊结构不但能够抑制析氢副反应，而且能够将析氢副反应产生的H2转化为水进行循环再利
用：

[0026] 抑制抑制析氢副反应：H2气体由于其疏水性被限域于微泡内，随着泡内H2气体浓度增大，抑制了催化剂表面H2(ads)脱附为H2(g)，进而导致催化剂表面 H2(ads)大量聚集，而
H2(ads)大量聚集又进一步抑制了H2(ads)的生成。

[0027] 将析氢副反应产生的H2转化为水进行循环再利用：CO2还原反应的另一半反应为水氧化反应，该过程可产生大量的H2O2富集在催化剂表面，可以将泡内限域的H2气体原位氧化
生成H2O进行循环再利用。

附图说明

[0028] 图1是本发明实施例1中双亲性Pickering光催化剂的制备过程示意图；

[0029] 图2是本发明实施例1中多孔SiO2微球进行表面羟基化处理后，得到的亲水性SiO2的气/液/固三相接触角图；

[0030] 图3是本发明实施例1中多孔SiO2微球进行表面羟基化和区域氨基化后，得到的双亲性SiO2载体的气/液/固三相接触角图；

[0031] 图4是本发明实施例1中制备水包CO2型Pickering微泡体系的制备流程示意图；

[0032] 图5是本发明实施例1中制备的水包CO2型Pickering微泡体系的实物照以及对应的电镜图；

[0033] 图6是本发明实施例1～4中构建的水包CO2型Pickering微泡进行光催化还原CO2制备甲醇的原理图。

具体实施方式

[0034] 实施例1

[0035] 按照附图1所示的方法制备双亲性Pickering光催化剂：将多孔SiO2微球进行表面°
羟基化处理，得到亲水性SiO2(见附图2，其气/液/固三相接触角为24)，然后通过疏水性氨
°
基硅酯进行区域性修饰，变为双亲性SiO2载体(见附图3，其气/液/固三相接触角为93)；采
用光还原法将金属光催化剂Pt负载于双亲性 SiO2载体，得到双亲性Pickering光催化剂。

[0036] Pickering微泡体系构建：称取1.0g双亲性Pickering光催化剂，加入到含有 30mL去离子水的密闭透光反应器，充入CO2气体并维持体系压力为0.1MPa，以800rpm转速磁力搅
拌10min，形成水包CO2型Pickering微泡体系(见附图 4)。附图5为Pickering微泡的实物照
以及对应的电镜图，微泡可稳定4周而保持外观无明显变化。

[0037] 实施例2

[0038] 制备双亲性Pickering光催化剂：将多孔碳材料进行表面引入‑N+(CH3)3Cl‑基团进°
行亲水性处理，然后采用疏水性的硅烷进行调控，得到气/液/固三相接触角为89的双亲性
载体；通过溶胶凝胶法将TiO2光催化剂负载于双亲性载体上，得到双亲性Pickering光催化
剂。

[0039] Pickering微泡体系构建：称取1.5g双亲性Pickering光催化剂，加入到含有 50mL去离子水的密闭透光反应器，充入CO2气体并维持体系压力为0.2MPa，以900rpm转速磁力搅
拌15min，形成水包CO2型Pickering微泡体系。

[0040] 实施例3

[0041] 制备双亲性Pickering光催化剂：在石墨烯表面同时引入‑COOH和‑OH基团进行亲°
水性处理，然后采用疏水性硅脂进行调控，得到气/液/固三相接触角为89的双亲性载体；
通过静电自助装法将质子化的g‑C3N4光催化剂负载于双亲性载体上，得到双亲性Pickering
光催化剂。

[0042] Pickering微泡体系构建：称取1.8g双亲性Pickering光催化剂，加入到含有60mL去离子水的密闭透光反应器，充入CO2气体并维持体系压力为0.25MPa，以1000rpm转速磁力
搅拌20min，形成水包CO2型Pickering微泡体系。

[0043] 实施例4

[0044] 制备双亲性Pickering光催化剂：在沸石分子筛同时引入－SO32‑、－COOH 基团进°
行亲水性处理，然后采用疏水性氨基硅酯进行调控，得到气/液/固三相接触角为95的双亲
性载体；通过水热法结合化学还原法将Pt‑MoS2光催化剂负载于双亲性载体上，得到双亲性
Pickering光催化剂。

[0045] Pickering微泡体系构建：称取2.5g双亲性Pickering光催化剂，加入到含有 80mL去离子水的密闭透光反应器，充入CO2气体并维持体系压力为0.4MPa，以1500rpm转速磁力
搅拌30min，形成水包CO2型Pickering微泡体系。

[0046] 实施例5

[0047] 采用上述实施例1～4构建的水包CO2型Pickering微泡体系，在模拟太阳光照射下，进行光催化还原CO2反应制备甲醇。通过控制CO2进气量维持体系压力恒定，使泡内消耗
的CO2气体得到及时补充，确保反应的连续性；定期取样检测微泡内气体组成变化，以及泡
外水相中甲醇生成情况。附图6为水包CO2型Pickering微泡进行光催化还原CO2制备甲醇的
原理图，由于Pickering微泡的限域效应，析氢副反应产生的H2与氧化半反应产生的过氧化
物中间体反应生成水，进一步作为原料参与反应；同时，CO2还原副反应产生的CH4气体被限
域到微泡内，与水氧化半反应产生的过氧化物中间体反应生成目标产物甲醇，然后迁移到
水相。利用该体系进行光催化CO2还原反应，其还原效率相对于传统气‑液两相反应可提升
10～80％；还原产物甲醇的选择性可提高20～80％。

[0048] 本发明说明书中未作详细描述的内容属于本领域专业技术人员公知的现有技术。尽管上面对本发明说明性的具体实施方式进行了描述，以便于本技术领的技术人员理解本
发明，但应该清楚，本发明不限于具体实施方式的范围，对本技术领域的普通技术人员来
讲，只要各种变化在所附的权利要求限定和确定的本发明的精神和范围内，这些变化是显
而易见的，一切利用本发明构思的发明创造均在保护之列。