一种失活钒磷氧催化剂的再生方法及其应用

摘要

本发明涉及一种失活钒磷氧催化剂的再生方法，其包括以下步骤：破碎失活的钒磷氧催化剂，在空气或氧气气氛下550～750℃焙烧3～10h，得焙烧产物；将焙烧产物加入至含有异丁醇和苯甲醇的混合溶剂中加热至110～140℃回流，保持10～16h，得反应液，其中，所述混合溶剂中还需加入水；将所述反应液过滤、醇洗、干燥后，产物在400～430℃活化12～36h，获得所述再生钒磷氧催化剂。本方法通过晶相调节方式实现催化剂的再生，成本低，效果好，具有重要的应用价值。

权利要求

1.一种失活钒磷氧催化剂的再生方法，所述再生方法包括以下步骤：破碎失活的钒磷氧催化剂，在空气或氧气气氛下550～750℃焙烧3～10h，得焙烧产物；

将焙烧产物加入至含有异丁醇和苯甲醇的混合溶剂中加热至110～140℃回流，保持10～16h，得反应液，其中，所述混合溶剂中还需加入水；

将反应液过滤、醇洗、干燥后，产物在400～430℃活化12～36h，获得所述再生钒磷氧催化剂。

2.根据权利要求1所述的再生方法，其特征在于，所述破碎失活的钒磷氧催化剂是将失活的催化剂破碎至粒度在250μm以下。

3.根据权利要求1所述的再生方法，其特征在于，所述焙烧温度为600～700℃，焙烧时间为5～7h。

4.根据权利要求1所述的再生方法，其特征在于，所述水与失活钒磷氧催化剂中钒的摩尔比为1～5：1。

5.根据权利要求4所述的再生方法，其特征在于，所述水与失活钒磷氧催化剂中钒的摩尔比为2.5～3.5：1。

6.根据权利要求1所述的再生方法，其特征在于，所述水在混合溶剂加热至110～140℃回流15min之前加入。

7.根据权利要求1所述的再生方法，其特征在于，所述失活钒磷氧催化剂在混合溶剂中的浓度为0.05～0.12g/mL。

8.根据权利要求1所述的再生方法，其特征在于，所述回流过程中进行分水操作，分水过程贯穿整个回流过程。

9.根据权利要求1所述的再生方法，其特征在于，所述回流过程中异丁醇、苯甲醇与失活钒磷氧催化剂中钒的摩尔比为(10～15)：(1.5～4.5)：1，回流温度为130～140℃，回流时间12～14h。

10.一种根据权利要求1～9任一项所述的失活钒磷氧催化剂的再生方法获得的再生钒磷氧催化剂在正丁烷选择性氧化制顺酐中的应用。

说明书

一种失活钒磷氧催化剂的再生方法及其应用

技术领域

[0001] 本发明属于化工资源再生领域，涉及一种失活钒磷氧催化剂的再生方法及应用。

背景技术

[0002] 钒磷氧(VPO)催化剂主要应用于催化丁烷氧化制顺酐反应，活性相主要为焦磷酸氧钒，失活后产生部分磷酸氧钒，催化剂强度下降，但主体晶相仍为焦磷酸氧钒，目前该催
化剂是催化丁烷氧化制顺酐的最有效催化剂，每年因生产VPO催化剂将消耗大量的钒资源，
而钒作为国家的一种战略资源主要用于钢铁生产，且随着全钒氧化还原液流电池(VRFB)研
究的不断深入，这部分投入在未来可能会进一步增大，因此，钒源的回收及再生研究尤为重
要。

[0003] 近年来，VPO催化剂主要通过碱浸取法和酸浸取法回收，其中张兵兵等人公开了专利CN104630483A“一种废弃脱硝催化剂综合利用的碱浸沉钒方法”将废弃的脱硝催化剂粉
碎，加入碱溶液浸取，过滤后的浸取液由氧化剂氧化，通过沉淀、焙烧最终回收五氧化二钒。
郝喜才等人公开了专利CN103789550A“废钒催化剂中钒钾硅的回收方法”废钒催化剂首先
通过水浸、酸浸方式将钒源转移至浸出液，由于三辛胺(TOA)对钒的选择性优异，随后由
TOA‑仲辛醇‑煤油将钒转移至萃取相，萃取相经过氢氧化钠与氯化钠混合溶液反萃取，再由
沉钒、焙烧工艺最终回收五氧化二钒，这两种方法均可实现钒的回收，但由于工艺涉及强
酸、强碱，对设备材质要求较高，容易造成设备折损，而且过程复杂，涉及溶剂过多，易产生
危废溶液造成二次污染，不符合环保、经济要求，也没有实现真正意义上的催化剂再生。

发明内容

[0004] 针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种失活钒磷氧催化剂的再生方法及其应用。

[0005] 本发明实施例提供一种失活钒磷氧催化剂的再生方法，所述再生方法包括以下步骤：

[0006] 破碎失活的钒磷氧催化剂，在空气或氧气气氛下550～750℃焙烧3～10h，得焙烧产物；

[0007] 将焙烧产物加入至含有异丁醇和苯甲醇的混合溶剂中加热至110～140℃回流，保持10～16h，得反应液，其中，所述混合溶剂中还需加入水；

[0008] 将所述反应液过滤、醇洗、干燥后，产物在400～430℃活化12～36h，获得所述再生钒磷氧催化剂。

[0009] 本发明实施例提供的失活钒磷氧催化剂的再生方法通过异丁醇‑苯甲醇的混合溶剂还原，催化剂制备过程中苯甲醇作为还原剂将五价钒还原为四价钒，自身被氧化为苯甲
醛。对比目前通过酸浸、碱浸、焙烧回收五氧化二钒方法，该法更环保、更经济且能实现催化
剂的一步再生利用，而不是以五氧化二钒为目标产物，省去了复杂的中间过程；对比加入硅
藻土生产钒催化剂或者加入锂源、磷源、碳源生产磷酸钒锂的方法，该法同样具备经济优
势，仅通过调控水的加入量即可实现再生过程，而且再生过程可以同时实现废固、废溶剂的
重复利用。

附图说明

[0010] 图1为失活钒磷氧催化剂晶体转变过程机理图。

[0011] 图2为失活钒磷氧催化剂与实施例1中再生钒磷氧催化剂用于丁烷氧化制顺酐的转化率对比图。

[0012] 图3为失活钒磷氧催化剂与实施例1中再生钒磷氧催化剂用于丁烷氧化制顺酐的质量收率对比图。

[0013] 图4为实施例1中再生钒磷氧催化剂前驱体的XRD图。

具体实施方式

[0014] 下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。

[0015] 本发明实施例提供失活钒磷氧催化剂的再生方法，所述再生方法包括以下步骤：

[0016] S01：破碎失活的钒磷氧催化剂，在空气或氧气气氛下550～750℃焙烧3～10h，得焙烧产物；

[0017] S02：将焙烧产物加入至含有异丁醇和苯甲醇的混合溶剂中加热至110～140℃回流，保持10～16h，得反应液，其中，所述混合溶剂中还需加入水，；

[0018] S03：将所述反应液过滤、醇洗、干燥后，产物在400～430℃活化12～36h，获得所述再生钒磷氧催化剂。

[0019] 具体地，所述步骤S01中，所述的失活钒磷氧催化剂的粒度在250μm以下，所述失活钒磷氧催化剂可采用机械研磨或球磨方式进行破碎也可以先机械研磨后球磨。

[0020] 优选地，所述焙烧在空气气氛下进行，更优选地，所述焙烧温度为600～700℃，焙烧时间为5～7h。

[0021] 步骤S02中，优选地，所述回流过程中异丁醇、苯甲醇与失活钒磷氧催化剂中钒的摩尔比为(10～15)：(1.5～4.5)：1，回流温度为130～140℃，回流时间12～14h。目前VPO催
化剂主要通过有机相法制备，该过程将产生大量含有异丁醇和苯甲醇，利用制备过程中的
废溶剂，只需要将溶剂比例调整到上述范围，便可以达到同样的效果。醇溶剂之间或自身的
脱水反应也会在催化剂制备期间产生少量醚类物质，此外溶剂中仍会残留部分磷酸以及
VPO前驱体固体颗粒，均不影响效果。

[0022] 进一步，所述水可以先和异丁醇和苯甲醇混合后加入，也可以在加热过程中加入。所述水与失活钒磷氧催化剂中钒的摩尔比为1～5：1，优选地，所述水与失活钒磷氧催化剂
中钒的摩尔比为2.5～3.5：1。更优选地，所述水在混合溶剂加热至110～140℃回流15min之
前加入。

[0023] 进一步地，所述失活钒磷氧催化剂在混合溶剂中的浓度为0.05～0.12g/mL。

[0024] 进一步地，所述加水的同时还可以加入磷酸，所述磷酸与失活钒磷氧催化剂中钒的摩尔比为0.01～0.28：1，更优选地，所述磷酸与失活钒磷氧催化剂中钒的摩尔比为0.01
～0.15：1。

[0025] 进一步地，所述回流过程中进行分水操作，分水过程贯穿整个回流过程，分水量与失活钒磷氧催化剂中钒的摩尔比约为0.5～1.5:1。

[0026] 本发明利用简单方法将失活VPO催化剂直接再生依据：失活VPO催化剂的主体晶相仍为焦磷酸氧钒，目前研究者认为失活原因主要集中在晶相转变、价态变化、磷流失、机械
强度下降等四个方面，通过晶相调节方式可以实现催化剂的再生，主要依据见附图说明的
图1。

[0027] 以下通过具体实施例来举例说明磷酸氧钒催化剂的制备方法。下面实施例中的化合物可分别根据现有方法直接制备而得，当然，在其它实施例中也可以直接从市场上购得，
并不限于此。

[0028] 实施例1

[0029] 将失活的钒磷氧催化剂通过机械研磨破碎，筛取60目以下催化剂，在马弗炉中升温至700℃，保持5h；

[0030] 取10g焙烧后的样品与80mL异丁醇、20mL苯甲醇、3.6mL水搅拌均匀，135℃回流搅拌16h，获得浅蓝色前驱体溶液，过滤分离，乙醇洗涤，120℃干燥12h，获得浅蓝色的固体粉
末；

[0031] 经成型、造粒、筛分过程获得20～40目催化剂颗粒，装填后在丁烷混合气(丁烷1.2‑1
～1.5％，氧气18～20％，氮气平衡)气氛下，空速为2000h ，430℃活化12h后分别在400℃、
410℃、420℃、430℃不同温度下评价24h。

[0032] 本实施例再生VPO催化剂与失活VPO催化剂催化效果对比如图2和3所示，再生后的催化剂其催化性能能够达到预期目标。本实施例再生VPO催化剂前驱体的XRD结果如图4所
示，表明再生的VPO催化剂前驱体主体晶相为半水磷酸氢氧钒，无明显杂相。

[0033] 实施例2

[0034] 将失活的VPO催化剂通过机械研磨破碎，筛取60目以下部分，在马弗炉中升温至700℃，保持5h；

[0035] 取10g焙烧后的样品与80mL异丁醇、20mL苯甲醇搅拌均匀，135℃回流搅拌16h，期间当混合溶液由墨绿色逐渐转变为黑灰色时(约回流搅拌10min后)滴加3.6mL水，获得浅蓝
色前驱体溶液，过滤分离，乙醇洗涤，120℃干燥12h，获得浅蓝色的固体粉末；

[0036] 经成型、造粒、筛分过程获得20～40目催化剂颗粒，装填后在丁烷混合气(丁烷‑1
1.2‑1.5％，氧气18‑20％，氮气平衡)气氛下，空速为2000h ，430℃活化12h后分别在400℃、
410℃、420℃不同温度下评价24h。

[0037] 实施例3

[0038] 将失活的VPO催化剂通过机械研磨破碎，筛取60目以下部分，在马弗炉中升温至700℃，保持5h；

[0039] 取10g焙烧后的样品与80mL异丁醇、20mL苯甲醇搅拌均匀，135℃回流搅拌16h，期间当混合溶液由墨绿色逐渐转变为黑灰色时(约回流搅拌10min后)滴加3.6mL水以及0.5mL
磷酸(质量分数为85％)，获得浅蓝色前驱体溶液，过滤分离，乙醇洗涤，120℃干燥12h，获得
浅蓝色的固体粉末；

[0040] 经成型、造粒、筛分过程获得20～40目催化剂颗粒，装填后在丁烷混合气(丁烷1.2‑1
～1.5％，氧气18～20％，氮气平衡)气氛下，空速为2000h ，430℃活化12h后分别在400℃、
410℃、420℃、430℃不同温度下评价24h。

[0041] 实施例4

[0042] 将失活的VPO催化剂通过机械研磨破碎，筛取60目以下部分，在马弗炉中升温至700℃，保持5h；

[0043] 取10g焙烧后的样品与80mL异丁醇、20mL苯甲醇、3.6mL水搅拌均匀，135℃回流搅拌16h，回流过程中，通过100mL溶剂蒸馏头分水装置将水分离，溶剂蒸馏头内预先加入50mL
等比例异丁醇、苯甲醇混合溶剂，获得浅蓝色前驱体溶液，过滤分离，乙醇洗涤，120℃干燥
12h，获得浅蓝色的固体粉末；

[0044] 经成型、造粒、筛分过程获得20～40目催化剂颗粒，装填后在丁烷混合气(丁烷‑1
1.2‑1.5％，氧气18‑20％，氮气平衡)气氛下，空速为2000h ，430℃活化12h后分别在400℃、
410℃、420℃、430℃不同温度下评价24h。

[0045] 实施例5

[0046] 将失活的VPO催化剂通过机械研磨破碎，筛取60目以下部分，并继续球磨4h，转速400r/min，在马弗炉中升温至650℃，保持6h；

[0047] 取10g焙烧后的样品与85mL异丁醇、10mL苯甲醇、4.8mL水搅拌均匀，130℃回流搅拌14h，回流过程中，通过100mL溶剂蒸馏头分水装置将水分离，溶剂蒸馏头内预先加入50mL
等比例异丁醇、苯甲醇混合溶剂，获得浅蓝色前驱体溶液，过滤分离，乙醇洗涤，120℃干燥
12h，获得浅蓝色的固体粉末；

[0048] 经成型、造粒、筛分过程获得20～40目催化剂颗粒，装填后在丁烷混合气(丁烷1.2‑1
～1.5％，氧气18～20％，氮气平衡)气氛下，空速为2000h ，430℃活化12h后分别在400℃、
410℃、420℃、430℃不同温度下评价24h。

[0049] 表1

[0050]

[0051] 申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的
技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的
添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。