非水电解质二次电池用的聚合物凝胶电解质以及非水电解质二次电池

摘要

本发明的目的在于提供一种聚合物凝胶电解质，该聚合物凝胶电解质是包含交联的偏氟乙烯聚合物的聚合物凝胶电解质，非水电解液的保液性优异，并且，使用的偏氟乙烯聚合物在交联后也具有对非水电解液的高溶解性。上述目的通过以下聚合物凝胶电解质实现，其具有：偏氟乙烯共聚物，其具有源自偏氟乙烯的第一构成单元和源自交联性单体的第二构成单元；以及非水电解液。所述偏氟乙烯共聚物是以下共聚物，所述第二构成单元是源自分子内的能取代的氢全部被氟取代的交联性单体的构成单元，并且，相对于所述偏氟乙烯共聚物的总质量，所述第二构成单元的含量为0.1质量％以上且小于5质量％。

权利要求

1.一种聚合物凝胶电解质，其具有偏氟乙烯共聚物和非水电解液，所述偏氟乙烯共聚物具有源自偏氟乙烯的第一构成单元和源自交联性单体的第二构成单元，所述第二构成单元是源自分子内的能取代的氢全部被氟取代了的交联性单体的构成单元，并且，所述交联性单体具有两个以上的聚合性官能团、和将所述官能团彼此相互连接的连结基团，所述连结基团具有与所述官能团的个数相同的价数，相对于所述偏氟乙烯共聚物的总质量，所述第二构成单元的含量为0.1质量％以上且小于5质量％。

2.根据权利要求1所述的聚合物凝胶电解质，所述偏氟乙烯共聚物中，所述第二构成单元是源自具有选自由全部氢原子被氟原子取代了的乙烯基和RR’C＝CR”‑CO‑所示的官能团构成的组中的多个聚合性官能团的交联性单体的构成单元，其中，R、R’以及R”独立地表示氟原子或碳原子数为1以上且5以下的直链状或支链状的全氟烷基。

3.根据权利要求1或2所述的聚合物凝胶电解质，所述偏氟乙烯共聚物中，所述交联性单体中的所述连结基团包含杂原子。

4.根据权利要求1或2所述的聚合物凝胶电解质，其中，所述偏氟乙烯共聚物是将其相对于非水电解液添加10质量％而制备出的混合液的透视度为10度以上的偏氟乙烯共聚物。

5.根据权利要求1或2所述的聚合物凝胶电解质，其中，所述非水电解液是使电解质溶解于选自由碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯以及碳酸甲乙酯构成的组中的非水溶剂而成的电解液。

6.根据权利要求1或2所述的聚合物凝胶电解质，其中，所述非水电解液是使选自由LiPF6、LiAsF6、LiClO4、LiBF4、LiCl、LiBr、LiCH3SO3、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2以及LiC(CF3SO2)3构成的组中的电解质溶解于非水溶剂而成的电解液。

7.一种非水电解质二次电池，其具有：正极；

负极；和

权利要求1～6中任一项所述的聚合物凝胶电解质，其配置于所述正极与负极之间。

说明书

非水电解质二次电池用的聚合物凝胶电解质以及非水电解质

二次电池

技术领域

[0001] 本发明涉及一种非水电解质二次电池用的聚合物凝胶电解质以及非水电解质二次电池。

背景技术

[0002] 由于锂离子二次电池等非水电解质二次电池能兼顾大容量化和小型化，因此作为智能手机等移动型电子设备、电动汽车等的电源受到注目。作为非水电解质二次电池的电
解质，使用将锂盐溶解于非水溶性的有机溶剂的非水电解液。

[0003] 近年来，作为非水电解质二次电池的电解质，为了抑制非水电解液的漏出等，开发出了使聚合物浸含于非水电解液的聚合物凝胶电解质。作为聚合物凝胶电解质所使用的聚
合物，由于电稳定性高，因此优选使用偏氟乙烯聚合物(以下，在简称为“偏氟乙烯聚合物”
时，包括偏氟乙烯的均聚物和共聚物中的任一种)。

[0004] 在专利文献1中，记载了为了提高上述聚合物凝胶电解质的机械强度等，可以使用被交联剂交联的偏氟乙烯聚合物。此外，在专利文献2中，记载了通过调整被交联剂交联的
偏氟乙烯聚合物的交联程度(凝胶分数)，能提高将该偏氟乙烯聚合物用作聚合物凝胶电解
质时的离子传导度、高温稳定性以及与电极的粘接性。

[0005] 此外，在专利文献3中，记载了使三氟氯乙烯等氟烯烃与叔丁基烯丙基过氧化物等交联性的单体共聚而得到的共聚物能提高包含该共聚物的聚合物凝胶电解质的离子传导
性和耐热性。

[0006] 此外，在专利文献4中，记载了通过对偏氟乙烯的均聚物、偏氟乙烯与六氟丙烯的共聚物照射电子束而使其交联，能提高包含该共聚物的聚合物凝胶电解质的离子传导性。

[0007] 现有技术文献

[0008] 专利文献

[0009] 专利文献1：美国专利第5429891号说明书

[0010] 专利文献2：日本特开平11‑3717号公报

[0011] 专利文献3：日本特开平11‑96832号公报

[0012] 专利文献4：日本特开平9‑302134号公报

发明内容

[0013] 发明要解决的问题

[0014] 如专利文献1～专利文献4所记载的那样，已知可以将交联的偏氟乙烯聚合物用于聚合物凝胶电解质。但是，聚合物凝胶电解质的主要目的在于提高非水电解液的保液性而
抑制非水电解液的漏出，在这些文献所记载的那样的交联的偏氟乙烯聚合物中，不能说非
水电解液的保液性得到了充分地提高。

[0015] 此外，根据本发明人等的认知，对于使用了偏氟乙烯共聚物的聚合物凝胶电解质的保液性，可以推测为依赖于聚合物凝胶电解质的机械强度、由聚合物链形成的保持非水
电解液的网眼空间的数量以及偏氟乙烯共聚物对电解液的溶解性、膨润性等，此外，在实际
使用中，加工性是重要的因素。对于专利文献1～专利文献4中所记载的交联的偏氟乙烯聚
合物，例如，在专利文献2中，记载了上述交联的偏氟乙烯聚合物不溶于溶剂，或在专利文献
4中，记载了通过对有机溶剂不均匀溶解而确认到形成对上述偏氟乙烯聚合物的交联结构，
如上这样，这些交联的偏氟乙烯聚合物对非水电解液的溶解性不那么高。因此，这些偏氟乙
烯聚合物即使在交联后欲使非水电解液浸含也无法导入足够量的非水电解液，在实用化
中，如专利文献3所记载的那样，实际情况是，先将未交联的共聚物与非水电解液混合，成型
为非水电解质的形状之后，通过电子束照射等方法使共聚物交联。但是，在这样的方法中，
发现了通过交联提高机械强度，但在交联时共聚物的形状变化，因此不易得到所期望的形
状的非水电解质。从消除这样的不良情况的观点考虑，理想的是，将预先交联的偏氟乙烯聚
合物溶解于非水电解液的溶液成型为非水电解质的形状，为此，理想的是，聚合物凝胶电解
质所使用的交联的偏氟乙烯聚合物在交联后对非水电解液的溶解性也高。

[0016] 本发明是鉴于上述问题而完成的，其目的在于提供一种聚合物凝胶电解质以及包含该聚合物凝胶电解质的非水电解质二次电池，该聚合物凝胶电解质是包含交联的偏氟乙
烯聚合物的聚合物凝胶电解质，非水电解液的保液性优异，并且所使用的偏氟乙烯聚合物
在交联后也具有对非水电解液的高溶解性。

[0017] 技术方案

[0018] 用于解决上述问题的本发明的聚合物凝胶电解质具有：偏氟乙烯共聚物，其具有源自偏氟乙烯的第一构成单元和源自交联性单体的第二构成单元；以及非水电解液。所述
偏氟乙烯共聚物是以下共聚物，所述第二构成单元是源自分子内的能取代的氢全部被氟取
代的交联性单体的构成单元，并且，相对于所述偏氟乙烯共聚物的总质量，所述第二构成单
元的含量为0.1质量％以上且小于5质量％。

[0019] 此外，用于解决上述问题的本发明的非水电解质二次电池具有：正极、负极以及配置于所述正极与负极之间的所述聚合物凝胶电解质。

[0020] 有益效果

[0021] 根据本发明，提供一种聚合物凝胶电解质以及包含该聚合物凝胶电解质的非水电解质二次电池，该聚合物凝胶电解质是包含交联的偏氟乙烯聚合物的聚合物凝胶电解质，
非水电解液的保液性优异，并且所使用的偏氟乙烯聚合物在交联后也具有对非水电解液的
高溶解性。

具体实施方式

[0022] 本发明人等对于上述问题进行了深入研究，其结果是，发现了如下事实，并经过进一步反复研究，从而完成了本发明，即，具有源自偏氟乙烯的第一构成单元和源自分子内的
能取代的氢全部被氟取代的交联性单体的第二构成单元的偏氟乙烯共聚物(以下，也称为
“偏氟乙烯共聚物(A)”)对非水电解质的溶解性高，并且能进一步提高非水电解质的保液
性。

[0023] 偏氟乙烯共聚物(A)由于具有由上述交联性单体形成的交联结构，因此在分子内具有能保持非水电解液的宽广的聚合物链的网眼空间。此外，就偏氟乙烯共聚物(A)而言，
使分子内的能取代的氢全部被氟取代的交联性单体对偏氟乙烯进行共聚。在偏氟乙烯共聚
物的聚合中，通常利用引发剂产生偏氟乙烯自由基，通过链式生长反应使聚合物链长伸长。
根据本发明人等的认知，聚合时所产生的偏氟乙烯自由基的抽氢能力极高，当在聚合体系
内存在具有许多C‑H键的化学物种时，通过偏氟乙烯自由基的抽氢反应，聚合反应容易停
止。相对于此，在上述交联性单体中，由于分子内的能取代的氢全部被氟取代，不具有C‑H
键，因此不会发生由偏氟乙烯自由基引起的抽氢反应，因此与未被氟取代的交联性单体相
比，即使使连接聚合性官能团的连结基团的链伸长，聚合也充分进行。因此，可以认为：偏氟
乙烯共聚物(A)具有足够长度的碳链和交联结构，能保持非水电解液的聚合物链的网眼空
间越来越宽广。根据这些理由，可以认为：具有偏氟乙烯共聚物(A)的聚合物凝胶电解质的
非水电解液的保液性得到提高。

[0024] 另一方面，在偏氟乙烯共聚物(A)中，源自上述交联性单体的第二构成单元的含量为0.1质量％以上且小于5质量％。根据本发明人等的认知，源自分子内的能取代的氢全部
被氟取代的交联性单体的构成单元与非水电解液的相容性低，可能会使交联后的共聚物对
非水电解液的溶解性降低。此外，一般而言，在聚合物中，交联量越多，对溶剂的溶解性越降
低。推测溶解性/膨润性是影响保液性的因素，当对上述非水电解液的溶解性降低时，非水
电解液的保持性也不易提高。相对于此，对于偏氟乙烯共聚物(A)而言，可以认为：通过将上
述第二构成单元的含量设为0.1质量％以上且小于5质量％，能抑制由第二构成单元的量变
得过剩引起的对非水电解液的溶解性的降低，并且通过具有上述足够长度的碳链和交联结
构来提高非水电解液的保持性。

[0025] 1.聚合物凝胶电解质

[0026] 基于上述认知的本发明的一个实施方式涉及一种聚合物凝胶电解质，该聚合物凝胶电解质具有：偏氟乙烯共聚物(偏氟乙烯共聚物(A))，其具有源自偏氟乙烯的第一构成单
元和源自分子内的能取代的氢全部被氟取代的交联性单体的第二构成单元；以及非水电解
液。

[0027] 在上述聚合物凝胶电解质中，相对于其总质量，偏氟乙烯共聚物(A)的含量优选为0.1质量％以上且30质量％以下，更优选为0.5质量％以上且20质量％以下，进一步优选为
1.0质量％以上且15质量％以下。

[0028] 在上述聚合物凝胶电解质中，相对于其总质量，非水电解液的含量优选为70质量％以上且99.9质量％以下，更优选为80质量％以上且99.5质量％以下，进一步优选为85
质量％以上且99质量％以下。

[0029] 1‑1.偏氟乙烯共聚物(A)

[0030] 偏氟乙烯共聚物(A)是具有源自偏氟乙烯的第一构成单元和源自分子内的能取代的氢全部被氟取代的交联性单体的第二构成单元的共聚物。偏氟乙烯共聚物(A)还可以具
有除上述第一构成单元或第二构成单元以外的其他构成单元。

[0031] 1‑1‑1.第一构成单元

[0032] 第一构成单元是源自偏氟乙烯的构成单元。

[0033] 相对于偏氟乙烯共聚物(A)的总质量，第一构成单元的含量优选为50质量％以上且98.5质量％以下，更优选为80质量％以上且98.5质量％以下，进一步优选为85质量％以
上且98.5质量％以下，特别优选为87质量％以上且98.5质量％以下。通过调整作为原料装
入的单体中的偏氟乙烯的比例，能将偏氟乙烯共聚物(A)中的第一构成单元的含量调整为
1
上述范围。此外，偏氟乙烯共聚物(A)中的上述第一构成单元的含量的比例可以通过H‑NMR
和红外分光法等公知的测定法求出。

[0034] 1‑1‑2.第二构成单元

[0035] 第二构成单元是源自分子内的能取代的氢全部被氟取代的交联性单体的构成单元。交联性单体可以仅使用一种，也可以并用多种。

[0036] 根据本发明人等的认知，当使分子内的能取代的氢全部被氟取代的交联性单体与偏氟乙烯进行共聚时，能使连结基团具有足够长度的碳链，能够合成能保持非水电解液的
网眼空间更宽广的偏氟乙烯共聚物。

[0037] 上述交联性单体只要是能与偏氟乙烯共聚，并且彼此能聚合(交联)的单体即可。例如，上述交联性单体可以采用具有两个以上的聚合性官能团和将上述官能团彼此相互连
接的连结基团的化合物，该连结基团具有与上述官能团的个数相同的价数。上述交联性单
体优选为具有两个聚合性官能团和将上述两个聚合性官能团连结的2价的上述连结基团的
化合物。

[0038] 上述聚合性官能团没有特别限定，例如可以设为由CF2＝CF‑表示的全部氢原子被氟原子取代的乙烯基和全部氢原子被氟原子取代的(甲基)丙烯酰基等由RR’C＝CR”‑CO‑表
示的官能团(其中，R、R’以及R”独立地表示氟原子或碳原子数为1以上且5以下的直链状或
支链状的全氟烷基)等，从反应性的大小考虑，优选为全部氢原子被氟原子取代的乙烯基和
全部氢原子被氟原子取代的(甲基)丙烯酰基，更优选为全部氢原子被氟原子取代的(甲基)
丙烯酰基。需要说明的是，在本说明书中，(甲基)丙烯酰是指“丙烯酰或甲基丙烯酰”。

[0039] 对于上述连结基团而言，可以将在以最短的方式将聚合性官能团彼此连结时的原子数设为2以上且10以下，优选设为3以上且8以下，例如，可以设为直链状、支链状或环状的
全氟烷基。当上述原子数为2以上时，由能保持非水电解液的聚合物链形成的网眼空间更宽
广，因此优选。此外，从抑制由同一交联性单体内的聚合性官能团彼此反应而形成环而引起
的交联结构的数量的减少的观点考虑，优选的是，上述原子数不过多，优选为10以下。

[0040] 此外，上述连结基团可以包含杂原子。就上述杂原子的例子而言，包括：氧原子、硫原子、氮原子以及磷原子等。上述杂原子优选为不易阻碍高电稳定性等偏氟乙烯聚合物所
特有的特性的氧原子。包含杂原子的位置没有特别限定，优选为氧原子进入构成碳链的碳
原子之间而成的醚性氧原子。上述杂原子可以配置于碳链的中间，也可以配置于碳链的端
部，即与聚合性基连结的位置。当上述连结基团包含杂原子时，能使连结基团的链长更长而
能合成非水电解液的保持性更高的偏氟乙烯共聚物。

[0041] 就上述连结基团具有杂原子的上述交联性单体的例子而言，包括由CF2＝CFO‑Rf1‑OCF＝CF2和CF2＝CFO‑Rf2‑CF＝CF2(Rf1表示可以包含醚性氧原子的碳原子数为1以上且8以
下的氟代亚烷基，Rf2表示单键或可以包含醚性氧原子的碳原子数为1以上且8以下的氟代
亚烷基)表示的化合物。就这些化合物的具体例子而言，包括以下的化合物。

[0042] CF2＝CFOCF＝CF2

[0043] CF2＝CFOCF2OCF＝CF2

[0044] CF2＝CFO(CF2)2OCF＝CF2

[0045] CF2＝CFO(CF2)3OCF＝CF2

[0046] CF2＝CFO(CF2)4OCF＝CF2

[0047] CF2＝CFO(CF2)5OCF＝CF2

[0048] CF2＝CFO(CF2)6OCF＝CF2

[0049] CF2＝CFOCF2OCF(CF3)CF2OCF＝CF2

[0050] CF2＝CFO(CF2)2OCF(CF3)CF2OCF＝CF2

[0051] CF2＝CFO(CF2)3OCF(CF3)CF2OCF＝CF2

[0052] CF2＝CFOCF2CF(CF3)O(CF2)2OCF(CF3)CF2OCF＝CF2

[0053] CF2＝CFOCF2CF(CF3)O(CF2)3OCF(CF3)CF2OCF＝CF2

[0054] CF2＝CFOCF2CF＝CF2

[0055] CF2＝CFO(CF2)2CF＝CF2

[0056] CF2＝CFO(CF2)3CF＝CF2

[0057] 其中，从反应性的大小考虑，优选为由CF2＝CFO‑Rf1‑OCF＝CF2表示的全氟二乙基醚。

[0058] 对于偏氟乙烯共聚物(A)的总质量，第二构成单元的含量为0.1质量％以上且小于5质量％，优选为0.1质量％以上且4质量％以下，更优选为0.1质量％以上且3质量％以下，
进一步优选为0.2质量％以上且2质量％以下，特别优选为0.3质量％以上且1.5质量％以
下。特别是，当上述第二构成单元的含量为小于5质量％时，交联的偏氟乙烯共聚物(A)对非
水电解液的溶解性提高，因此能在偏氟乙烯共聚物(A)交联后也能充分地浸含非水电解液。

[0059] 通过调整作为原料装入的单体中的上述交联性单体的比例，能将偏氟乙烯共聚物(A)中的第二构成单元的含量调整为上述范围。此外，偏氟乙烯共聚物(A)中的上述第二构
1
成单元的含量的比例可以通过H‑NMR和红外分光法等公知的测定法求出。

[0060] 1‑1‑3.其他构成单元

[0061] 偏氟乙烯共聚物(A)还可以具有除了上述的第一构成单元和第二构成单元以外的其他构成单元。偏氟乙烯共聚物(A)在具有这些构成单元时，可以仅具有一种，也可以具有
多种。

[0062] 例如，从控制对膨润性造成影响的结晶性的观点考虑，偏氟乙烯共聚物(A)还可以具有源自能与偏氟乙烯共聚的偏氟乙烯以外的含氟烷基乙烯化合物(以下，也简称为“氟化
单体”)的构成单元。就上述氟化单体的例子而言，包括：氟乙烯、三氟乙烯、四氟乙烯、三氟
氯乙烯以及六氟丙烯等。其中，从更容易控制结晶性的观点考虑，优选为四氟乙烯、三氟氯
乙烯以及六氟丙烯，更优选为六氟丙烯。

[0063] 相对于偏氟乙烯共聚物(A)的总质量，偏氟乙烯共聚物(A)中的源自上述氟化单体的构成单元的含量优选为1质量％以上且小于20质量％，更优选为2质量％以上且15质量％
以下，进一步优选为3质量％以上且8质量％以下。

[0064] 此外，从对共聚物赋予极性而进一步提高对电极的表面的粘接强度的观点考虑，偏氟乙烯共聚物(A)还可以具有源自(甲基)丙烯酸、在末端具有羧基的(甲基)丙烯酸酯、不
饱和二元酸或不饱和二元酸单酯的结构单元。就上述在末端具有羧基的(甲基)丙烯酸酯的
例子而言，包括：丙烯酸2‑羧基乙酯、甲基丙烯酸2‑羧基乙酯、丙烯酰氧基乙基琥珀酸、甲基
丙烯酰氧基乙基琥珀酸、丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸、甲基丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸等。
上述不饱和二元酸可以设为不饱和二羧酸或其衍生物，特别是，可以设为两个羧基被碳原
子数为1以上且6以下的直链状或支链状的不饱和亚烷基键合而成的化合物。就上述不饱和
二元酸的例子而言，包括：马来酸、富马酸、衣康酸以及柠康酸等。上述不饱和二元酸单酯是
源自上述不饱和二元酸的单酯化合物。就上述不饱和二元酸单酯的例子而言，包括：马来酸
单甲酯、马来酸单乙酯、柠康酸单甲酯以及柠康酸单乙酯等。

[0065] 此外，偏氟乙烯共聚物(A)还可以具有源自包含丙烯酸三氟甲酯、乙烯基三氟甲醚以及三氟乙烯等的上述以外的含氟聚合性单体的结构单元。

[0066] 偏氟乙烯共聚物(A)中的源自上述(甲基)丙烯酸、在末端具有羧基的(甲基)丙烯酸酯、不饱和二元酸、不饱和二元酸单酯或含氟聚合性单体的构成单元的含量可以在使偏
氟乙烯共聚物(A)对非水电解液的溶解性和制成聚合物凝胶电解质时的非水电场液的保液
性不显著降低的范围进行任意设定。

[0067] 1‑1‑4.物性等

[0068] 偏氟乙烯共聚物(A)的重均分子量没有特别限定，可以设为15万以上且250万以下，优选为20万以上且200万以下，更优选为30万以上且150万以下。当小于15万时，不易形
成凝胶，另一方面，为了充分确保对非水电解液的溶解性，偏氟乙烯共聚物(A)的上述平均
分子量优选为250万以下。

[0069] 上述重均分子量可以设为通过公知的凝胶过滤色谱(GPC)来测定，以苯乙烯换算求出的值。

[0070] 此外，对于偏氟乙烯共聚物(A)而言，优选的是，添加相对于非水电解液成为10质量％的量的偏氟乙烯共聚物(A)而制备出的混合液的透视度为10度以上，更优选为15度以
上，进一步优选为20度以上。制备混合液时的温度可以在室温以上、溶剂的加热回流温度以
下的范围适当选择，以使未溶解物量最少。当上述透视度为20度以上时，使交联后的偏氟乙
烯共聚物(A)溶解于非水电解质，之后，能成型为聚合物凝胶电解质的形状，因此能以更良
好的尺寸精度制作聚合物凝胶电解质。

[0071] 上述透视度可以参考JIS K0102(2016年)所记载的透视度的试验进行测定，透视度越高表示越透明。在向非水电解液中加入了偏氟乙烯共聚物(A)的混合液中，偏氟乙烯共
聚物(A)溶解越良好则越透明，因此可以将透视度设为溶解性的指标。

[0072] 1‑1‑5.偏氟乙烯共聚物(A)的合成方法

[0073] 偏氟乙烯共聚物(A)可以通过包括乳液聚合法和悬浮聚合法的公知的聚合方法使偏氟乙烯与交联性单体共聚，进行合成。

[0074] 在偏氟乙烯共聚物(A)包含源自上述的氟化单体、(甲基)丙烯酸、在末端具有羧基的(甲基)丙烯酸酯、不饱和二元酸、不饱和二元酸单酯以及含氟聚合性单体等的除了偏氟
乙烯和交联性单体以外的单体的构成单元时，在上述聚合时使这些单体共聚即可。

[0075] 1‑1‑5‑1.乳液聚合法

[0076] 在乳液聚合法中，在将上述的各单体难溶的液体介质、上述各单体以及乳化剂混合而得的混合液中，进一步向上述液体介质中添加溶解性的聚合引发剂，使上述单体聚合。

[0077] 上述液体介质只要是上述各单体难溶的液体介质即可。由于上述的各单体难溶于水，因此上述液体介质优选为水。

[0078] 上述乳化剂只要是能使由上述各单体产生的胶束形成在上述液体介质中，并且使通过乳液聚合法合成的聚合物稳定地分散于上述液体介质中的乳化剂即可，可以从公知的
表面活性剂中适当选择来使用。上述乳化剂只要是以往在偏氟乙烯共聚物的合成中使用的
表面活性剂即可，例如，可以采用过氟化表面活性剂、部分氟化表面活性剂以及非氟化表面
活性剂等。在这些表面活性剂之中，优选为全氟烷基磺酸及其盐、全氟烷基羧酸及其盐以及
具有氟碳链或氟聚醚链的氟系表面活性剂，更优选为全氟烷基羧酸及其盐。

[0079] 上述聚合引发剂是对上述液体介质具有溶解性的聚合引发剂，例如，可以采用水溶性过氧化物、水溶性偶氮系化合物以及氧化还原引发剂系等。就上述水溶性过氧化物的
例子而言，包括过硫酸铵和过硫酸钾等。就上述水溶性偶氮系化合物的例子而言，包括2,
2’‑偶氮二异丁腈(AIBN)和2,2’‑偶氮二‑2‑甲基丁腈(AMBN)等。就上述氧化还原引发剂系
的例子而言，包括抗坏血酸‑过氧化氢等。其中，聚合引发剂优选为水溶性过氧化物。

[0080] 需要说明的是，乳液聚合法可以是无皂乳液聚合法或微乳液(mini‑emulsion)聚合法。

[0081] 在无皂乳液聚合法中，作为上述乳化剂，优选使用在分子中具有聚合性双键并且也作为乳化剂发挥作用的物质，即反应性乳化剂。上述反应性乳化剂在聚合的初期在体系
中形成上述胶束，但随着聚合进行，作为单体用于聚合反应而被消耗，因此，在最终得到的
反应体系中，基本不以遊离的状态存在。因此，上述反应性乳化剂在得到的聚合物的粒子表
面不易渗出。

[0082] 就上述反应性乳化剂的例子而言，包括：聚氧亚烷基烯基醚、烷基烯丙基磺基琥珀酸钠、甲基丙烯酰氧基聚氧亚丙基硫酸酯钠以及烷氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯等。

[0083] 需要说明的是，即使没有反应性乳化剂，在上述各单体分散于上述液体介质的情况下，可以不使用反应性乳化剂来进行无皂聚合。

[0084] 在微乳液聚合法中，使用超声波振荡器等施加强剪切力，使上述胶束细微化至亚微米尺寸，进行聚合。此时，为了使细微化的胶束稳定化，向混合液中添加公知的疏水物
(hydrophobe)。在微乳液聚合法中，典型的是，仅在上述胶束的各自的内部发生聚合反应，
上述胶束分别成为聚合物的微粒子，因此容易控制得到的聚合物的微粒子的粒径和粒径分
布等。

[0085] 1‑1‑5‑2.悬浮聚合法

[0086] 对于悬浮聚合法，将使油溶性的聚合引发剂溶解于上述各单体而得到的单体分散液在包含悬浮剂、链转移剂、稳定剂以及分散剂等的水中一边机械搅拌一边进行加温，由此
一边使上述单体悬浮和分散，一边在悬浮的单体的液滴中发生聚合反应。在悬浮聚合法中，
典型的是，仅在上述单体的液滴的各自的内部发生聚合反应，上述单体的液滴分别成为聚
合物的微粒子，因此容易控制得到的聚合物的微粒子的粒径和粒径分布等。

[0087] 就上述聚合引发剂的例子而言，包括：过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二正丙酯、过氧化二碳酸二正七氟丙酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化异丁酰、二(氯氟酰基)
过氧化物、二(全氟酰基)过氧化物以及过氧化新戊酸叔丁酯等。

[0088] 就上述悬浮剂的例子而言，包括：甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、部分皂化的聚乙酸乙烯酯以及丙烯酸系聚合物等。

[0089] 就上述链转移剂的例子而言，包括：乙酸乙酯、乙酸甲酯、碳酸二乙酯、丙酮、乙醇、正丙醇、乙醛、丙醛、丙酸乙酯以及四氯化碳等。

[0090] 1‑2.非水电解液

[0091] 上述非水电解液是将包含锂原子和钠原子等的电解质溶解于非水溶剂而成的电解液。这些电解质可以仅使用一种，也可以并用多种。

[0092] 就上述包含锂原子的电解质的例子而言，包括：包含LiPF6、LiAsF6、LiClO4、LiBF4、LiCl、LiBr、LiCH3SO3、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2以及LiC(CF3SO2)3等的公知的锂盐。其中，更优
选为LiPF6、LiAsF6、LiClO4、LiBF4、LiCH3SO3、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2以及LiC(CF3SO2)3。非水
3 3 3
电解液中的上述锂盐的浓度优选为0.1mol/dm以上且5mol/dm以下，更优选为0.5mol/dm
3
以上且2mol/dm以下。

[0093] 就上述包含钠原子的电解质的例子而言，包括NaPF6、NaTFSA等。

[0094] 就上述非水溶剂的例子而言，包括：碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲基丙酯、碳酸乙基丙酯、碳酸乙基丁酯、γ―丁内酯、
1,2‑二甲氧基乙烷、1,2‑二乙氧基乙烷、丙酸甲酯以及丙酸乙酯等。这些非水溶剂可以仅使
用一种，也可以并用多种。其中，碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯以及碳
酸甲乙酯的偏氟乙烯共聚物(A)的溶解性特别高，因此优选。

[0095] 1‑3.聚合物凝胶电解质的制造方法

[0096] 上述聚合物凝胶电解质可以将偏氟乙烯共聚物(A)与上述非水电解液混合，之后，成型为聚合物凝胶电解质的形状来制造。偏氟乙烯共聚物(A)虽然进行了交联，但是对上述
非水电解液的溶解性充分高，因此在混合后不经过照射电子束等交联工序，就可以制造聚
合物凝胶电解质。

[0097] 从提高偏氟乙烯共聚物(A)对上述非水电解液的溶解性的观点考虑，上述混合优选在加热下进行。此时的加热温度优选为40℃以上且150℃以下。

[0098] 相对于偏氟乙烯共聚物(A)和非水电解质的合计量，此时混合的偏氟乙烯共聚物(A)的量优选为0.1质量％以上且30质量％以下，更优选为0.5质量％以上且20质量％以下，
进一步优选为1.0质量％以上且15质量％以下。

[0099] 此外，相对于偏氟乙烯共聚物(A)和非水电解质的合计量，此时混合的非水电解液的量优选为70质量％以上且99.9质量％以下，更优选为80质量％以上且99.5质量％以下，
进一步优选为85质量％以上99质量％以下。

[0100] 在上述混合中，从提高混合液的可塑性而使对聚合物凝胶电解质的形状的成型变得容易的观点考虑，除了偏氟乙烯共聚物(A)和上述非水电解液以外，还可以进一步添加增
塑剂。上述增塑剂优选为在较低的温度下具有高蒸汽压的有机溶剂。就这样的增塑剂的例
子而言，包括：四氢呋喃、甲基四氢呋喃、丙酮、甲乙酮、1,3‑二氧戊环、环己酮、碳酸二甲酯、
碳酸二乙酯以及碳酸甲乙酯等。这些增塑剂可以仅使用一种，也可以并用多种。

[0101] 此外，在上述混合中，从提高聚合物凝胶电解质的机械强度和耐热性等的观点考虑，除了偏氟乙烯共聚物(A)和上述非水电解液以外，还可以进一步添加填料。就上述填料
的例子而言，包括氧化铝和气相二氧化硅等无机填料。这些填料可以仅使用一种，也可以并
用多种。

[0102] 需要说明的是，在上述混合中，可以是，先将用于非水电解液的非水溶剂与偏氟乙烯共聚物(A)混合，之后，将电解质添加至混合液。

[0103] 在上述成型中，将由上述混合得到的混合液导入至具有聚合物凝胶电解质的形状(例如，膜状)的容器，优选的是，在常温下使其冷却，由此得到凝胶状的非水电解质(聚合物
凝胶电解质)。

[0104] 需要说明的是，在除了偏氟乙烯共聚物(A)和上述非水电解液以外还混合上述增塑剂时，在混合后，在0℃以上且100℃以下，优选在15℃以上且60℃以下使上述增塑剂挥发
而去除，由此能够得到包含偏氟乙烯共聚物(A)和上述非水电解液的聚合物凝胶电解质。

[0105] 需要说明的是，聚合物凝胶电解质的制造方法并不限定于上述方法，可以是，在预先通过公知的方法将偏氟乙烯共聚物(A)成型为聚合物凝胶电解质的形状后，将上述非水
电解液添加至成型的偏氟乙烯共聚物(A)而使其膨润，得到聚合物凝胶电解质。

[0106] 2.非水电解质二次电池

[0107] 上述聚合物凝胶电解质配置于公知的正极与负极之间，能够制成非水电解质二次电池。

[0108] 实施例

[0109] 以下，对本发明的具体的实施例与比较例一并进行说明，但本发明并不限定于此。

[0110] 1.偏氟乙烯共聚物的合成

[0111] 1‑1.偏氟乙烯共聚物A‑1

[0112] 向高压釜中装入0.2质量份的磷酸氢钠(Na2HPO4)和330质量份的水，在进行脱气后，投入1质量份的全氟辛酸(PFOA)铵盐和0.25质量份的乙酸乙酯，之后，进一步投入28.4
质量份的偏氟乙烯(VDF)和8质量份的六氟丙烯(HFP)。在搅拌下将此升温至80℃后，投入
0.06质量份的过硫酸铵(APS)而引发聚合。此时的初始压力为3.5MPa。在高压釜中的压力降
低至2.5MPa的时刻，投入0.3质量份的交联性单体即1,1,2,2‑四氟‑1,2‑双[(三氟乙烯基)
氧基]乙烷，进而，以维持压力的方式连续地投入63.3质量份的VDF。之后，压力降低到
1.5MPa时使聚合反应减弱，使其干燥，得到了VDF、HFP以及交联性单体的共聚物即粉末状的
偏氟乙烯共聚物A‑1。

[0113] 1‑2.偏氟乙烯共聚物A‑2

[0114] 将压力降低后所添加的交联性单体的量设为1质量份，变更之后添加的VDF的量并将用于聚合反应的VDF的量设为91质量份，除此以外，进行与偏氟乙烯共聚物A‑1的合成同
样的操作，得到了VDF、HFP以及交联性单体的共聚物即粉末状的偏氟乙烯共聚物A‑2。

[0115] 1‑3.偏氟乙烯共聚物A‑3

[0116] 将压力降低后所添加的交联性单体的量设为3质量份，变更之后添加的VDF的量并将用于聚合反应的VDF的量设为89质量份，除此以外，进行与偏氟乙烯共聚物A‑1的合成同
样的操作，得到了VDF、HFP以及交联性单体的共聚物即粉末状的偏氟乙烯共聚物A‑3。

[0117] 1‑4.偏氟乙烯共聚物A‑4

[0118] 将压力降低后所添加的交联性单体的量设为5质量份，变更之后添加的VDF的量并将用于聚合反应的VDF的量设为87质量份，除此以外，进行与偏氟乙烯共聚物A‑1的合成同
样的操作，得到了VDF、HFP以及交联性单体的共聚物即粉末状的偏氟乙烯共聚物A‑4。

[0119] 1‑5.偏氟乙烯共聚物A‑5

[0120] 压力降低后不添加交联性单体，代替为将用于聚合反应的VDF的量设为92质量份，除此以外，进行与偏氟乙烯共聚物A‑1的合成同样的操作，得到了VDF和HFP的共聚物即粉末
状的偏氟乙烯共聚物A‑5。

[0121] 2.聚合物凝胶电解质的制作

[0122] 2‑1.聚合物浓度为15质量％的聚合物凝胶电解质

[0123] 在将碳酸亚乙酯与碳酸亚丙酯以质量比成为3：2的量混合而得到的非水溶剂中，使成为1mol/L的浓度的量的六氟化磷酸锂(LiPF6)溶解，制备出非水电解液。

[0124] 向39.7g的上述非水电解液中添加7.5g的偏氟乙烯共聚物A‑1～偏氟乙烯共聚物A‑5中的任一种、100g的作为增塑剂的碳酸二甲酯以及2.8g的作为无机填料的氧化铝，在加
热下进行搅拌，制备出这些的混合液。将得到的混合液放入圆形状的容器，使上述增塑剂干
燥并去除，得到了偏氟乙烯共聚物A‑1～偏氟乙烯共聚物A‑5中的任一种的浓度为15质量％
的圆形状的膜即聚合物凝胶电解质。

[0125] 2‑2.聚合物浓度为20质量％的聚合物凝胶电解质

[0126] 在上述聚合物凝胶电解质的制作中，变更非水电解液和偏氟乙烯共聚物A‑1～偏氟乙烯共聚物A‑5中的任一种的量，得到了偏氟乙烯共聚物A‑1～偏氟乙烯共聚物A‑5中的
任一种的浓度为20质量％的圆形状的膜即聚合物凝胶电解质。

[0127] 3.评价

[0128] 3‑1.聚合物凝胶的保液性

[0129] 将上述得到的聚合物凝胶电解质分别制成切出适当大小的试验片。测定这些试验片的质量，作为加压前质量。之后，将各试验片在30kPa下加压20分钟。在加压去除后，擦去
渗出至各试验片的表面的液体成分(非水电解液)，测定试验片的质量，作为加压后质量。计
算出加压后质量与加压前质量的比例(加压后质量/加压前质量)，作为各聚合物凝胶电解
质的保液性(％)。

[0130] 3‑2.溶解性

[0131] 对于溶解性，通过将偏氟乙烯共聚物添加至非水电解液并进行加热搅拌而制作出的聚合物溶液的透视度来进行评价。向碳酸亚丙酯/碳酸二甲酯(1/1)溶剂中加入浓度成为
10质量％的量的偏氟乙烯共聚物，在70℃下加热搅拌30分钟，制备出混合液。在偏氟乙烯共
聚物的溶解性低时，观察到由未溶解物的沉降或未溶解物的分散引起的溶液的浑浊。透视
度的测定依据JIS K0102的透视度的试验进行。其中，作为测定器具，使用长度300mm、直径
10mm的玻璃管，在室温下进行。判断为透视度在10度以上时溶解了。需要说明的是，在未溶
解的偏氟乙烯共聚物(A)沉降/堆积在底面的情况下，透视度设为0度。

[0132] 将用于偏氟乙烯共聚物A‑1～偏氟乙烯共聚物A‑5的合成的单体的比例、使用偏氟乙烯共聚物A‑1～偏氟乙烯共聚物A‑5制作出的聚合物浓度为15质量％和20质量％的聚合
物凝胶电解质的测定出的保液性以及偏氟乙烯共聚物A‑1～偏氟乙烯共聚物A‑5的测定出
的对非水电解液的溶解性(透视度)示于表1。

[0133] [表1]

[0134]

[0135] 根据表1明确可知：包含作为下述共聚物的聚偏氟乙烯共聚物A‑1～聚偏氟乙烯共聚物A‑3的聚合物凝胶电解质的非水电解液的保液性高，该共聚物具有源自偏氟乙烯的第
一构成单元和源自分子内的能取代的氢全部被氟取代的交联性单体的第二构成单元，相对
于所述偏氟乙烯共聚物的总质量，所述第二构成单元的含量为0.1质量％以上且小于5质
量％。此外，聚偏氟乙烯共聚物A‑1～聚偏氟乙烯共聚物A‑3虽然在合成时使用交联性单体
而使其交联而成，但是上述共聚物对非水电解液的溶解性高，能在交联后使上述共聚物溶
解于非水电解液而制作出聚合物凝胶电解质。

[0136] 需要说明的是，将交联性单体设为1,2‑双(乙烯基氧基)乙烷，除此以外，在与偏氟乙烯共聚物A‑1的合成同样地制作偏氟乙烯共聚物时，聚合没有充分进行。

[0137] 本申请是主张基于2018年3月14日申请的日本申请号2018‑046760号的优先权的申请，该申请的权利要求书和说明书所记载的内容被引用至本申请。

[0138] 工业上的可利用性

[0139] 本发明的聚合物凝胶电解质的非水电解液的保液性高，并且能够使交联后的聚合物溶解于非水电解液来制作，因此使非水电解质二次电池的制作变得容易。因此，根据本发
明，能进一步提高非水电解质二次电池的耐久性，并且更容易地制作非水电解质二次电池，
因此，可以期待对同领域的技术的进展和普及做出贡献。