一种增强型瓷砖胶用改性羟丙基甲基纤维素及其制备方法和应用转让专利
申请号 : CN202010657589.8
文献号 : CN111732911B
文献日 : 2021-06-15
发明人 : 滕鲲 , 赵明 , 滕波 , 李青华 , 姜爱梅 , 赵建玉 , 孟兆武
申请人 : 山东一滕新材料股份有限公司
摘要 :
权利要求 :
1.一种增强型瓷砖胶用改性羟丙基甲基纤维素,其特征在于,由以下质量百分比的原料制得:羟丙基甲基纤维素54%‑94%、淀粉醚5%‑40%、分散剂0.5%‑3%和流变剂0.5%‑
3%;
所述羟丙基甲基纤维素由质量比为1:(0.01‑1.0):(0.02‑2.1):(0.50‑2.0):(0.01‑
1.5)的纤维素粉、粒碱、液碱、氯甲烷和环氧丙烷制得;
所述增强型瓷砖胶用改性羟丙基甲基纤维素的制备方法,具体包括以下步骤:(1)按上述增强型瓷砖胶用改性羟丙基甲基纤维素的质量百分比称取各原料;
(2)将纤维素粉、粒碱、液碱、氯甲烷和环氧丙烷混合,依次进行醚化反应、中和、洗涤、离心、干燥和粉碎,得到羟丙基甲基纤维素;
其中,所述醚化反应分为一阶段醚化反应和二阶段醚化反应;所述一阶段醚化反应的压力为1.8‑2.0MPa,温度为55‑65℃,时间为0.5‑1.5h;所述二阶段醚化反应的压力为2.3‑
2.5MPa,温度为75‑85℃,时间为0.5‑1.5h;
(3)将羟丙基甲基纤维素、淀粉醚、分散剂和流变剂以10‑70r/min的转速混合搅拌40‑
60min,即得所述增强型瓷砖胶用改性羟丙基甲基纤维素。
2.根据权利要求1所述的一种增强型瓷砖胶用改性羟丙基甲基纤维素,其特征在于,所述淀粉醚为一元淀粉醚、二元淀粉醚、三元淀粉醚中的任一种或几种的混合。
3.根据权利要求1所述的一种增强型瓷砖胶用改性羟丙基甲基纤维素,其特征在于,所述分散剂为聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚氧化乙烯中的任一种或几种的混合。
4.根据权利要求1所述的一种增强型瓷砖胶用改性羟丙基甲基纤维素,其特征在于,所述流变剂为瓜尔胶、阿拉伯胶、卡拉胶、黄原胶中的任一种或几种的混合。
5.根据权利要求1所述的一种增强型瓷砖胶用改性羟丙基甲基纤维素,其特征在于,所述纤维素粉为棉纤维素、木纤维素、竹纤维素、秸秆纤维素中的任一种或几种的混合;
所述纤维素粉的聚合度为500‑8000;
所述纤维素粉的粒径为0.18‑0.30mm;
所述纤维素粉的松密度为150‑200g/L。
6.根据权利要求1所述的一种增强型瓷砖胶用改性羟丙基甲基纤维素,其特征在于,所述粒碱为粒状碱金属氢氧化物;
所述碱金属氢氧化物为氢氧化钠和/或氢氧化钾;
所述粒碱的粒径为0.3‑2.0mm。
7.根据权利要求1所述的一种增强型瓷砖胶用改性羟丙基甲基纤维素,其特征在于,所述液碱为碱金属氢氧化物的水溶液;
所述碱金属氢氧化物为氢氧化钠和/或氢氧化钾;
所述液碱中碱金属氢氧化物的质量浓度为40%‑60%。
8.一种如权利要求1所述增强型瓷砖胶用改性羟丙基甲基纤维素在制备增强型瓷砖胶中的应用,其特征在于,所述增强型瓷砖胶用改性羟丙基甲基纤维素占所述增强型瓷砖胶的质量百分比为0.2%‑0.5%。
说明书 :
一种增强型瓷砖胶用改性羟丙基甲基纤维素及其制备方法和
应用
技术领域
背景技术
的日益流行,也推动了大规格瓷砖的走俏。随着瓷砖的尺寸与质量越来越大,对安全性的要
求也越来越高,传统的瓷砖粘结剂已经难以满足要求,于是新型的瓷砖粘结剂迅速发展起
来。
砖表面比较光滑,胶粘剂与瓷砖之间机械锚固力非常小,导致因其它原因产生很小应力造
成粘结力破坏。针对这些问题,普通型瓷砖胶粘剂只能满足一部分要求,而对于单块面积较
大,如600mm×600mm以上的玻化砖,因其收缩率较大,普通型瓷砖胶粘剂用于粘贴这些高品
质瓷砖经常会出现空鼓、掉砖等现象。因此,对于高品质瓷砖,需采用增强型瓷砖胶进行粘
贴。
过程制成的非离子型纤维素混合醚,HPMC分子结构为[C6H7O2(OH)3~m~n(OCH3)m
(OCH2CHOHCH3)n]x。目前HPMC的生产工艺可分为两大类:液相法和气相法。液相法设备内部
压力小,对设备承压能力要求低、危险性小,纤维素在碱液中浸渍后得到充分膨润和被碱化
均匀的碱纤维素,碱液对纤维素渗透溶胀较好,可获得取代度和粘度都比较均匀的产品,品
3
种也容易更换,但反应器通常不能太大(一般在15m以下),生产能力较小,若要提高产量,
势必增加多台反应器,而且反应过程需要大量有机溶剂作为载体,反应时间也较长(一般10
小时以上),增加了溶剂蒸馏回收和时间成本。气相法设备紧凑,单批产量高,反应在卧式高
压釜中进行,时间(一般为5‑8 小时)较液相法短,而且不需要复杂的溶剂回收系统,反应完
成后多余的氯甲烷和副产的二甲醚以气态的形式进入回收系统,分别回收重复利用,人工
费用低,劳动强度小,生产成本比液相法低,但设备和自动控制投资大,技术含量高,投资建
设费用大。
发明内容
作,通过特殊操作条件的控制,只需一步醚化处理,且因为继续增加了物理改性步骤,获得
了性能更好的产品,显著提高了瓷砖胶的拉伸粘结强度;同时,一步醚化处理的操作条件较
现有技术具有显著区别,在不添加抑制剂二甲醚的情况下,通过添加粒碱提高体系的碱浓
度,提高了醚化剂的醚化效率,同时醚化反应压力分段进行,并在更高压力下实施,在提高
产品均匀性的同时,进一步提高了醚化剂的醚化效率,在不延长反应时间的情况下降低了
生产成本,解决了现有技术中存在的问题。
中,羟丙基甲基纤维素由质量比为1:(0.01‑1.0):(0.02‑2.1): (0.50‑2.0):(0.01‑1.5)的
纤维素粉、粒碱、液碱、氯甲烷和环氧丙烷制得,优选的,羟丙基甲基纤维素由质量比为1:
(0.1‑0.7):(0.1‑1.0):(0.55‑1.7):(0.05‑1.2)的纤维素粉、粒碱、液碱、氯甲烷和环氧丙
烷制得。
粉、羧甲基羟乙基淀粉等)、三元淀粉醚(具有三种取代基,例如羧甲基羟丙基羟乙基淀粉、
羟丙基羟乙基乙基淀粉、羟丙基羟乙基甲基淀粉等)中的任一种或几种的混合。
的含量,能够和羟丙基甲基纤维素的直链结构产生协同作用,提高瓷砖胶护持水分的能力,
延长其开放时间,同时,淀粉醚的多种支链取代基增加了瓷砖胶的空间位阻,提升了其抗滑
移性能。
或几种的混合。
保水性,同时大大提高其可输送性,并且可抑制粉尘的飞扬,改善生产环境。
伍性良好,能提高水泥浆料的保水性,增强其对热、酸、碱、酶和盐的稳定性。
棉纤维素和/或木纤维素,再优选为棉纤维素;纤维素粉的聚合度为500‑8000,优选为1000‑
5000,更优选为2400‑3000;纤维素粉的粒径为0.18‑0.30mm,优选为0.212‑0.250mm;纤维素
粉的松密度为 150‑200g/L。
量巨大,且容易制取;所选聚合度范围具有很好的反应性,并且反应后处理顺畅;所选粒径
在反应体系中容易渗透,反应效率高,而且出料顺畅;所选松密度在反应体系中分散均匀,
更容易传质传热,反应效率高。
1.0mm。
所选粒径具有很好的流动性,操作方便,不易产生粉尘,溶解迅速。
为45%‑55%,更优选为48%‑52%,再优选为50%。
为碱纤维素,以进行后续的醚化反应。本发明所选液碱具有较高的溶解度;本发明所选质量
浓度的液碱在室温下流动性良好,利于泵送,同时碱液浓度高,体系的反应效率高,可以提
高醚化剂的利用率。
1.5h。
更利于氯甲烷的反应进行,并提高氯甲烷的醚化效率。本发明通过采用两种压力阶段的反
应方式,提高了反应的均匀性,同时由于反应压力高,醚化效率提高,缩短了两种压力阶段
的反应时间,使醚化反应总时间维持在3h以内,提高了生产效率,降低了生产成本,同时整
个反应过程在耐压2.8‑3.5MPa的反应器中进行,保证了反应的安全性。
0.75‑1.1MPa;二级压缩冷凝回收,反应器压力从 0.75‑1.1MPaMPa卸压至0.1‑0.25MPa;三
级真空+压缩冷凝回收,反应器压力从0.1‑0.25MPa卸压至(‑0.08)‑(‑0.1)MPa。
醚化剂的使用率,降低了生产成本。
泵送,而且酸性偏弱,有利于降低物料的酸性降解,稳定产品粘度,同时中和过程生成的盐
易溶于水,更利于后续洗涤除去。
料和水充分分离,提高盐的溶解速度,增加洗涤效率;所选加水量可以彻底清洗反应釜,釜
底无残留,同时充分溶解反应产物中的盐和其他副产物,降低最终产品的灰分。
心转速可以高效分离物料和含盐废水,保障出料顺畅;所选离心时间可以使离心工序顺利
进行,保障前后工序衔接顺畅,提高设备利用率。
干,并降低烘干过程中的物料降解;所选时间可以使干燥工序顺利进行,保障前后工序衔接
顺畅,提高设备利用率。
好的流动度和质感,同时易于产品包装。
速和时间可以保障各组分之间充分混合,得到混合均匀的产品。
0.5%。
避免了传统液相法制备改性羟丙基甲基纤维素时大量溶剂和水的使用,醚化反应后的醚化
剂和副产物二甲醚经过冷凝回收再利用,洗涤废水进入污水处理系统,产品通过高压反应
制备,大大缩短了传统液相法制备改性羟丙基甲基纤维素的时间,并且提高了醚化剂的使
用效率,工艺及设备简单,易于操作,无三废排出,绿色环保,所得改性羟丙基甲基纤维素产
品质量稳定,具有改善瓷砖胶拉伸粘结强度的功能,应用于现代尺寸大、质量大的瓷砖,能
够显著提高瓷砖使用的安全性,满足客户的需求。
到改性羟丙基甲基纤维素,在保证不影响瓷砖胶抗滑移性能的情况下,使产品分散在水中
后形成均匀的网状结构,进一步提升瓷砖胶保持水分的能力,从而对水泥颗粒产生明显的
桥接作用,赋予砂浆浆体较大的机械锚固力,提升砂浆的拉伸粘结强度。与现有技术相比,
本发明提供的制备方法制得的改性羟丙基甲基纤维素用于增强型瓷砖胶,能够显著提升瓷
砖胶的拉伸粘结强度。
生,如果不加二甲醚会产生醚化效率降低、成本升高和副反应增多的问题,另外现有方法中
醚化反应压力一般都是2.35MPa以下,并且反应在一种压力阶段下进行,存在反应均匀性差
的问题,如果分压力阶段进行,在现有反应器的耐压范围内会出现反应时间加长、生产效率
降低和成本升高的问题。而本发明在不添加抑制剂二甲醚的情况下,通过添加粒碱提高体
系的碱浓度,加快正反应进行,抑制副反应的发生,提高了醚化效率,降低了成本,同时简化
了二甲醚的回收重新利用步骤。另外,本发明中醚化反应的压力为更高的2.5MPa,并且反应
在两种压力阶段下进行,一阶段醚化反应的压力为1.8‑2.0MPa,更利于环氧丙烷的反应进
行,并提高环氧丙烷的醚化效率,二阶段醚化反应的压力为2.3‑2.5MPa,更利于氯甲烷的反
应进行,并提高氯甲烷的醚化效率,两种压力阶段的反应方式提高了反应的均匀性,同时由
于反应压力高,醚化效率提高,缩短了两种压力阶段的反应时间,使醚化反应总时间维持在
3h以内,提高了生产效率,降低了生产成本,同时整个反应过程在耐压2.8‑3.5MPa的反应器
中进行,保证了反应的安全性;这一改性处理过程保证了制备方法的顺利、高效进行,不但
简化了操作步骤,也节省了资源和能源。
附图说明
发明的实施例,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动的前提下,还可以根据
提供的附图获得其他的附图。
具体实施方式
术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范
围。
(干粘)。
一滕新材料股份有限公司出品)20kg、阴离子型聚丙烯酰胺3kg和瓜尔胶3kg;
50%)63kg、氯甲烷74kg和环氧丙烷16kg制得。
反应器中依次加入醚化剂:环氧丙烷和氯甲烷,缓慢升温至60℃,压力为1.9MPa,反应0.5h,
继续缓慢升温至80℃,压力为 2.5MPa,反应1.5h,反应结束后降温卸压,回收未反应的醚化
剂和副产物二甲醚(通过三级冷凝回收工艺回收未反应的醚化剂,一级直接卸压冷凝回收,
反应器压力从2.5MPa卸压至1.1MPa;二级压缩冷凝回收,反应器压力从 1.1MPa卸压至
0.25MPa;三级真空+压缩冷凝回收,反应器压力从0.25MPa 卸压至‑0.1MPa),向反应器中加
入醋酸调节物料的pH值6.5,再向反应器中加入8倍物料质量的90℃热水进行洗涤,以
3000r/min的转速离心2h,以90℃的温度烘干2h,粉碎至粒径为0.15mm,得到羟丙基甲基纤
维素纯品;
甲基纤维素。
一滕新材料股份有限公司出品)30kg、非离子型聚丙烯酰胺2kg和阿拉伯胶2kg;
50%)51kg、氯甲烷79kg和环氧丙烷12kg制得。
反应器中依次加入醚化剂:环氧丙烷和氯甲烷,缓慢升温至60℃,压力为1.9MPa,反应0.5h,
继续缓慢升温至80℃,压力为 2.5MPa,反应1.5h,反应结束后降温卸压,回收未反应的醚化
剂和副产物二甲醚(通过三级冷凝回收工艺回收未反应的醚化剂,一级直接卸压冷凝回收,
反应器压力从2.5MPa卸压至1.1MPa;二级压缩冷凝回收,反应器压力从 1.1MPa卸压至
0.25MPa;三级真空+压缩冷凝回收,反应器压力从0.25MPa 卸压至‑0.1MPa),向反应器中加
入盐酸调节物料的pH值6.5,再向反应器中加入8倍物料质量的90℃热水进行洗涤,以
2800r/min的转速离心2.5h,以 80℃的温度烘干2.5h,粉碎至粒径为0.125mm,得到羟丙基
甲基纤维素纯品;
甲基纤维素。
一滕新材料股份有限公司出品)25kg、聚乙烯醇2kg 和卡拉胶2kg;
60kg、棉纤维素粉(平均聚合度为5010、粒径为 0.18mm、松密度为150g/L)20kg、粒状氢氧化
钾(粒径为0.3mm)65kg、氢氧化钾水溶液(质量浓度为40%)100kg、氯甲烷167kg和环氧丙烷
65kg制得。
去氧气,再次排空,然后向反应器中依次加入醚化剂:环氧丙烷和氯甲烷,缓慢升温至60℃,
压力为2.0MPa,反应1.5h,继续缓慢升温至80℃,压力为2.3MPa,反应0.5h,反应结束后降温
卸压,回收未反应的醚化剂和副产物二甲醚(通过三级冷凝回收工艺回收未反应的醚化剂,
一级直接卸压冷凝回收,反应器压力从2.3MPa卸压至0.75MPa;二级压缩冷凝回收,反应器
压力从0.75MPa卸压至0.1MPa;三级真空+压缩冷凝回收,反应器压力从0.1MPa卸压至‑
0.08MPa),向反应器中加入盐酸调节物料的pH值6.5,再向反应器中加入8倍物料质量的90
℃热水进行洗涤,以 3500r/min的转速离心1.5h,以80℃的温度烘干1.5h,粉碎至粒径为
0.180mm,得到羟丙基甲基纤维素纯品;
素。
一滕新材料股份有限公司出品)20kg、聚氧化乙烯 1kg和黄原胶1kg;
30kg、粒状氢氧化钾(粒径为2.0mm)50kg、氢氧化钾水溶液(质量浓度为60%)80kg、氯甲烷
156kg和环氧丙烷120kg制得。
次排空,然后向反应器中依次加入醚化剂:环氧丙烷和氯甲烷,缓慢升温至60℃,压力为
1.9MPa,反应1h,继续缓慢升温至80℃,压力为2.3MPa,反应1h,反应结束后降温卸压,回收
未反应的醚化剂和副产物二甲醚(通过三级冷凝回收工艺回收未反应的醚化剂,一级直接
卸压冷凝回收,反应器压力从2.3MPa卸压至0.75MPa;二级压缩冷凝回收,反应器压力从
0.75MPa卸压至0.1MPa;三级真空+压缩冷凝回收,反应器压力从0.1MPa卸压至‑0.08MPa),
向反应器中加入盐酸调节物料的pH值6.5,再向反应器中加入8倍物料质量的90℃热水进行
洗涤,以3500r/min的转速离心2.5h,以100℃的温度烘干2.5h,粉碎至粒径为0.180mm,得到
羟丙基甲基纤维素纯品;
素。
一滕新材料股份有限公司出品)20kg、阴离子型聚丙烯酰胺3kg和瓜尔胶3kg;
50%)41kg、氯甲烷57kg和环氧丙烷5kg制得。
反应器中依次加入醚化剂:环氧丙烷和氯甲烷,缓慢升温至60℃,压力为1.8MPa,反应1h,继
续缓慢升温至80℃,压力为 2.3MPa,反应1h,反应结束后降温卸压,回收未反应的醚化剂和
副产物二甲醚(通过三级冷凝回收工艺回收未反应的醚化剂,一级直接卸压冷凝回收,反应
器压力从2.3MPa卸压至1.1MPa;二级压缩冷凝回收,反应器压力从 1.1MPa卸压至0.25MPa;
三级真空+压缩冷凝回收,反应器压力从0.25MPa 卸压至‑0.1MPa),向反应器中加入醋酸调
节物料的pH值6.5,再向反应器中加入8倍物料质量的90℃热水进行洗涤,以3000r/min的转
速离心2h,以90℃的温度烘干2h,粉碎至粒径为0.15mm,得到羟丙基甲基纤维素纯品;
甲基纤维素。
一滕新材料股份有限公司出品)30kg、非离子型聚丙烯酰胺2kg和阿拉伯胶2kg;
50%)50kg、氯甲烷60kg和环氧丙烷8kg制得。
反应器中依次加入醚化剂:环氧丙烷和氯甲烷,缓慢升温至60℃,压力为1.9MPa,反应1h,继
续缓慢升温至80℃,压力为 2.3MPa,反应1h,反应结束后降温卸压,回收未反应的醚化剂和
副产物二甲醚(通过三级冷凝回收工艺回收未反应的醚化剂,一级直接卸压冷凝回收,反应
器压力从2.3MPa卸压至0.75MPa;二级压缩冷凝回收,反应器压力从 0.75MPa卸压至
0.1MPa;三级真空+压缩冷凝回收,反应器压力从0.1MPa卸压至‑0.08MPa),向反应器中加入
醋酸调节物料的pH值6.5,再向反应器中加入8倍物料质量的90℃热水进行洗涤,以3000r/
min的转速离心2h,以90℃的温度烘干2h,粉碎至粒径为0.15mm,得到羟丙基甲基纤维素纯
品;
基甲基纤维素。
一滕新材料股份有限公司出品)25kg、聚乙烯醇2kg 和卡拉胶2kg;
50%)68kg、氯甲烷64kg和环氧丙烷16kg制得。
反应器中依次加入醚化剂:环氧丙烷和氯甲烷,缓慢升温至60℃,压力为1.9MPa,反应1.5h,
继续缓慢升温至80℃,压力为 2.4MPa,反应0.5h,反应结束后降温卸压,回收未反应的醚化
剂和副产物二甲醚(通过三级冷凝回收工艺回收未反应的醚化剂,一级直接卸压冷凝回收,
反应器压力从2.4MPa卸压至1.1MPa;二级压缩冷凝回收,反应器压力从 1.1MPa卸压至
0.25MPa;三级真空+压缩冷凝回收,反应器压力从0.25MPa 卸压至‑0.1MPa),向反应器中加
入醋酸调节物料的pH值6.5,再向反应器中加入8倍物料质量的90℃热水进行洗涤,以
3000r/min的转速离心2h,以90℃的温度烘干2h,粉碎至粒径为0.15mm,得到羟丙基甲基纤
维素纯品;
素。
一滕新材料股份有限公司出品)20kg、聚氧化乙烯 1kg和黄原胶1kg;
65kg、氯甲烷96kg和环氧丙烷43kg制得。
反应器中依次加入醚化剂:环氧丙烷和氯甲烷,缓慢升温至60℃,压力为1.9MPa,反应1h,继
续缓慢升温至80℃,压力为 2.5MPa,反应1h,反应结束后降温卸压,回收未反应的醚化剂和
副产物二甲醚(通过三级冷凝回收工艺回收未反应的醚化剂,一级直接卸压冷凝回收,反应
器压力从2.5MPa卸压至1.1MPa;二级压缩冷凝回收,反应器压力从 1.1MPa卸压至0.25MPa;
三级真空+压缩冷凝回收,反应器压力从0.25MPa 卸压至‑0.1MPa),向反应器中加入醋酸调
节物料的pH值6.5,再向反应器中加入8倍物料质量的90℃热水进行洗涤,以3000r/min的转
速离心2h,以90℃的温度烘干2h,粉碎至粒径为0.15mm,得到羟丙基甲基纤维素纯品;
素。
基总和含量范围为25‑37%的羟丙基甲基纤维素,但又远低于对比例4制备的甲氧基和羟丙
氧基总和含量约58%的羟丙基甲基纤维素。同时实施例2制备的羟丙基甲基纤维素具有较
高的甲氧基含量和较低的羟丙氧基含量,而实施例4制备的羟丙基甲基纤维素具有较低的
甲氧基含量和较高的羟丙氧基含量。另外,实施例1‑4和对比例1‑4均具有接近的粘度范围
和灰分含量。
量的25%水,按照标准JC/T547‑2005《陶瓷墙地砖胶粘剂》中规定的搅拌设备和搅拌方法进
行搅拌,然后按照标准进行各项性能测试(滑移、拉伸粘结强度、浸水后拉伸粘结强度、热老
化后拉伸粘结强度、冻融循环后拉伸粘结强度和晾置时间30min拉伸粘结强度),测试结果
如表3所示。
均达到了指标≥1.0Mpa的要求,而且满足瓷砖胶的抗滑移≤0.5和晾置时间30min拉伸粘结
强度≥0.5Mpa的要求,且均优于对比例1‑4对应的各项指标。其中,实施例2为最佳实施例。
寸大、质量大的瓷砖,能够显著提高瓷砖使用的安全性,满足客户的需求。
一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下,在其它实施例中实现。因此,本发明
将不会被限制于本文所示的这些实施例,而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一
致的最宽的范围。