用于AlN单晶生长的复合籽晶及其制备方法

摘要

本发明提供一种用于AlN单晶生长的复合籽晶，包括AlN陶瓷基片、位于所述AlN陶瓷基片之上的石墨烯薄层以及位于所述石墨烯薄层之上的AlN薄膜。本发明还提供一种制备本发明的用于AlN单晶生长的复合籽晶的方法，包括如下步骤：(1)在AlN陶瓷基片上形成石墨烯薄层；(2)采用薄膜沉积技术在所述石墨烯薄层上制备AlN薄膜，得到AlN陶瓷/石墨烯/AlN薄膜复合籽晶。本发明制备的复合籽晶尺寸仅取决于使用者所制备或获得的AlN陶瓷基片的尺寸，可以满足任意尺寸籽晶的需求。同时，本发明制备的复合籽晶与AlN单晶物理性质相似、不引入外来杂质、不存在异质籽晶导致的晶格失配和热膨胀系数失配问题。

权利要求

1.一种用于AlN单晶生长的复合籽晶，包括AlN陶瓷基片、位于所述AlN陶瓷基片之上的石墨烯薄层以及位于所述石墨烯薄层之上的AlN薄膜。

2.根据权利要求1所述的用于AlN单晶生长的复合籽晶，其中，所述AlN陶瓷基片的杂质浓度低于500ppm。

3.根据权利要求1所述的用于AlN单晶生长的复合籽晶，其中，所述AlN陶瓷基片的表面粗糙度小于0.5nm。

4.根据权利要求1所述的用于AlN单晶生长的复合籽晶，其中，所述石墨烯薄层的厚度为1‑10个原子层。

5.根据权利要求4所述的用于AlN单晶生长的复合籽晶，其中，所述石墨烯薄层的厚度为1‑5个原子层。

6.根据权利要求1所述的用于AlN单晶生长的复合籽晶，其中，所述AlN陶瓷基片为市售的AlN陶瓷基片、或者为采用物理气相传输法或固相烧结法就地制备的AlN陶瓷基片。

7.根据权利要求1所述的用于AlN单晶生长的复合籽晶，其中，所述石墨烯薄层为市售的石墨烯薄层或采用化学气相沉积法就地在所述AlN陶瓷基片上生长的石墨烯薄层。

8.根据权利要求1所述的用于AlN单晶生长的复合籽晶，其中，所述AlN薄膜的厚度为

50nm‑10μm。

9.一种制备权利要求1‑8中任一项所述的用于AlN单晶生长的复合籽晶的方法，包括如下步骤：

(1)在AlN陶瓷基片上形成石墨烯薄层；

(2)采用薄膜沉积技术在所述石墨烯薄层上制备AlN薄膜，得到AlN陶瓷/石墨烯/AlN薄膜复合籽晶。

10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述薄膜沉积技术为金属有机化学气相沉积、分子束外延、氢化物气相外延、磁控溅射沉积或激光脉冲沉积。

11.根据权利要求9所述的方法，其中，该方法还包括如下步骤：对所述AlN陶瓷/石墨烯/AlN薄膜复合籽晶在氮气气氛下进行高温退火。

说明书

用于AlN单晶生长的复合籽晶及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于材料领域。具体地，本发明涉及一种用于AlN(氮化铝)单晶生长的复合籽晶及其制备方法。

背景技术

[0002] AlN是一种直接带隙的宽禁带半导体材料，其禁带宽度达到6.1eV。AlN是制备深紫外器件和高压、大功率器件的理想基础材料，特别适合用来制作紫外激光器、紫外发光二极
管以及日盲型紫外探测器。由于AlN与GaN晶格常数失配度只有2.4％，热膨胀系数近似相
同，所以AlN是GaN基外延材料的理想衬底。然而，目前由于缺乏高质量AlN晶体，所以限制了
AlGaN基材料在此方向的相关应用。而高质量AlN晶体材料短缺的主要原因是缺乏生长高质
量AlN晶体的籽晶，特别是缺少晶体尺寸为2英寸，或更大尺寸的AlN籽晶。

[0003] 物理气相传输法(PVT)是目前公认的生长AlN单晶最好的方法。物理气相传输法是一种依托籽晶生长晶体的方法。籽晶的尺寸直接决定了接续生长晶体的尺寸。通常籽晶的
选择有两种途径：第一种是选择同成分籽晶，又称自籽晶，它是生长AlN单晶晶体最理想的
籽晶。但此种情形面对的问题在于缺少大尺寸、高质量的AlN籽晶。第二种是选择异质籽晶，
在无法获得自籽晶时，只能无奈采用异质籽晶生长大尺寸AlN晶体。然而异质籽晶与接续生
长的AlN晶体常存在较大的物理特性差异，如晶格常数失配、热膨胀系数失配、引入杂质等，
甚至影响生长效率的提升。如此种种不利因素，导致生长的AlN晶体质量较差、杂质含量较
高、晶体存在裂纹，致使采用异质籽晶生长AlN单晶的成本高、效率低。

[0004] 目前，大尺寸的AlN单晶作为同成分籽晶还无法获得。但AlN陶瓷基片虽然不是单晶，但在许多物理性质方面与AlN单晶晶体相似；其尺寸可按要求随意定制。大尺寸的AlN陶
瓷经过切割、抛光后可以达到晶体生长要求的平整表面，同时还可耐受AlN晶体生长的高温
环境，不会在接续生长的AlN晶体中引入外来杂质。但由于AlN陶瓷基片表面晶体取向的无
序性，导致直接以其为籽晶进行接续生长无法获得高质量的AlN单晶晶体。

发明内容

[0005] 为了解决无法获得大尺寸AlN单晶籽晶的难题，以及克服采用异质籽晶生长AlN晶体质量差、杂质含量较高、晶体存在裂纹等问题，本发明提供了一种新的基于AlN陶瓷基片
的复合籽晶，其作为生长大尺寸、高质量AlN晶体的籽晶。本发明还提供了制备所述基于AlN
陶瓷基片的复合籽晶的方法。

[0006] 一方面，本发明提供一种用于AlN单晶生长的复合籽晶，包括AlN陶瓷基片、位于所述AlN陶瓷基片之上的石墨烯薄层以及位于所述石墨烯薄层之上的AlN薄膜。

[0007] 优选地，在本发明所述的用于AlN单晶生长的复合籽晶中，所述AlN陶瓷基片的杂质浓度低于500ppm。

[0008] 优选地，在本发明所述的用于AlN单晶生长的复合籽晶中，所述AlN陶瓷基片的表面粗糙度小于0.5nm。本发明可以采用切割、抛光、清洗工艺来得到表面粗糙度小于0.5nm的
AlN陶瓷基片，如可参考商业SiC晶片的加工方法(SiC单晶片的超精密加工，功能材料,
2006,37(1):70‑72)。

[0009] 优选地，在本发明所述的用于AlN单晶生长的复合籽晶中，所述石墨烯薄层的厚度2
为1‑10个原子层，优选为1‑5个原子层。众所周知，石墨烯是由碳原子以sp杂化轨道组成的
六角蜂窝状二维原子晶体。石墨烯具有优异的导热性和导电性、良好的机械强度以及极高
的化学稳定性。石墨烯薄膜(1到5个原子层厚)是层状结构材料，其原子层间的范德瓦尔斯
相互作用力较弱。其原子在平面内的排列规律与纤锌矿结构AlN晶体在(0001)面的原子排
列规律相似，所以是外延生长AlN薄膜的良好基片。将石墨烯放入在AlN陶瓷和AlN薄膜之
间，可以有效避免AlN陶瓷对AlN薄膜结晶取向的影响。

[0010] 优选地，在本发明所述的用于AlN单晶生长的复合籽晶中，所述AlN陶瓷基片为市售的AlN陶瓷基片、或者为采用物理气相传输法或固相烧结法就地制备的AlN陶瓷基片。

[0011] 优选地，在本发明所述的用于AlN单晶生长的复合籽晶中，所述石墨烯薄层为市售的石墨烯薄层或采用化学气相沉积法就地在所述AlN陶瓷基片上生长的石墨烯薄层。更优
选地，所述石墨烯薄层为市售的采用化学气相沉积法在金属上生长的并已去除金属层的石
墨烯薄层，或者该石墨烯薄层是采用化学气相沉积法就地在AlN陶瓷基片上生长的石墨烯
薄层。其中所述采用化学气相沉积法在金属上生长石墨烯是通过包括如下步骤方法进行
的：在金属薄膜Cu或Ni(通常采用Cu)上生长石墨烯薄层，然后通过化学腐蚀(采用FeCl3溶
液腐蚀)去除金属薄膜Cu，具体可以参考以下文献(Li X,Cai W,An J,et al.Large‑Area 
Synthesis of High‑Quality and Uniform Graphene Films on Copper Foils[J]
.Science,2009,324(5932):1312‑1314.)。该石墨烯薄层是采用本领域熟知的石墨烯转移
技术从其它支撑基板上转移到AlN陶瓷基片上，具体实施方法可以参考如下文献(Reina A,
Son H,Jiao L,et al.,Transferring and Identification of Single‑and Few‑Layer 
Graphene on Arbitrary Substrates[J],The Journal of Physical Chemistry C,2008,
112(46):17741‑17744)。考虑到AlN陶瓷基片的表面容易在空气中氧化形成厚度约为2‑3nm
左右的氧化层，便于后续在其上原位生长石墨烯。故所述采用化学气相沉积法直接在AlN陶
瓷基片生长石墨烯是较好的技术选择，目前该技术方法还未见有报道。

[0012] 优选地，在本发明所述的用于AlN单晶生长的复合籽晶中，所述AlN薄膜的厚度为50nm‑10μm。

[0013] 另一方面，本发明还提供一种制备本发明的用于AlN单晶生长的复合籽晶的方法，包括如下步骤：

[0014] (1)在AlN陶瓷基片上形成石墨烯薄层；

[0015] (2)采用薄膜沉积技术在所述石墨烯薄层上制备AlN薄膜。

[0016] 优选地，在本发明所述的方法中，所述薄膜沉积技术可通过采用下面方法中的至少一种方法来实现：金属有机化学气相沉积(MOCVD)(Li H,Sadler T C,Parbrook P J.AlN 
heteroepitaxy on sapphire by metalorganic vapour phase epitaxy using low 
temperature nucleation layers[J],Journal of Crystal Growth,2013,383:72‑78)、分
子束外延(MBE)(Dasgupta S,Wu F,Speck J S,et al.,Growth of high quality N‑polar 
AlN(0001)on Si(111)by plasma assisted molecular beam epitaxy[J],Applied 
Physics Letters,2009,94(15):151906)、氢化物气相外延(HVPE)(Kumagai Y,Yamane T,
KoukituA.Growth of thick AlN layers by hydride vapor‑phase epitaxy[J],Journal 
of Crystal Growth,2005,281(1):62‑67)、磁控溅射沉积(Medjani F,Sanjines R,Allidi 
G,et al.,Effect of substrate temperature and bias voltage on the crystallite 
orientation in RF magnetron sputtered AlN thin films[J],Thin Solid Films,
2006,515(1):260‑265)或激光脉冲沉积(PLD)(Vispute R D,Wu H,Narayan J.High 
quality epitaxial aluminum nitride layers on sapphire by pulsed laser 
deposition[J],Applied Physics Letters,1995,67(11):1549)等方法，但不仅仅局限于
上述方法。优选地，本发明可采用MOCVD方法。

[0017] 优选地，在本发明所述的方法中，该方法还包括如下步骤：对所述AlN陶瓷/石墨烯/AlN薄膜复合籽晶在氮气气氛下进行高温退火。为了提高AlN薄膜的结晶质量和为后续
AlN晶体生长奠定良好质量的种子层，可采用目前普遍认为有效的、在氮气气氛环境下高温
退火方法来改进AlN薄膜的质量。具体退火方法可参考以下文献(Miyake H,Lin C H,
Tokoro K,et al.,Preparation of high‑quality AlN on sapphire by high‑
temperature face‑to‑face annealing[J],Journal of Crystal Growth,2016:
S0022024816304353)。

[0018] 本发明具有如下有益效果：

[0019] (1)本发明采用的AlN陶瓷基片容易获得。AlN陶瓷作为一种高温耐热材料，其具有热导率高、膨胀系数低、强度高、耐高温、耐化学腐蚀、介电损耗小等优点，是理想的大规模
集成电路散热基片和封装材料。所以，人们可以容易获得大尺寸、高纯度的AlN陶瓷基片。

[0020] (2)本发明采用的石墨烯转移技术是成熟的通用技术，转移到AlN基片上的石墨烯均匀、稳定。

[0021] (3)在本发明中，由于石墨烯单晶层的存在，避免了AlN陶瓷基片无序结晶取向对AlN薄膜结晶取向及其上生长的AlN晶体结晶质量的影响。

[0022] (4)本发明制备的复合籽晶尺寸仅取决于使用者所制备或获得的AlN陶瓷基片的尺寸，可以满足任意尺寸籽晶的需求。同时，本发明制备的复合籽晶与AlN单晶物理性质相
似、不引入外来杂质、不存在异质籽晶导致的晶格失配和热膨胀系数失配问题、耐受AlN晶
体生长环境，是生长大尺寸、高质量AlN单晶晶体的较理想衬底。本发明制备的复合籽晶还
可避免SiC等异质籽晶易分解带来污染的弊端和SiC等异质籽晶上晶体生长温度偏低导致
的生长速率小问题。

附图说明

[0023] 以下，结合附图来详细说明本发明的实施方案，其中：

[0024] 图1是本发明实施例1、2、3和4制备的AlN陶瓷/石墨烯/AlN薄膜复合籽晶的截面结构示意图。

具体实施方式

[0025] 为了使本发明的目的，技术方案及优点更加清楚明白，以下通过具体实施例对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，而不是为
了限制本发明的范围。

[0026] 实施例1

[0027] (1)通过采用PVT法生长2英寸的AlN陶瓷体，其厚度为5毫米，对其进行切片(每片厚度1.05毫米)、抛光、清洗，制备好尺寸为2英寸、厚度为1毫米的AlN陶瓷基片若干；

[0028] (2)利用化学气相沉积(CVD)技术在Cu箔上生长单层石墨烯；

[0029] (3)配置质量浓度为25％的FeCl3溶液，将其盛满于直径30cm的平底洁净玻璃盘中，静置20min；

[0030] (4)截取6cm×6cm的步骤(2)中生长了石墨烯的Cu箔，将其展平后轻轻放在玻璃盘的FeCl3溶液表面，使其漂浮，静置3小时直到Cu箔被完全腐蚀干净，而单层石墨烯漂浮于液
面；

[0031] (5)用步骤(1)中处理好的一片AlN陶瓷基片，小心托起漂浮于FeCl3溶液表面的单层石墨烯薄膜，放在已经静置的洁净清水表面，清洗残留的溶液；

[0032] (6)将覆盖有石墨烯薄膜的AlN陶瓷基片放在干净环境中自然晾干。然后将其放入干净的烧杯中，并用玻璃片盖上，放入烘箱中在80度下烘烤4小时(去除残余水分)后取出。
最后使石墨烯紧紧贴在AlN陶瓷基片表面；

[0033] (7)利用MOCVD方法沉积AlN薄膜：将上述覆盖了石墨烯的AlN陶瓷基片放入MOCVD系统的生长室内，加热至900℃，通入流量为60sccm的三甲基铝，流量为800sccm的氨气，保
持生长室压强为50torr，使用N2作为载气，沉积3小时。得到具有1μm AlN层的AlN陶瓷/石墨
烯/AlN薄膜的复合籽晶；

[0034] (8)采用PVT生长方法，基于上述制备的2英寸AGA复合籽晶进行AlN晶体的生长。将该复合籽晶用籽晶粘接剂粘到TaC坩埚盖上，并倒扣在盛有AlN粉末的TaC坩埚上。之后将该
坩埚装入到PVT系统中，升温到2300度，生长25小时；然后自然降温到室温，取出坩埚，并将
生长的晶体从复合籽晶上切割下来，由此得到厚度为2.5mm的AlN单晶；

[0035] (9)该晶体可用于接续的AlN自籽晶生长和繁衍，依次获得的AlN晶体作为新的籽晶，通过不断繁衍使AlN晶体质量不断改进，达到所需的2英寸AlN晶体的质量要求。

[0036] 实施例2

[0037] (1)通过采用PVT法生长3英寸的AlN陶瓷体，其厚度为5毫米，对其进行切片(每片厚度1.05毫米)、抛光、清洗，制备好尺寸为3英寸、厚度为1毫米的AlN陶瓷基片若干；

[0038] (2)采用外购的尺寸与AlN陶瓷基片相似的石墨烯薄膜(平均石墨烯层数为3‑5层)(物理贴敷在透明的有机薄膜上，在水溶液中自动分离)，将有石墨烯的一面倒扣在水面上，
并用步骤(1)中准备好的AlN基片，小心托起漂浮于水面的石墨烯薄膜，并用镊子小心从薄
膜的边缘处揭起有机薄膜；

[0039] (3)将覆盖有石墨烯的AlN基片放在干净环境中自然晾干。随后将其放入干净的烧杯中，并用玻璃片盖上，放入烘箱中在80度下烘烤4小时(去除残余水分)后取出，使石墨烯
紧紧贴在AlN陶瓷基片表面；

[0040] (4)利用磁控溅射沉积AlN薄膜：将覆盖有石墨烯的AlN陶瓷基片放入磁控溅射生长系统中，将该基片加热至500℃，通入N2和Ar的混合气(体积比为2：8)，工作气压控制在
0.8Pa，衬底偏压为‑75V，溅射功率为300W，沉积1.5小时。得到具有400nm厚AlN层的AlN陶
瓷/石墨烯/AlN薄膜的复合材料；

[0041] (5)将步骤(4)获得的复合材料在N2气环境下，在1600度退火1小时，以便提高AlN薄膜的结晶质量。由此得到用于生长AlN晶体的复合籽晶。

[0042] (6)采用PVT生长方法，基于上述制备的3英寸AGA复合籽晶进行AlN晶体的生长。将该复合籽晶用籽晶粘接剂粘到TaC坩埚盖上，并倒扣在盛有AlN粉末的TaC坩埚上。之后将该
坩埚装入到PVT系统中，升温到2350度，生长48小时；然后自然降温到室温，取出坩埚，并将
生长的晶体从复合籽晶上切割下来，由此得到厚度为5mm的AlN单晶。

[0043] (7)该晶体可用于接续的3英寸AlN自籽晶生长和繁衍，依次获得的AlN晶体作为新的籽晶，通过不断繁衍使AlN晶体质量不断改进，达到所需的3英寸AlN晶体的质量要求。

[0044] 实施例3

[0045] (1)采用外购高纯度的4英寸AlN陶瓷基片(厚度1.05mm)制备复合籽晶。对若干该基片进行抛光、清洗，制备好尺寸为4英寸、厚度为1毫米的AlN陶瓷基片若干；

[0046] (2)采用外购的尺寸为4英寸的石墨烯薄膜(石墨烯的层数2‑5层)(物理贴敷在透明的有机薄膜上，在水溶液中自动分离)，将有石墨烯的一面倒扣在水面上，并用步骤(1)中
准备好的AlN基片，小心托起漂浮于水面的石墨烯薄膜，并用镊子小心从薄膜的边缘处揭起
有机薄膜。

[0047] (3)将覆盖有石墨烯的AlN基片放在干净环境中自然晾干。随后将其放入干净的烧杯中，并用玻璃片盖上，放入烘箱中在80度下烘烤4小时(去除残余水分)后取出，使石墨烯
紧紧贴在AlN陶瓷基片表面。

[0048] (4)利用氢化物气相生长(HVPE)方法沉积AlN膜：将上述覆盖了石墨烯的AlN陶瓷基片放置于HVPE系统的生长区，在源区放置高纯的Al颗粒，用流量为50sccm的HCl气流过Al
颗粒(使用H2作为载气，维持系统压力为1atm)，产生的AlCl3作为生长AlN的活性Al源。氮源
为NH3气，其流量为30sccm。Al颗粒的源区温度为520℃，AlN薄膜的生长区温度为1100℃，生
长1小时，得到具有1.5μm厚的AlN薄膜。由此得到AlN陶瓷/石墨烯/AlN薄膜的复合籽晶。

[0049] (5)采用PVT生长方法，基于上述制备的4英寸AGA复合籽晶进行AlN晶体的生长。将该复合籽晶用籽晶粘接剂粘到TaC坩埚盖上，并倒扣在盛有AlN粉末的TaC坩埚上。之后将该
坩埚装入到PVT系统中，升温到2350度，生长60小时；然后自然降温到室温，取出坩埚，并将
生长的晶体从复合籽晶上切割下来，由此得到4英寸、厚度为6mm的AlN单晶晶体。

[0050] (6)该晶体可用于接续的4英寸AlN自籽晶生长和繁衍，依次获得的AlN晶体作为新的籽晶，通过不断繁衍使AlN晶体质量不断改进，达到所需的4英寸AlN晶体的质量要求。

[0051] 实施例4

[0052] (1)通过采用PVT法生长2英寸的AlN陶瓷体，其厚度为5毫米，对其进行切片(每片厚度1.05毫米)、抛光、清洗，制备好尺寸为2英寸、厚度为1毫米的AlN陶瓷基片若干；

[0053] (2)利用化学气相沉积(CVD)技术在AlN陶瓷基片上直接生长石墨烯；具体的石墨烯生长步骤如下：

[0054] I.将步骤(1)中的AlN陶瓷基片按标准硅晶片去除油脂的清洗方法进行清洗：包括依次用丙酮、乙醇和去离子水清洗三次，最后用高纯氮气枪吹干。

[0055] II.将上述的AlN陶瓷基片放入高温CVD的生长室内，加热至1550℃，通入甲烷和氢氩混合载气(其中氢气5％/氩气95％)，使甲烷与混合气的体积比为1.5％。同时，保持生长
室的压力为100Torr，生长5分钟。随后中止甲烷气体，系统降温到室温。取出生长的样品，得
到在AlN陶瓷表面生长出2‑5层的石墨烯薄膜。

[0056] (3)利用MOCVD方法沉积AlN薄膜：将上述覆盖了石墨烯的AlN陶瓷基片放入MOCVD系统的生长室内，加热至900℃，通入流量为60sccm的三甲基铝，流量为800sccm的氨气，保
持生长室压强为50torr，使用N2作为载气，沉积3小时。得到具有1μm AlN层的AlN陶瓷/石墨
烯/AlN薄膜的复合籽晶；

[0057] (4)采用PVT生长方法，基于上述制备的2英寸AGA复合籽晶进行AlN晶体的生长。将该复合籽晶用籽晶粘接剂粘到TaC坩埚盖上，并倒扣在盛有AlN粉末的TaC坩埚上。之后将该
坩埚装入到PVT系统中，升温到2300℃，生长25小时；然后自然降温到室温，取出坩埚，并将
生长的晶体从复合籽晶上切割下来，由此得到厚度为2.5mm的AlN单晶；

[0058] (5)该晶体可用于接续的2英寸AlN自籽晶生长和繁衍，依次获得的AlN晶体作为新的籽晶，通过不断繁衍使AlN晶体质量不断改进，达到所需的2英寸AlN晶体的质量要求。