C3对称性化合物及其制备方法、镧系有机四面体笼及其制备方法和应用转让专利
申请号 : CN201910231900.X
文献号 : CN111747928B
文献日 : 2021-12-14
发明人 : 孙庆福 , 郭小青 , 吴世愚
申请人 : 中国科学院福建物质结构研究所
摘要 :
本申请公开了一种C3对称性化合物，其具有全共轭结构；作为双三氮唑为螯合位点的三重三齿配体用于镧系有机四面体笼中显著提高了镧系有机多面体的发光强度和寿命，为光化学超分子器件提供了一个新的选择。
权利要求 :
1.一种C3对称性化合物，其特征在于，具有式I所示结构式：其中，R选自C1～C4的烷基；
选自
2.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，式I中R选自甲基、乙基或异丙基。
3.权利要求1或2所述的C3对称性化合物的制备方法，其特征在于，包括：1
将含有叠氮化合物和含有三氮唑的炔烃的混合物在40～60℃下进行点击化学反应，得到所述C3对称性化合物；
其中，所述点击化学反应为三氮唑关环反应；
1
所述叠氮化合物选自具有式II所示结构式的化合物中的至少一种；
所述含有三氮唑的炔烃选自具有式III所示结构式的化合物中的至少一种；
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，反应的温度为60℃；
1
所述叠氮化合物和含有三氮唑的炔烃的摩尔比为1:3～4。
1
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述叠氮化合物和含有三氮唑的炔烃的摩尔比为0.256:0.844；
所述混合物中还包括硫酸铜和抗坏血酸钠；
1
所述硫酸铜与所述叠氮化合物的摩尔比为1:1～1.2。
1
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述硫酸铜与所述叠氮化合物的摩尔比为0.23:0.256；
1
所述抗坏血酸钠与所述叠氮化合物的摩尔比为2～2.2:1。
1
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述抗坏血酸钠与所述叠氮化合物的摩尔比为0.54:0.256；
所述混合物中还包括溶剂。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂选自N,N‑二甲基甲酰胺、蒸馏水，二甲亚砜中的至少一种。
9.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述含有三氮唑的炔烃的获得方式包括：
2
将含有叠氮化合物和炔烃化合物的混合物在40～60℃下进行三氮唑关环反应，得到所述含有三氮唑的炔烃；
2
其中，所述叠氮化合物选自具有式IV所示结构式的化合物中的至少一种；
所述炔烃化合物选自具有式V所示结构式的化合物中的至少一种；
R‑N3
式IV
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，反应的温度为60℃；
2
所述叠氮化合物和含有三氮唑的炔烃的摩尔比为1:3～4。
2
11.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述叠氮化合物和含有炔基吡啶化合物的摩尔比为1:3.3；
所述混合物中还包括硫酸铜和抗坏血酸钠；
2
所述硫酸铜与所述叠氮化合物的摩尔比为1:1～1.2。
2
12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述硫酸铜与所述叠氮化合物的摩尔比为1:1.1；
2
所述抗坏血酸钠与所述叠氮化合物的摩尔比为2～2.2:1。
2
13.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述抗坏血酸钠与所述叠氮化合物的摩尔比为2.1:1；
所述混合物中还包括溶剂。
14.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂选自N,N‑二甲基甲酰胺、蒸馏水，二甲亚砜中的至少一种。
15.一种镧系有机四面体笼，其特征在于，所述镧系有机四面体笼选自具有如式VII所示结构中的至少一种；
3+
其中， 为Ln，选自Tb ；
R选自C1～C4的烷基。
16.根据权利要求15所述的镧系有机四面体笼，其特征在于，R选自甲基、乙基或异丙基。
17.权利要求15～16任一项所述的镧系有机四面体笼的制备方法，其特征在于，包括：将含有镧系元素前驱体和配体L的混合物在40～60℃下反应，得到所述镧系有机四面体笼。
18.根据权利要求17所述的镧系有机四面体笼的制备方法，其特征在于，所述镧系元素前驱体选自Tb(OTf)3；
所述镧系元素前驱体和配体L的摩尔比为1:1～2；
所述镧系元素亲躯体的摩尔数以镧系元素的摩尔数计。
19.根据权利要求17所述的镧系有机四面体笼的制备方法，其特征在于，所述镧系元素前驱体和配体L的摩尔比为1:1.1；
所述混合物中还包括溶剂。
20.根据权利要求19所述的镧系有机四面体笼的制备方法，其特征在于，所述溶剂选自乙腈、甲醇、硝基甲烷中的至少一种。
21.权利要求15至16任一项所述的镧系有机四面体笼、根据权利要求17至20任一项所述的方法制备得到的镧系有机四面体笼中的至少一种在光化学超分子器件中的应用。
说明书 :
C3对称性化合物及其制备方法、镧系有机四面体笼及其制备
方法和应用
技术领域
[0001] 本申请涉及一种C3对称性化合物及其制备方法、镧系有机四面体笼及其制备方法和应用，属于化学领域。
背景技术
[0002] 在元素周期表中镧系元素具有相似的原子半径和化学性质，且由于受屏蔽4f的电子影响，赋予其独特的光物理性质。镧系元素所特有的尖锐线状发射带，寿命长和Stokes/
anti‑Stokes位移大的特点促使它们在荧光粉，发光二极管，生物传感/探针等领域具有广
泛的应用。然而，受电子层4f‑4f跃迁禁阻的影响，镧系元素自身的吸收能力非常弱(摩尔吸
2 ‑1 ‑1
收系数小于10M cm )。因此，无机镧系纳米粒子/簇通常变现出亮度不足，通常需要高功率
的激光光源进行激发。另一方面，大量的强荧光镧系有机配合物，尤其是三维镧系有机框架
已经被报道。其中，通过“天线效应”设计具有强吸收发色团的有机配体可以实现镧系荧光
的高效敏化。然而，受限于有机配体和配位溶剂分子的振动淬灭，近红外荧光的实现依然是
一个很大的挑战。迄今为止，对比于可见光发射的铕和铽的配合物，近红外镧系配合物的发
射依然面临强度低和寿命短的问题。目前已知的增强镧系配合物近红外发射强度的策略主
要有氟化配体和d区元素金属有机配体的使用两种策略。
anti‑Stokes位移大的特点促使它们在荧光粉，发光二极管，生物传感/探针等领域具有广
泛的应用。然而，受电子层4f‑4f跃迁禁阻的影响，镧系元素自身的吸收能力非常弱(摩尔吸
2 ‑1 ‑1
收系数小于10M cm )。因此，无机镧系纳米粒子/簇通常变现出亮度不足，通常需要高功率
的激光光源进行激发。另一方面，大量的强荧光镧系有机配合物，尤其是三维镧系有机框架
已经被报道。其中，通过“天线效应”设计具有强吸收发色团的有机配体可以实现镧系荧光
的高效敏化。然而，受限于有机配体和配位溶剂分子的振动淬灭，近红外荧光的实现依然是
一个很大的挑战。迄今为止，对比于可见光发射的铕和铽的配合物，近红外镧系配合物的发
射依然面临强度低和寿命短的问题。目前已知的增强镧系配合物近红外发射强度的策略主
要有氟化配体和d区元素金属有机配体的使用两种策略。
[0003] 在过去的几十年里，配位自组装三维超分子笼受到越来越广泛的关注，归因于自身结构的多样化呈现出不同的内部空腔和丰富的功能位点。目前，大量的基于过渡金属构
筑的超分子笼已经被设计和合成出来。与之形成鲜明对比的是，关于镧系元素导向自组装
的研究却非常少见，这是因为镧系元素自身配位数和配位几何结构非常易变且难以预测。
尽管镧系单核束和双核螺旋体已经被广泛的研究，三维镧系有机多面体的合理设计依然处
于研究的初期阶段。
筑的超分子笼已经被设计和合成出来。与之形成鲜明对比的是，关于镧系元素导向自组装
的研究却非常少见，这是因为镧系元素自身配位数和配位几何结构非常易变且难以预测。
尽管镧系单核束和双核螺旋体已经被广泛的研究，三维镧系有机多面体的合理设计依然处
于研究的初期阶段。
[0004] 将镧系元素引入到配位自组装体系中不仅可以使金属超分子结构更加多样化，而且带来了新的功能。值得一提的是，镧系有机多面体的近红外发射很少却很少被讨论。同
时，目前单核和双核稀土配合物的研究报道有很多，多核稀土多面体笼的报道却非常少见。
此外，稀土多核配合物配合物的荧光大多较弱，很大程度上限制了它们的应用研究。
时，目前单核和双核稀土配合物的研究报道有很多，多核稀土多面体笼的报道却非常少见。
此外，稀土多核配合物配合物的荧光大多较弱，很大程度上限制了它们的应用研究。
发明内容
[0005] 根据本申请的一个方面，提供了一种C3对称性化合物，该化合物作为有机配体对稀土中所有能够发光的离子都能够敏化，发射范围覆盖了可见和近红外光区。
[0006] 所述C3对称性化合物，其特征在于，具有式I所示结构式：
[0007]
[0008] 其中，R选自C1～C4的烷基；
[0009] 选自具有式(1)所示结构式的基团、式(2)所示结构式的基团中的一种；
[0010]
[0011] 其中，A选自IIA族非金属元素、VA族非金属元素、芳香化合物失去任意三个芳环上的氢原子所形成的基团、杂芳化合物失去任意三个杂芳环上的氢原子所形成的基团、
中的一种。
中的一种。
[0012] 所述化合物具有全共轭结构。
[0013] 可选地，A选自N元素或B元素。
[0014] 可选地，式I中R选自甲基、乙基或异丙基；
[0015] 式I中 选自
[0016]
[0017]
[0018] 可选地，式I中R为异丙基。
[0019] 本申请的另一方面，提供了上述所述的C3对称性化合物的制备方法，其特征在于，包括：
[0020] 将含有叠氮化合物1和含有三氮唑的炔烃的混合物在40～60℃下进行点击化学反应，得到所述C3对称性化合物；
[0021] 其中，所述点击化学反应为三氮唑关环反应；
[0022] 所述叠氮化合物1选自具有式II所示结构式的化合物中的至少一种；
[0023] 所述含有三氮唑的炔烃选自具有式III所示结构式的化合物中的至少一种；
[0024]
[0025]
[0026] 可选地，所述反应的温度为60℃；
[0027] 所述叠氮化合物1和含有三氮唑的炔烃的摩尔比为1:3～4。
[0028] 可选地，所述叠氮化合物1和含有三氮唑的炔烃的摩尔比为0.256:0.844。
[0029] 可选地，所述混合物中还包括硫酸铜和抗坏血酸钠；
[0030] 所述硫酸铜与所述叠氮化合物1的摩尔比为1:1～1.2。
[0031] 所述抗坏血酸钠与所述叠氮化合物1的摩尔比为2～2.2:1。
[0032] 可选地，所述硫酸铜与所述叠氮化合物1的摩尔比为0.23:0.256。
[0033] 可选地，所述抗坏血酸钠与所述叠氮化合物1的摩尔比为0.54:0.256。
[0034] 可选地，所述混合物中还包括溶剂。
[0035] 可选地，所述溶剂包括N,N‑二甲基甲酰胺、蒸馏水、二甲亚砜中的至少一种。
[0036] 可选地，所述反应(含有叠氮化合物1和含有三氮唑的炔烃的混合物反应)在搅拌条件下进行。
[0037] 可选地，所述反应(含有叠氮化合物1和含有三氮唑的炔烃的混合物反应)后进行分离纯化。
[0038] 可选地，所述含有三氮唑的炔烃的获得方式包括：
[0039] 将含有叠氮化合物2和炔烃化合物的混合物在40～60℃下进行三氮唑关环反应，得到所述含有三氮唑的炔烃；
[0040] 其中，所述叠氮化合物2选自具有式IV所示结构式的化合物中的至少一种；
[0041] 所述炔烃化合物选自具有式V所示结构式的化合物中的至少一种；
[0042] R‑N3 式IV
[0043]
[0044] 可选地，所述反应的温度为60℃。
[0045] 所述叠氮化合物2和含有三氮唑的炔烃的摩尔比为1:3～4；
[0046] 可选地，所述叠氮化合物2和含有炔基吡啶化合物的摩尔比为1:3.3。
[0047] 可选地，所述混合物中还包括硫酸铜和抗坏血酸钠；
[0048] 所述硫酸铜与所述叠氮化合物2的摩尔比为1:1～1.2；
[0049] 所述抗坏血酸钠与所述叠氮化合物2的摩尔比为2～2.2:1；
[0050] 可选地，所述硫酸铜与所述叠氮化合物2的摩尔比为1:1.1。
[0051] 可选地，所述抗坏血酸钠与所述叠氮化合物2的摩尔比为2.1:1.1。
[0052] 可选地，所述混合物中还包括溶剂。
[0053] 可选地，所述反应(含有叠氮化合物2和炔烃化合物的混合物反应)在搅拌条件下进行。
[0054] 可选地，所述反应(含有叠氮化合物2和炔烃化合物的混合物反应)后进行分离纯化。
[0055] 可选地，所述溶剂包括N,N‑二甲基甲酰胺、蒸馏水、二甲亚砜中的至少一种。
[0056] 可选地，所述叠氮化合物通过含有氨基的化合物进行叠氮化反应得到。
[0057] 作为其中一种具体的实施方式，所述叠氮化合物2通过以下方式获得：将含有氨基化合物(R‑X，X为卤素，优选Br)和叠氮化合物(金属叠氮化合物，如NaN3)的混合物回流反
2
应，得到所述叠氮化合物。可选地，所述混合物中还包括溶剂；所述溶剂包括四氢呋喃THF。
2
应，得到所述叠氮化合物。可选地，所述混合物中还包括溶剂；所述溶剂包括四氢呋喃THF。
[0058] 作为其中一种具体的实施方式，所述叠氮化合物1通过含有氨基的化合物与金属叠氮化合物回流反应得到。
[0059] 可选地，所述炔基化合物通过以下方式获得：
[0060] (1)将含有2,5‑二卤素取代吡啶、碘化亚铜、钯基催化剂的混合物在氮气气氛下加入三乙胺(优选重蒸的三乙胺)和四氢呋喃(优选无水无氧的四氢呋喃)，搅拌条件下加入三
甲基硅乙炔，搅拌反应，得到前驱体I；
甲基硅乙炔，搅拌反应，得到前驱体I；
[0061] (2)将含有前驱体I、KF的混合物室温下搅拌反应，得到所述炔基化合物。
[0062] 可选地，所述卤素选自F、Cl、Br、I中的一种；优选为Br。
[0063] 可选地，所述钯基催化剂为四三苯基膦钯。
[0064] 可选地，步骤(2)中所述混合物中包括溶剂。
[0065] 可选地，所述溶剂包括甲醇。
[0066] 作为其中一种具体的实施方式，所述C3对称性化合物的制备方法包括：
[0067]
[0068] 其中，TMSA为三甲基硅基乙炔，TEA为三乙胺，THF为四氢呋喃，RT为室温；SA为抗坏血酸钠，DMF为N,N‑二甲基甲酰胺，reflus为回流。
[0069] 本申请的又一方面，提供了一种镧系有机四面体笼，其特征在于，所述镧系有机四面体笼具有如式VI所示通式：
[0070] Ln4L4 式VI
[0071] 其中，Ln选自镧系元素中的一种；
[0072] L为有机配体，选自权利要求1或2所述的C3对称性化合物、根据权利要求3至5任一项所述的方法制备得到的C3对称性化合物中的一种；
[0073] 其中，L中的N原子分别与位于四面体顶点的Ln配位。
[0074] 可选地，所述镧系有机四面体笼选自具有如式VII所示结构式的化合物中的至少一种；
[0075]
[0076] 其中， 为Ln，选自Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb中的一种。
[0077] 本申请的再一方面，提供上述所述的镧系有机四面体笼的制备方法，其特征在于，包括：
[0078] 将含有镧系元素前驱体和配体L的混合物在40～60℃下反应，得到所述镧系有机四面体笼。
[0079] 可选地，其特征在于，所述镧系元素前驱体选自Ln(OTf)3、Tb(OTf)3、Sm(OTf)3、Dy(OTf)3、Tm(OTf)3、Ho(OTf)3、Yb(OTf)3、Pr(OTf)3、Nd(OTf)3、Er(OTf)3中的至少一种；
[0080] 所述镧系元素前驱体和配体L的摩尔比为1:1～2；
[0081] 所述镧系元素亲躯体的摩尔数以镧系元素的摩尔数计；
[0082] 优选地，所述镧系元素前驱体和配体L的摩尔比为1:1.1；
[0083] 所述混合物中还包括溶剂；
[0084] 优选地，所述溶剂包括乙腈、甲醇、硝基甲烷中的至少一种。
[0085] 作为其中一种具体的实施方式，所述镧系有机四面体笼通过以下方式获得：
[0086]
[0087] 中的一种。
[0088] 本申请的又一方面，提供了上述所述的C3对称性化合物、根据上述任一项所述的方法制备得到的C3对称性化合物、上述所述的镧系有机四面体笼、根据上述所述的方法制
备得到的镧系有机四面体笼中的至少一种在光化学超分子器件中的应用。
备得到的镧系有机四面体笼中的至少一种在光化学超分子器件中的应用。
[0089] 本申请中，基采用双三氮唑为螯合位点的三重三齿配体合成了一系列Ln4L4型四面体笼；采用C3对称性全共轭配体对镧系离子(Ln＝Pr,Nd,Sm,Eu,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Yb)表现
出突出的敏化能力，发光区域覆盖了可见和近红外区域。其中，在多核镧系有机多面体中产
生一个新的荧光量子产率记录值82％(Tb4L4)，是目前已知稀土多面体笼中最高的；强荧光
镧系有机多面体笼为光化学超分子器件提供了一个新的选择。
出突出的敏化能力，发光区域覆盖了可见和近红外区域。其中，在多核镧系有机多面体中产
生一个新的荧光量子产率记录值82％(Tb4L4)，是目前已知稀土多面体笼中最高的；强荧光
镧系有机多面体笼为光化学超分子器件提供了一个新的选择。
[0090] 本申请中，C1～C4指基团中所包含的碳原子数。
[0091] 本申请中，“烷基”，是指由烷烃化合物分子上失去任意一个氢原子所形成的基团。
[0092] 本申请中，“杂芳化合物”是指含有杂原子(如N，S等)的芳香化合物。
[0093] 本申请中，“Bu”，是指正丁基。
[0094] 本申请中，“OTf”，是指CF3SO3‑(三氟甲磺酸失去一个氢原子形成的基团)。
[0095] 本申请能产生的有益效果包括：
[0096] 本申请所提供的C3对称性化合物中引入双三氮唑的螯合基团，具有全共轭的三重三齿配体结构，其应用于镧系配合物能够有效抑制配体的振动对镧系配合物尤其是具有近
红外发射配合物的猝灭，显著提高了镧系有机多面体的发光强度和寿命，为进一步的应用
研究提供了可能。
红外发射配合物的猝灭，显著提高了镧系有机多面体的发光强度和寿命，为进一步的应用
研究提供了可能。
附图说明
[0097] 图1为本申请实施例中配体L1的紫外‑可见吸收(UV‑L1)、激发(Ex‑L1)和荧光发射‑5
(Em‑L1)谱(溶剂二氯甲烷；浓度为1×10 M)。
(Em‑L1)谱(溶剂二氯甲烷；浓度为1×10 M)。
[0098] 图2为本申请实施例中Ln4(L1)4的荧光发射谱(Ln＝Eu,Tb,Sm,Tb；溶剂乙腈，浓度‑5
为1×10 M)。
为1×10 M)。
[0099] 图3为本申请实施例中Ln4(L1)4的荧光发射谱(Ln＝Tm,Dy,Nd,Sm,Ho,Yb,Pr,Er；溶‑5
剂乙腈，浓度为1×10 M)。
剂乙腈，浓度为1×10 M)。
具体实施方式
[0100] 下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
[0101] 如无特别说明，本申请的实施例中的所有化学试剂和溶剂均来源于商业途径，在使用前未经进一步纯化。
[0102] 本申请的实施例中分析方法如下：
[0103] 核磁数据测试于德国布鲁克Biospin AvancceⅢ400MHz和日本电子ECZ600S 600MHz核磁分析仪。高分辨质谱数据测试于德国ImpactⅡUHR‑TOF质谱分析仪。响应的数据
分析是在德国布鲁克同位素分析软件(版本4.3)上进行分析。紫外‑可见光谱测试于岛津
UV‑2700紫外‑可见分光光度计。激发和发射光谱测试于英国爱丁堡FS5光谱仪。近红外光谱
数据测试于英国爱丁堡FLS980和FLS1000光谱仪。
分析是在德国布鲁克同位素分析软件(版本4.3)上进行分析。紫外‑可见光谱测试于岛津
UV‑2700紫外‑可见分光光度计。激发和发射光谱测试于英国爱丁堡FS5光谱仪。近红外光谱
数据测试于英国爱丁堡FLS980和FLS1000光谱仪。
[0104] 实施例1
[0105] 本实施例中配体L1通过以下方式获得：
[0106]
[0107] 中间体3的合成：将2,6‑二溴吡啶(6.36g,26.85mmol),碘化亚铜(1.534g,8.06mmol)和四三苯基膦钯(3.1g,2.68mmol)加入到250ml三口圆底烧瓶中，抽真空后充入
氮气，反复三次，随后加入20ml重蒸的三乙胺和100ml无水无氧的四氢呋喃。黄色的反应液
在室温和氮气的条件下剧烈搅拌，并缓慢的向反应液中滴加三甲基硅乙炔(6.585g,
67.13mmol)，反应液逐渐变成黑色，继续搅拌10小时。使用薄层层析(TLC)检测原料反应完
全后，将反应液旋干，用二氯甲烷和石油醚的混合溶剂(v二氯甲烷:v石油醚＝5:1)将旋干后的固体
溶解，通过柱层析分离提纯，使用石油醚和石油醚：二氯甲烷＝7：1(v:v)进行梯度洗脱，旋
1
干后得到白色固体(5.6g,20.6mmol)，产率77％。H NMR(600MHz,CDCl3,298K):δ7.59–7.56
13
(m,1H),7.37(d,J＝7.8Hz,2H),0.24(s,18H)；C NMR(151MHz,CDCl3,298K):δ143.87,
136.82,127.21,103.63,95.94,0.25.上述方法获得了目标产物中间体3。
氮气，反复三次，随后加入20ml重蒸的三乙胺和100ml无水无氧的四氢呋喃。黄色的反应液
在室温和氮气的条件下剧烈搅拌，并缓慢的向反应液中滴加三甲基硅乙炔(6.585g,
67.13mmol)，反应液逐渐变成黑色，继续搅拌10小时。使用薄层层析(TLC)检测原料反应完
全后，将反应液旋干，用二氯甲烷和石油醚的混合溶剂(v二氯甲烷:v石油醚＝5:1)将旋干后的固体
溶解，通过柱层析分离提纯，使用石油醚和石油醚：二氯甲烷＝7：1(v:v)进行梯度洗脱，旋
1
干后得到白色固体(5.6g,20.6mmol)，产率77％。H NMR(600MHz,CDCl3,298K):δ7.59–7.56
13
(m,1H),7.37(d,J＝7.8Hz,2H),0.24(s,18H)；C NMR(151MHz,CDCl3,298K):δ143.87,
136.82,127.21,103.63,95.94,0.25.上述方法获得了目标产物中间体3。
[0108] 中间体4的合成：将中间体3(5g,18.45mmol)和氟化钾(4.29g,73.8mmol)加入到250ml单口圆底烧瓶中，随后加入100ml甲醇，反应液在室温的条件下搅拌10小时。使用薄层
层析检测原料反应完全后，将反应液旋干，用二氯甲烷和石油醚的混合溶剂(v二氯甲烷:v石油醚＝
5:1)溶解，通过柱层析分离提纯，使用石油醚和石油醚：二氯甲烷＝3：1(v:v)进行梯度洗
1
脱，得到白色固体(1.99g,25.7mmol)产率84.9％。H NMR(600MHz,CDCl3,298K):δ7.66–7.63
13
(m,1H),7.44(d,J＝7.8Hz,2H),3.15(s,2H)；C NMR(151MHz,CDCl3,298K):δ142.83(s),
136.70(s),127.24(s),82.18(s),77.91(s).上述方法获得了目标产物中间体4。
层析检测原料反应完全后，将反应液旋干，用二氯甲烷和石油醚的混合溶剂(v二氯甲烷:v石油醚＝
5:1)溶解，通过柱层析分离提纯，使用石油醚和石油醚：二氯甲烷＝3：1(v:v)进行梯度洗
1
脱，得到白色固体(1.99g,25.7mmol)产率84.9％。H NMR(600MHz,CDCl3,298K):δ7.66–7.63
13
(m,1H),7.44(d,J＝7.8Hz,2H),3.15(s,2H)；C NMR(151MHz,CDCl3,298K):δ142.83(s),
136.70(s),127.24(s),82.18(s),77.91(s).上述方法获得了目标产物中间体4。
[0109] 中间体6的合成：将叠氮化钠(4.31g,66.3mmol)加入到50ml两口圆底烧瓶中，再加入12ml水将其溶解，并在69℃的条件下回流。随后将含2‑溴丙烷(4.31g,44mmol)的四氢呋
喃溶液(6ml)缓慢的滴加进反应容器中，并回流5小时。而后将反应液倒入蒸馏装置并加热
至75℃，将产物，未反应完的原料以及四氢呋喃蒸出并收集，通过NMR积分面积确定馏分中
1
中间体6的含量。H NMR(600MHz,CDCl3,298K):δ3.59(dt,J＝13.0,6.5Hz,1H),1.21(d,J＝
6.5Hz,6H).上述方法获得了目标产物中间体6。
喃溶液(6ml)缓慢的滴加进反应容器中，并回流5小时。而后将反应液倒入蒸馏装置并加热
至75℃，将产物，未反应完的原料以及四氢呋喃蒸出并收集，通过NMR积分面积确定馏分中
1
中间体6的含量。H NMR(600MHz,CDCl3,298K):δ3.59(dt,J＝13.0,6.5Hz,1H),1.21(d,J＝
6.5Hz,6H).上述方法获得了目标产物中间体6。
[0110] 中间体7的合成：将中间体4(885mg,6.97mmol),五水硫酸铜(174mg,0.697mmol)，抗坏血酸钠(322mg,1.63mmol)加入到100ml DMF中，60℃加热。随后将中间体6(395mg,
4.65mmol)溶解在50ml DMF中，缓慢的滴加进反应容器中，回流8h。使用薄层层析检测原料
反应完全后，将反应液旋干，残余物通过柱层析分离提纯，使用二氯甲烷和二氯甲烷：甲醇
1
＝100：0.5(v:v)进行梯度洗脱，得到白色固体(367mg,1.74mmol)，产率37.2％。H NMR
(600MHz,CDCl3,298K):δ8.26(s,1H),8.17(dd,J＝8.0,1.0Hz,1H),7.74(t,J＝7.8Hz,1H),
7.40(dd,J＝7.7,1.0Hz,1H),4.88(dt,J＝13.5,6.8Hz,1H),3.18(s,1H),1.60(d,J＝
13
6.8Hz,6H). C NMR(151MHz,CDCl3,298K):δ151.11(s),147.51(s),141.88(s),137.24(s),
126.60(s),120.18(d,J＝12.0Hz),82.91(s),77.25(s),53.29(s),23.14(s).上述方法获
得了目标产物中间体7。
4.65mmol)溶解在50ml DMF中，缓慢的滴加进反应容器中，回流8h。使用薄层层析检测原料
反应完全后，将反应液旋干，残余物通过柱层析分离提纯，使用二氯甲烷和二氯甲烷：甲醇
1
＝100：0.5(v:v)进行梯度洗脱，得到白色固体(367mg,1.74mmol)，产率37.2％。H NMR
(600MHz,CDCl3,298K):δ8.26(s,1H),8.17(dd,J＝8.0,1.0Hz,1H),7.74(t,J＝7.8Hz,1H),
7.40(dd,J＝7.7,1.0Hz,1H),4.88(dt,J＝13.5,6.8Hz,1H),3.18(s,1H),1.60(d,J＝
13
6.8Hz,6H). C NMR(151MHz,CDCl3,298K):δ151.11(s),147.51(s),141.88(s),137.24(s),
126.60(s),120.18(d,J＝12.0Hz),82.91(s),77.25(s),53.29(s),23.14(s).上述方法获
得了目标产物中间体7。
[0111] 配体L1的合成：将中间体8(90.6mg,0.256mmol)和中间体7(179mg,0.844mmol)，五水硫酸铜(57.6mg,0.23mmol)，抗坏血酸钠(106mg,0.54mmol)加入到50ml DMF中，在60℃的
条件下搅拌36h，通过NMR检测反应进行的程度。确定反应完全后，向反应液中加入硅胶，将
液体旋干，残余物通过柱层析进行分离纯化，使用二氯甲烷和二氯甲烷：甲醇＝100：5(v:v)
1
进行梯度洗脱，得到淡黄色固体(212mg,0.198mmol)产率77.5％。H NMR(600MHz,DMSO‑d6,
298K):δ9.47(s,1H),8.97(d,J＝8.4Hz,2H),8.76(s,1H),8.32(d,J＝8.3Hz,2H),8.00(s,
2H),4.96(dt,J＝13.4,6.7Hz,1H),1.62(d,J＝6.7Hz,6H).ESI‑TOF‑MS(C57H48N24)：模拟m/z
+
＝1091.4386[M+Na] ,测定m/z＝1091.4379.上述方法获得了配体L1。由于L1的溶解度极
13
差，导致L1的 C谱未能收集到信噪比足够高的谱图。
条件下搅拌36h，通过NMR检测反应进行的程度。确定反应完全后，向反应液中加入硅胶，将
液体旋干，残余物通过柱层析进行分离纯化，使用二氯甲烷和二氯甲烷：甲醇＝100：5(v:v)
1
进行梯度洗脱，得到淡黄色固体(212mg,0.198mmol)产率77.5％。H NMR(600MHz,DMSO‑d6,
298K):δ9.47(s,1H),8.97(d,J＝8.4Hz,2H),8.76(s,1H),8.32(d,J＝8.3Hz,2H),8.00(s,
2H),4.96(dt,J＝13.4,6.7Hz,1H),1.62(d,J＝6.7Hz,6H).ESI‑TOF‑MS(C57H48N24)：模拟m/z
+
＝1091.4386[M+Na] ,测定m/z＝1091.4379.上述方法获得了配体L1。由于L1的溶解度极
13
差，导致L1的 C谱未能收集到信噪比足够高的谱图。
[0112] 其中，中间体8的来源参考文献：Chem.Eur.J.,2018,24,6936‑6940。
[0113] 稀土多面体笼合成方法：1mmol的有机配体L1与1.1mmol的Ln(OTf)3溶于500μL乙腈/甲醇(V/V＝4:1)的混合溶剂中，50℃条件下搅拌三个小时，反应液由最初的悬浊液逐渐
变成澄清的黄色溶液。核磁表征确定没有原料剩余，且得到是一个单一的产物。质谱确认产
物化学结构式为Ln4L4(OTf)12。旋干反应液得到淡黄色固体粉末。
变成澄清的黄色溶液。核磁表征确定没有原料剩余，且得到是一个单一的产物。质谱确认产
物化学结构式为Ln4L4(OTf)12。旋干反应液得到淡黄色固体粉末。
[0114] 当有机配体为L1，Ln为Eu时，得到的稀土多面体笼为Eu4(L1)4。1H NMR(400MHz,CD3CN:CD3OD＝4:1,298K):δ9.13(d,J＝8.3Hz,24H),9.01(s,12H),8.14(d,J＝8.1Hz,24H),
7.53(s,12H),6.80(t,J＝8.0Hz,12H),5.34(d,J＝7.7Hz,12H),5.24(d,J＝7.7Hz,12H),
13
4.64(dt,J＝13.3,6.5Hz,12H),1.49(d,J＝6.6Hz,36H),1.38(d,J＝6.6Hz,36H)；C NMR
(101MHz,CD3CN:CD3OD＝4:1,298K):δ171.12(s),164.27(s),162.19(s),153.40(s),140.00
(s),138.94(s),137.11(s),136.24(s),130.97(s),122.41(s),120.58(s),119.24(s),
102.86(s),102.01(s),89.72(s),89.20(s),54.86(s),23.83(d,J＝15.3Hz).ESI‑TOF‑MS,
7+ 8+
[Eu4(L1)4(OTf)5] 模拟：804.1774,测定:804.1769；[Eu4(L1)4(OTf)4] 模拟:685.0362,测
9+ 10+
定:685.0361；[Eu4(L1)4(OTf)3] 模拟:592.3708,测定：592.3710；[Eu4(L1)4(OTf)2] 模
拟：518.2385,测定：518.2391。
7.53(s,12H),6.80(t,J＝8.0Hz,12H),5.34(d,J＝7.7Hz,12H),5.24(d,J＝7.7Hz,12H),
13
4.64(dt,J＝13.3,6.5Hz,12H),1.49(d,J＝6.6Hz,36H),1.38(d,J＝6.6Hz,36H)；C NMR
(101MHz,CD3CN:CD3OD＝4:1,298K):δ171.12(s),164.27(s),162.19(s),153.40(s),140.00
(s),138.94(s),137.11(s),136.24(s),130.97(s),122.41(s),120.58(s),119.24(s),
102.86(s),102.01(s),89.72(s),89.20(s),54.86(s),23.83(d,J＝15.3Hz).ESI‑TOF‑MS,
7+ 8+
[Eu4(L1)4(OTf)5] 模拟：804.1774,测定:804.1769；[Eu4(L1)4(OTf)4] 模拟:685.0362,测
9+ 10+
定:685.0361；[Eu4(L1)4(OTf)3] 模拟:592.3708,测定：592.3710；[Eu4(L1)4(OTf)2] 模
拟：518.2385,测定：518.2391。
[0115] 当有机配体为L1，Ln为Tb时，得到的稀土多面体笼为Tb4(L1)4。[Tb4(L1)4(OTf)6]6+7+
模拟:967.7023,测定:967.7024；[Tb4(L1)4(OTf)5] 模拟:808.1802,测定:808.1803；[Tb4
8+ 9+
(L1)4(OTf)4] 模拟:688.5387,测定:688.5392；[Tb4(L1)4(OTf)3] 模拟:595.4841,测定:
595.4846。
模拟:967.7023,测定:967.7024；[Tb4(L1)4(OTf)5] 模拟:808.1802,测定:808.1803；[Tb4
8+ 9+
(L1)4(OTf)4] 模拟:688.5387,测定:688.5392；[Tb4(L1)4(OTf)3] 模拟:595.4841,测定:
595.4846。
[0116] 当有机配体为L1，Ln为Sm时，得到的稀土多面体笼为Sm4(L1)4。[Sm4(L1)4(OTf)6]6+7+
模拟:962.0309,测定:962.0292；[Sm4(L1)4(OTf)5] 模拟:803.3190,测定:803.3182；[Sm4
8+ 9+
(L1)4(OTf)4] 模拟:684.2851,测定:684.2847；[Sm4(L1)4(OTf)3] 模拟:591.7032,测定:
591.7031。
模拟:962.0309,测定:962.0292；[Sm4(L1)4(OTf)5] 模拟:803.3190,测定:803.3182；[Sm4
8+ 9+
(L1)4(OTf)4] 模拟:684.2851,测定:684.2847；[Sm4(L1)4(OTf)3] 模拟:591.7032,测定:
591.7031。
[0117] 当有机配体为L1，Ln为Dy时，得到的稀土多面体笼为Dy4(L1)4。[Dy4(L1)4(OTf)6]6+7+
模拟:970.2042,测定:970.2039；[Dy4(L1)4(OTf)5] 模拟:810.3247,测定:810.3246；[Dy4
8+ 9+
(L1)4(OTf)4] 模拟:690.2899,测定:690.2899；[Dy4(L1)4(OTf)3] 模拟:597.0407,测定:
597.0402。
模拟:970.2042,测定:970.2039；[Dy4(L1)4(OTf)5] 模拟:810.3247,测定:810.3246；[Dy4
8+ 9+
(L1)4(OTf)4] 模拟:690.2899,测定:690.2899；[Dy4(L1)4(OTf)3] 模拟:597.0407,测定:
597.0402。
[0118] 当有机配体为L1，Ln为Tm时，得到的稀土多面体笼为Tm4(L1)4。[Tm4(L1)4(OTf)6]6+7+
模拟:974.3749,测定:974.3725；[Tm4(L1)4(OTf)5] 模拟:813.8996,测定:813.8981；[Tm4
8+ 9+
(L1)4(OTf)4] 模拟:693.5431,测定:693.5422；[Tm4(L1)4(OTf)3] 模拟:599.9325,测定:
599.9316。
模拟:974.3749,测定:974.3725；[Tm4(L1)4(OTf)5] 模拟:813.8996,测定:813.8981；[Tm4
8+ 9+
(L1)4(OTf)4] 模拟:693.5431,测定:693.5422；[Tm4(L1)4(OTf)3] 模拟:599.9325,测定:
599.9316。
[0119] 当有机配体为L1，Ln为Ho时，得到的稀土多面体笼为Ho4(L1)4。[Ho4(L1)4(OTf)6]6+7+
模拟:971.7056,测定:971.7050；[Ho4(L1)4(OTf)5] 模拟:811.6116,测定:811.6105；[Ho4
8+ 9+
(L1)4(OTf)4] 模拟:691.5411,测定:691.5407；[Ho4(L1)4(OTf)3] 模拟:598.1530,测定:
598.1523。
模拟:971.7056,测定:971.7050；[Ho4(L1)4(OTf)5] 模拟:811.6116,测定:811.6105；[Ho4
8+ 9+
(L1)4(OTf)4] 模拟:691.5411,测定:691.5407；[Ho4(L1)4(OTf)3] 模拟:598.1530,测定:
598.1523。
[0120] 当有机配体为L1，Ln为Yb时，得到的稀土多面体笼为Yb4(L1)4。
[0121] [Yb4(L1)4(OTf)5]7+模拟:816.3305,测定:816.3287；[Yb4(L1)4(OTf)4]8+模拟:9+
695.5450,测定:695.5437；[Yb4(L1)4(OTf)3] 模拟:601.7119,测定:601.7128；[Yb4(L1)4
10+
(OTf)2] 模拟:526.6455,测定:526.6456。
695.5450,测定:695.5437；[Yb4(L1)4(OTf)3] 模拟:601.7119,测定:601.7128；[Yb4(L1)4
10+
(OTf)2] 模拟:526.6455,测定:526.6456。
[0122] 当有机配体为L1，Ln为Pr时，得到的稀土多面体笼为Pr4(L1)4。[Pr4(L1)4(OTf)6]6+7+
模拟:955.6905,测定:955.6904；[Pr4(L1)4(OTf)5] 模拟:797.8844,测定:797.8844；[Pr4
8+ 9+
(L1)4(OTf)4] 模拟:679.5298,测定:679.5301；[Pr 4(L1)4(OTf)3] 模拟:587.4762,测定:
587.4769。
模拟:955.6905,测定:955.6904；[Pr4(L1)4(OTf)5] 模拟:797.8844,测定:797.8844；[Pr4
8+ 9+
(L1)4(OTf)4] 模拟:679.5298,测定:679.5301；[Pr 4(L1)4(OTf)3] 模拟:587.4762,测定:
587.4769。
[0123] 当有机配体为L1，Ln为Nd时，得到的稀土多面体笼为Nd4(L1)4。[Nd4(L1)4(OTf)6]6+7+
模拟:957.8593,测定:957.8589；[Nd4(L1)4(OTf)5] 模拟:799.7434,测定:799.7430；[Nd4
8+ 9+
(L1)4(OTf)4] 模拟:681.0312,测定:681.0315；[Nd4(L1)4(OTf)3] 模拟:588.8109,测定:
588.8110。
模拟:957.8593,测定:957.8589；[Nd4(L1)4(OTf)5] 模拟:799.7434,测定:799.7430；[Nd4
8+ 9+
(L1)4(OTf)4] 模拟:681.0312,测定:681.0315；[Nd4(L1)4(OTf)3] 模拟:588.8109,测定:
588.8110。
[0124] 当有机配体为L1，Ln为Er时，得到的稀土多面体笼为Er4(L1)4。[Er4(L1)4(OTf)6]6+7+
模拟:973.2067,测定:973.2074；[Er4(L1)4(OTf)5] 模拟:812.8972,测定:812.8975；[Er4
8+ 9+
(L1)4(OTf)4] 模拟:692.6669,测定:692.6672；[Er4(L1)4(OTf)3] 模拟:599.1537,测定:
599.1533。
模拟:973.2067,测定:973.2074；[Er4(L1)4(OTf)5] 模拟:812.8972,测定:812.8975；[Er4
8+ 9+
(L1)4(OTf)4] 模拟:692.6669,测定:692.6672；[Er4(L1)4(OTf)3] 模拟:599.1537,测定:
599.1533。
[0125] 实施例2
[0126] 对实施例1中配体L1进行紫外‑可见吸收以及荧光光谱测试，如图1所示。从图中可‑1 ‑1
以看出：配体L1最大吸收波长位于320nm处，相应的摩尔吸收系数为1.83104M cm 。在
330nm处激发时，配体在400nm处表现出最强的荧光发射(图1)。
以看出：配体L1最大吸收波长位于320nm处，相应的摩尔吸收系数为1.83104M cm 。在
330nm处激发时，配体在400nm处表现出最强的荧光发射(图1)。
[0127] 对实施例中的稀土多面体笼进行荧光测试，典型的图2所示。从图2中可以看出：配体L1对在可见光区发射的稀土离子(Ln＝Eu,Tb,Sm,Tb)表现出了高效的敏化性能。以Eu4
5
(L1)4为例，在激发波长为330nm时，铕的特征发射峰(579,593,616,649.5,694nm)对应于 D0
7
→FJ(J＝0‑4)被观察到。响应的绝对荧光量子产率采用积分球测试为22.5％。值得一提的
是，Tb4(L1)4的荧光量子产率(82％)是目前已知稀土多面体结果中最高值。此外Sm4(L1)4和
Dy4(L1)4的荧光量子产率分别为3.2％和2.9％。可见光区发射Ln4L4笼的光物理数据归纳于
表1。
5
(L1)4为例，在激发波长为330nm时，铕的特征发射峰(579,593,616,649.5,694nm)对应于 D0
7
→FJ(J＝0‑4)被观察到。响应的绝对荧光量子产率采用积分球测试为22.5％。值得一提的
是，Tb4(L1)4的荧光量子产率(82％)是目前已知稀土多面体结果中最高值。此外Sm4(L1)4和
Dy4(L1)4的荧光量子产率分别为3.2％和2.9％。可见光区发射Ln4L4笼的光物理数据归纳于
表1。
[0128] 表1可见光区发射Ln4L4笼的光物理数据
[0129]
[0130]
[0131] 近红外发射镧系配合物因在生物成像，光通讯等许多领域具有潜在的应用受到广泛的关注。在配体L1突出敏化性能的启发，为进一步探究它对近红外发射稀土离子的敏化，
同结构Ln4(L1)4(Ln＝Dy,Tm,Nd,Sm,Yb,Pr,Er)四面体笼被合成出来。如图3所示，不同稀土
离子的特征峰都能够被观察到。例如Nd4(L1)4和Yb4(L1)4特征发射峰1068nm和978nm分别对
4 4 2 2
应于F3/2→I11/2和F5/2→F7/2的跃迁吸收。这一系类配合物荧光寿命集中于微秒级，其中最
大的寿命为142μs，对应于配合物Sm4(L1)4。
同结构Ln4(L1)4(Ln＝Dy,Tm,Nd,Sm,Yb,Pr,Er)四面体笼被合成出来。如图3所示，不同稀土
离子的特征峰都能够被观察到。例如Nd4(L1)4和Yb4(L1)4特征发射峰1068nm和978nm分别对
4 4 2 2
应于F3/2→I11/2和F5/2→F7/2的跃迁吸收。这一系类配合物荧光寿命集中于微秒级，其中最
大的寿命为142μs，对应于配合物Sm4(L1)4。
[0132] 以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱
离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等
效实施案例，均属于技术方案范围内。
离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等
效实施案例，均属于技术方案范围内。