一种导电材料的表面改性方法及其在聚丙烯酸酯涂料中的应用

摘要

本发明涉及一种无机复合粉体的有机表面改性方法，特别是一种导电材料的表面改性方法及其在聚丙烯酸酯涂料中的应用，将本发明首先采用氯硅烷改性无机导电粉体，然后采用气相法改性，即通入氨气使无机导电粉体氨基化，再采用有机酸‑氨基三亚甲基膦酸进一步改性氨基化无机导电粉体，氨基三亚甲基膦酸可与无机导电粉体表面的氨基基团发生反应，制得一种有机膦酸改性无机导电粉体材料。将该改性无机导电材料加入到聚丙烯酸酯涂料中，该改性导电粉体表面的酸性基团可以与聚丙烯酸酯成膜树脂分子链以化学键结合，提高聚丙烯酸酯分子链间交联度，从整体上提高了涂料的分散稳定性及其涂层的导电、力学性能。

权利要求

1.一种导电材料的表面改性方法，其特征在于，所述的改性步骤为：(1)在室温下，搅拌同时向导电粉体中喷洒氯硅烷，喷洒完毕后向喷洒氯硅烷改性的导电粉体中连续地通入氨气继续吸附反应，反应结束后制得氨基功能化改性的导电粉体；

(2)将氨基功能化改性的导电粉体分散于去离子水中，搅拌同时向体系中加入氨基三亚甲基膦酸，继续搅拌反应，反应后过滤、洗涤，干燥，粉碎，制得改性导电粉体。

2.如权利要求1所述导电材料的表面改性方法，其特征在于，氯硅烷为甲基三氯硅烷或

3-氯丙基三氯硅烷中的一种。

3.如权利要求1所述导电材料的表面改性方法，其特征在于，导电粉体为凹凸棒石-云母基导电复合材料或凹凸棒石/导电聚合物复合材料。

4.如权利要求1所述导电材料的表面改性方法，其特征在于，步骤(1)氯硅烷与导电粉体质量之比为0.03～0.1:1。

5.如权利要求1所述导电材料的表面改性方法，其特征在于，通入氨气吸附反应20～40分钟。

6.如权利要求1所述导电材料的表面改性方法，其特征在于，步骤(2)氨基三亚甲基膦酸与改性导电粉体质量之比为0.02～0.1:1，搅拌反应30～60分钟。

7.如权利要求1-6任一项所述方法改性的导电材料在聚丙烯酸酯乳液中的应用。

8.如权利要求7所述导电材料在聚丙烯酸酯乳液中的应用，其特征在于，水性聚丙烯酸酯乳液30～50份、改性导电粉体3～10份、分散剂0.5～1.5份，消泡剂0.1～0.3份，流平剂

0.2～0.6份，搅拌分散均匀，得到聚丙烯酸酯导电涂料。

说明书

一种导电材料的表面改性方法及其在聚丙烯酸酯涂料中的

应用

技术领域

[0001] 本发明涉及一种无机复合粉体的新型有机表面改性方法，特别是一种无机导电粉体的有机表面改性方法及其导电涂料的制备方法。

背景技术

[0002] 导电涂料可用于塑料、橡胶、合成纤维和玻璃等制品的表面涂装而被广泛应用于汽车、家电、电子仪器、包装和建材等行业。目前使用的导电涂料通常是向绝缘聚合物(成膜树脂)中加入无机导电材料，使其固化成膜后的涂层具有导电性能。关键技术问题在于，无机导电材料与成膜树脂之间的界面结合能力极大地影响涂料(层)的稳定性、分散性、导电性能和力学性能等。目前，有效的途径是采用带有反应活性基团的有机改性剂对无机导电材料进行表面功能化修饰后加入涂料中来解决此问题。水性化聚丙烯酸酯乳液由于具有施工方便、绿色环保等优点而逐渐成为导电涂料常使用的一种成膜树脂。在前期的研究工作中，我们将无机导电材料(中国发明专利，制备方法同CN201710578196.6、CN201710578228.2或CN201710594663.4)加入到水性聚丙烯酸酯乳液(中国发明专利，申请号：201810875363.8和申请号：201910336421.4)中，所制备的导电涂料存在贮存周期短、分层等现象，固化成膜后的涂层的导电性能和力学性能差等问题。如何对无机导电材料进行有机表面修饰，提高其与水性聚丙烯酸酯分子链间的化学键作用力是关键。此外，在涂装工艺过程中，如何实现由水性聚丙烯酸酯乳液向固化后的疏水性涂层转变，是导电涂料需要解决的另一个关键技术问题。

发明内容

[0003] 针对背景技术中所存在的问题，本发明提供一种无机导电粉体的有机表面改性方法及其在丙烯酸酯导电涂料的制备方法，其目的在于提高无机导电材料与聚丙烯酸酯分子链间的界面结合性能和聚丙烯酸酯分子链间交联度，同时实现水性聚丙烯酸酯乳液向固化后的疏水性涂层转变。

[0004] 为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：

[0005] 1、室温下，一边搅拌，一边向导电粉体中喷洒氯硅烷，其中氯硅烷与导电粉体质量之比为0.03～0.1:1；喷洒完毕后，迅速向喷洒氯硅烷改性的导电粉体中连续地通入氨气继续吸附反应20～40分钟，其中控制氨气流量为0.03～0.1立方米/秒，即制得氨基功能化改性的导电粉体；

[0006] 步骤1所述的导电粉体为凹凸棒石/导电聚合物复合材料(优选为凹凸棒石/聚苯胺复合材料)，制备方法同中国发明专利CN201710578196.6、凹凸棒石-云母基导电复合材料，制备方法同中国发明专利CN201710578228.2或三维凹凸棒石-云母基导电复合材料，制备方法同中国发明专利CN 201710594663.4中的一种；

[0007] 步骤1所述的氯硅烷为甲基三氯硅烷(分子量149.45)或3-氯丙基三氯硅烷(分子量211.98)中的一种。

[0008] 2、将步骤1所制得的氨基功能化改性的导电粉体分散于去离子水中，其中氨基功能化改性导电粉体与去离子水质量之比为0.05～0.2:1，一边搅拌，一边向体系中加入氨基三亚甲基膦酸，其中氨基三亚甲基膦酸与改性导电粉体质量之比为0.02～0.1:1，继续搅拌反应30～60分钟后，过滤、洗涤，在60℃～80℃条件下干燥，粉碎，即制得有机酸改性导电粉体；

[0009] 3、将步骤2所得的有机改性导电粉体、成膜树脂乳液、分散剂、流平剂和消泡剂加入到釜中，其中：按重量份数计，由成膜树脂乳液30～50份，有机改性导电粉体3～10份，分散剂0.5～1.5份，消泡剂0.1～0.3份，流平剂0.2～0.6份组成，搅拌分散均匀，即制得一种聚丙烯酸酯导电涂料。

[0010] 步骤3所述的成膜树脂为水性聚丙烯酸酯乳液，具体为中国发明专利(申请号：201810875363.8)或中国发明专利(申请号：201910336421.4)中的一种。

[0011] 步骤3所述的分散剂为BYK-163、BYK-180、BYK-P104、BYK-P105中的一种；所述的消泡剂为BYK-141、BYK-053、BYK-070、BYK-066N中的一种；所述的流平剂为BYK-333、BYK-348、BYK-346、BYK-358N中的一种。

[0012] 本发明有益效果：

[0013] 1、与氨基硅烷偶联剂(如：氨丙基三乙氧基硅烷)直接改性无机导电粉体相比，本发明首先采用氯硅烷改性无机导电粉体，然后采用气相法改性，即通入氨气使无机导电粉体氨基化，其优势在于：①由于氯硅烷反应活性明显强于硅烷偶联剂，因此接枝于无机导电粉体表面的氯硅烷改性剂含量大于硅烷偶联剂，这将有利于提高无机导电粉体的有机表面改性效果；②通入的氨气迅速与导电粉体表面的氯硅烷中未完全反应的Cl基团反应生成Si-N键，即氨基基团被接枝到导电粉体表面，从而实现了无机导电粉体材料表面的氨基功能化。

[0014] 2、本发明采用有机酸-氨基三亚甲基膦酸来进一步改性氨基化无机导电粉体，氨基三亚甲基膦酸可与无机导电粉体表面的氨基基团发生反应，并以化学键的形式结合起来；从而制得一种有机膦酸改性无机导电粉体材料。将该改性无机导电材料加入到聚丙烯酸酯涂料中，该改性导电粉体表面的酸性基团可以与聚丙烯酸酯(成膜树脂)有机分子链中的亲水基团(如：羟基)以化学键结合，一方面提高导电粉体与成膜树脂间的界面结合性能，整体上提高了涂料的分散稳定性；另一方面起到交联作用，提高聚丙烯酸酯分子链间交联度，一定程度上减少了聚丙烯酸酯分子链中的亲水性基团数量，从而有效提高涂层的导电、力学性能和耐水性能。

附图说明

[0015] 图1为实施4和对比例1氨基功能化改性导电粉体的热重(TG)曲线。由图1可见，在其他改性工艺不变的条件下，与传统的氨基硅烷偶联剂改性相比，本发明采用的氯硅烷结合氨气气相法改性导电粉体失重率更大，表明本发明采用的有机改性方法对于导电粉体具有更好的改性效果。

[0016] 图2为实施例4用于测量表面电阻的涂层实物照片。

具体实施方式

[0017] 实施例1

[0018] 1、室温下，一边搅拌，一边向10.0千克凹凸棒石/聚苯胺复合材料导电粉体(制备方法为中国发明专利CN201710578196.6实施例4)中喷洒0.3千克甲基三氯硅烷；喷洒完毕后，迅速向硅烷改性的导电粉体中连续地通入氨气吸附反应20分钟，其中控制氨气流量为0.03立方米/秒，即制得氨基功能化改性导电粉体；

[0019] 2、取10千克氨基功能化改性的导电粉体分散于200千克去离子水中，一边搅拌，一边向体系中加入0.2千克氨基三亚甲基膦酸，继续搅拌反应30分钟后，过滤、洗涤，在60℃条件下干燥，粉碎，即制得有机酸改性导电粉体；

[0020] 3、取聚丙烯酸酯乳液(制备方法为中国专利CN201810875363.8实施例1：聚乙交酯改性聚丙烯酸酯乳液)30份、有机改性导电粉体3份，BYK-163分散剂0.5份，BYK-141消泡剂0.1份，BYK-333流平剂0.2份加入到釜中搅拌分散均匀，即制得一种聚丙烯酸酯导电涂料。

[0021] 实施例2

[0022] 1、室温下，一边搅拌，一边向10.0千克三维凹凸棒石-云母基导电复合材料导电粉体(制备方法为中国发明专利CN201710594663.4实施例1)中喷洒1.0千克3-氯丙基三氯硅烷；喷洒完毕后，迅速向硅烷改性的导电粉体中连续地通入氨气吸附反应35分钟，其中控制氨气流量为0.065立方米/秒，即制得氨基功能化改性导电粉体；

[0023] 2、取10千克氨基功能化改性的导电粉体分散于50千克去离子水中，一边搅拌，一边向体系中加入1.0千克氨基三亚甲基膦酸，继续搅拌反应60分钟后，过滤、洗涤，在80℃条件下干燥，粉碎，即制得有机酸改性导电粉体；

[0024] 3、取聚丙烯酸酯乳液(制备方法为中国发明专利申请号：201910336421.4实施例1：有机硅/环氧树脂协同改性丙烯酸酯复合乳液)50份、有机改性导电粉体10份，BYK-180分散剂1.5份，BYK-053消泡剂0.3份，BYK-348流平剂0.6份加入到釜中搅拌分散均匀，即制得一种聚丙烯酸酯导电涂料。

[0025] 实施例3

[0026] 1、室温下，一边搅拌，一边向10.0千克凹凸棒石-云母/聚苯胺导电复合材料导电粉体(制备方法为中国发明专利CN201710578228.2实施例1)中喷洒0.65千克甲基三氯硅烷；喷洒完毕后，迅速向硅烷改性的导电粉体中连续地通入氨气吸附反应30分钟，其中控制氨气流量为0.1立方米/秒，即制得氨基功能化改性导电粉体；

[0027] 2、取10千克氨基功能化改性的导电粉体分散于100千克去离子水中，一边搅拌，一边向体系中加入0.6千克氨基三亚甲基膦酸，继续搅拌反应45分钟后，过滤、洗涤，在70℃条件下干燥，粉碎，即制得有机酸改性导电粉体；

[0028] 3、取聚丙烯酸酯乳液(制备方法为中国发明专利申请号：201810875363.8实施例1聚乙交酯改性聚丙烯酸酯乳液)40份、有机改性导电粉体6.5份，BYK-P104分散剂1.0份，BYK-070消泡剂0.2份，BYK-346流平剂0.4份加入到釜中搅拌分散均匀，即制得一种聚丙烯酸酯导电涂料。

[0029] 实施例4

[0030] 1、室温下，一边搅拌，一边向10.0千克三维凹凸棒石-云母基导电复合材料导电粉体(制备方法同中国发明专利CN201710594663.4实施例1)中喷洒0.5千克3-氯丙基三氯硅烷；喷洒完毕后，迅速向硅烷改性的导电粉体中连续地通入氨气吸附反应40分钟，其中控制氨气流量为0.08立方米/秒，即制得氨基功能化改性导电粉体；

[0031] 2、取10千克氨基功能化改性的导电粉体分散于125千克去离子水中，一边搅拌，一边向体系中加入0.5千克氨基三亚甲基膦酸，继续搅拌反应50分钟后，过滤、洗涤，在75℃条件下干燥，粉碎，即制得有机酸改性导电粉体；

[0032] 3、取聚丙烯酸酯乳液(制备方法为中国发明专利申请号：201910336421.4实施例1有机硅/环氧树脂协同改性丙烯酸酯复合乳液)45份、有机改性导电粉体8份，BYK-P105分散剂1.3份，BYK-066N消泡剂0.3份，BYK-358N流平剂0.3份加入到釜中搅拌分散均匀，即制得一种聚丙烯酸酯导电涂料。

[0033] 对比例1

[0034] 在对比例1中，将实施例4中的步骤1中采用的3-氯丙基三氯硅烷和氨气改性导电粉体工序改为氨基硅烷偶联剂(氨丙基三乙氧基硅烷)改性导电粉体工序，其他工艺条件不变，具体操作步骤如下：

[0035] 1、室温下，一边搅拌，一边向10.0千克导电粉体(制备方法同中国发明专利CN201710594663.4)中喷洒0.5千克氨丙基三乙氧基硅烷，喷洒完毕后，继续搅拌反应40分钟，其中控制氨气流量为0.08立方米/秒，即制得氨基功能化改性导电粉体；

[0036] 2、取10千克氨基功能化改性的导电粉体分散于125千克去离子水中，一边搅拌，一边向体系中加入0.5千克氨基三亚甲基膦酸，继续搅拌反应50分钟后，过滤、洗涤，在75℃条件下干燥，粉碎，即制得有机酸改性导电粉体；

[0037] 3、取聚丙烯酸酯乳液(制备方法同中国发明专利申请号CN201910336421.4)45份、有机酸改性导电粉体8份，BYK-P105分散剂1.3份，BYK-066N消泡剂0.3份，BYK-358N流平剂0.3份加入到釜中搅拌分散均匀，即制得一种丙烯酸酯导电涂料。

[0038] 对比例2

[0039] 在对比例2中，将实施例4中的步骤1和2工序去除，其他工艺条件不变，具体操作步骤如下：

[0040] 取聚丙烯酸酯乳液(制备方法同CN201910336421.4)45份、导电粉体(制备方法同CN201710594663.4)8份，BYK-P105分散剂1.3份，BYK-066N消泡剂0.3份，BYK-358N流平剂0.3份加入到釜中搅拌分散均匀，即制得一种聚丙烯酸酯导电涂料。

[0041] 对比例3

[0042] 在对比例3中，将实施例4中的步骤1工序去除，其他工艺条件不变，具体操作步骤如下：

[0043] 1、将10千克导电粉体分散于125千克去离子水中，一边搅拌，一边向体系中加入0.5千克氨基三亚甲基膦酸，继续搅拌反应50分钟后，过滤、洗涤，在75℃条件下干燥，粉碎，即制得有机酸改性导电粉体；

[0044] 2、取聚丙烯酸酯乳液(制备方法同中国发明专利申请号：201910336421.4)45份、有机酸改性导电粉体8份，BYK-P105分散剂1.3份，BYK-066N消泡剂0.3份，BYK-358N流平剂0.3份加入到釜中搅拌分散均匀，即制得一种聚丙烯酸酯导电涂料。

[0045] 对比例4

[0046] 在对比例4中，将实施例4中的步骤2工序去除，其他工艺条件不变，具体操作步骤如下：

[0047] 1、室温下，一边搅拌，一边向10.0千克导电粉体(制备方法同中国发明专利CN201710594663.4)中喷洒0.5千克3-氯丙基三氯硅烷；喷洒完毕后，迅速向硅烷改性的导电粉体中连续地通入氨气吸附反应40分钟，其中控制氨气流量为0.08立方米/秒，即制得氨基功能化改性导电粉体；

[0048] 2、取聚丙烯酸酯乳液(制备方法同中国发明专利CN201910336421.4)45份、氨基功能化改性导电粉体8份，BYK-P105分散剂1.3份，BYK-066N消泡剂0.3份，BYK-358N流平剂0.3份加入到釜中搅拌分散均匀，即制得一种聚丙烯酸酯导电涂料。

[0049] 性能评价

[0050] 采用线棒涂布器(80目)将实施例1-4和对比例1-4所制备的涂料均匀涂覆于ABS塑料板材和打磨后的马口铁上，涂层厚度控制在50μm，80℃干燥(固化)30分钟，即制得导电复合涂层，并进行相关性能测试，测试结果如表1。

[0051] 表面电阻测试：使用Model-800表面电阻测试仪测量ABS塑料板材涂层不同位置的表面电阻值，测量三次取平均值。

[0052] 力学性能测试在马口铁涂层上进行。耐冲击强度测试：采用GB/T1732-1993《漆膜耐冲击测定方法》测定标准，重锤质量为1kg，以不引起马口铁上的涂层破坏的最大高度来表示，单位为kg·cm。附着力测试：采用GB/T9286-1998测定涂层的附着力。硬度测试：按照GB/T 6739-2006测定。

[0053] 水接触角测试：采用DSA25型光学水接触角分析仪(德国KRUSS公司)测定涂层表面水接触角。将ABS塑料板材涂层放置在光学水接触角分析仪下进行水接触角测试，平行测试三次，取平均值。

[0054] 表1

[0055]