一种非水电解液、含有该非水电解液的电池及含有该电池的车辆转让专利
申请号 : CN201910246456.9
文献号 : CN111755747B
文献日 : 2021-09-21
发明人 : 陈培兴 , 乔飞燕 , 潘仪
申请人 : 比亚迪股份有限公司
摘要 :
权利要求 :
1.一种非水电解液,其特征在于,包括锂盐、第一有机溶剂和第一添加剂,所述第一添加剂具有如下结构式:
式中,R1、R2、R3、R4各自独立地选自氢原子、烷基、卤代烷基、烷氧基、卤素原子中的一种;R5选自烷基、卤代烷氧基、苯基和卤代苯基中的一种;其中,所述卤素为F、Cl、Br、I;n=0~5,且为整数。
2.根据权利要求1所述的非水电解液,其特征在于,所述R1、R2、R3、R4各自独立地选自碳原子数为1~5的烷基、碳原子数为1~5的卤代烷基、碳原子数为1~5的烷氧基、;R5选自碳原子数为1~5的烷基、碳原子数为1~5的卤代烷氧基、苯基和卤代苯基中的一种。
3.根据权利要求1所述的非水电解液,其特征在于,所述第一添加剂为4‑(3,5‑二甲基吡啶‑4‑基)苯基三氟乙酸酯、4‑(3,5‑二甲基吡啶‑4‑基)苯基三氟丙酸酯、4‑(3,5‑二甲基吡啶‑4‑基)苯基三甲基乙酸酯、4‑(3,5‑二甲基吡啶‑4‑基)苄基三氟乙酸酯和4‑(3,5‑二甲基吡啶‑4‑基)苄基三氟丙酸酯中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的非水电解液,其特征在于,以所述非水电解液的总质量为基准,所述的添加剂的含量为0.1%‑10%。
5.根据权利要求1所述的非水电解液,其特征在于,所述非水电解液还含有第二添加剂,所述第二添加剂包括1,3丙烷磺内酯、1,4丁烷磺内酯、丙烯基‑1,3‑磺酸内酯、硫酸乙烯酯、硫酸丙烯酯、亚硫酸丁烯酯、碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、双草酸硼酸里,双氟磺酰亚胺锂中的一种或几种。
6.根据权利要求5所述的非水电解液,其特征在于,以所述非水电解液的总质量为基准,所述第二添加剂的含量为0.05%‑20%。
7.根据权利要求1所述的非水电解液,其特征在于,所述第一有机溶剂选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸二丙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸亚乙烯酯、γ‑丁内酯、磺内酯、亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、甲硫醚、二乙基亚硫酸酯、甲酸甲酯、丙烯酸甲酯、丁酸甲酯和乙酸乙酯中的一种或几种。
8.根据权利要求1所述的非水电解液,其特征在于,所述锂盐选自LiBOB、LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiClO4、LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2N、LiC4F9SO3、LiAlO4、LiAsF6、LiAlCl4、LiCl、LiI和低脂肪酸碳酸锂中的一种或几种,所述锂盐的浓度为0.3‑3mol/L。
9.一种电池,所述电池包括电池壳体以及密封在电池壳体内的电芯和非水电解液,所述电芯包括正极、负极及隔膜,其特征在于,所述非水电解液为权利要求1‑8任意一项所述的非水电解液。
10.一种车辆,该车辆含有权利要求9所述的电池。
说明书 :
一种非水电解液、含有该非水电解液的电池及含有该电池的
车辆
技术领域
背景技术
过程中,锂离子从正极通过电解液迁移至负极,而在放电过程中其流向相反。近年来,高能
量密度的二次锂离子电池成为人们关注的对象,因此,人们也注意到一些可以作为二次锂
电池使用的新型活性材料。动力电池的不断改革更新下,更高能量密度,更高应用电压的电
池材料越来越多的被重视,而与高能量密度电极材料匹配的电解液也成为重中之重,电池
高电压下运行的问题在于电解液会与正极界面存在寄生反应(普遍为氧化分解反应),从而
导致电池的寿命衰减。提升电解液氧化分解电位以及正极表面成膜阻碍电解液在正极界面
影响下的分解是目前一直在不断研究的重点,前者主要是靠寻求新型溶剂或添加剂,提升
整个电解液体系的氧化稳定性,从而减少或降低电解液的副反应,进而提升电解液整体的
稳定性,降低氧化反应则将降低了电解液的分解,保证了电解液在循环过程中的足够性,因
而提升了电池寿命;后者多为添加剂类型的电解液,选择一种或几种牺牲型的添加剂,可在
电解液发生分解之前预先正极表面发生氧化分解反应行成一层可以阻碍电解液与正极发
生副反应的的膜层,阻碍电解液的进一步分解,以此来提升电池的寿命。
以提高整个电解液体系的氧化分解电位为出发点,因而会存在电解液中少量溶剂在高电位
下依然会被氧化分解的可能,从而造成电解液最终还是被消耗殆尽,造成电池循环过程中
发生容量跳水。而正极成膜型添加剂也存在此类缺点,膜层由于与电解液接触会受到电解
液的侵蚀造成破损。
发明内容
n=0~5,且为整数。
~5的卤代烷氧基、苯基和卤代苯基中的一种。
5‑二甲基吡啶‑4‑基)苄基三氟乙酸酯和4‑(3,5‑二甲基吡啶‑4‑基)苄基三氟丙酸酯中的一
种或多种。
亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、双草酸硼酸里,双氟磺酰亚胺锂中的一种或几种。
酯、亚硫酸丙烯酯、甲硫醚、二乙基亚硫酸酯、甲酸甲酯、丙烯酸甲酯、丁酸甲酯和乙酸乙酯
中的一种或几种。
几种,所述锂盐的浓度为0.3‑3mol/L。
上述非水电解液。
可同时在正极和负极表面成膜,且所述第一添加剂的结构还能阻止电解液及其他有害物质
与膜层的接触,可更加有效的降低电解液的劣化,保护正极和负极不受影响,保证电解液的
含量和电极材料的稳定性,从而提升电池寿命。
具体实施方式
n=0~5,且为整数。
极上被还原成膜时,另一端未发生反应的吡啶部分可以有效阻止电解液溶剂分子靠近负
极,同时能够络合过渡金属离子和酸性物质,防止其在负极上沉积和破坏活性材料。当一端
的吡啶在正极上被氧化成膜时,另一端未发生反应的酯基部分也可以有效阻止电解液溶剂
分子靠近正极以及消耗体系中产生的氢氟酸(HF),从而阻隔了电解液与正负极膜层的接
触,保护了正负极膜层,抑制了电解液的分解,有效提升了电池循环寿命。
例,具体可以为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、正戊基、异戊基等,申请的发明
经过多次实验发现,当烷基进一步优选的,为甲基、乙基和丙基中的一种时,所述第一添加
剂的成膜性能更佳。
基,进一步优选的,卤代烷基为卤代甲基、卤代乙基,本申请的发明人经过多次实验发现,碳
链长度跟溶解度有关,碳链越长,表明添加剂的非极性程度越高,而电解液本身是高极性
的,根据相似相溶的原理,添加剂的碳链长度过长,添加剂的溶解度会变差;卤原子对烷基
取代时,可以对全部氢原子或者部分氢原子取代。
或I取代。
基的实例,具体可以为甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、正戊氧
基、异戊氧基等,申请的发明经过多次实验发现,当烷氧基进一步优选的,为甲氧基、乙氧基
和丙氧基中的一种时,所述第一添加剂的成膜性能更佳。
优选的,卤代烷氧基为卤代甲氧基、卤代乙氧基,本申请的发明人经过多次实验发现,碳链
长度跟溶解度有关,碳链越长,表明添加剂的非极性程度越高,而电解液本身是高极性的,
根据相似相溶的原理,添加剂的碳链长度过长,添加剂的溶解度会变差;卤原子对烷氧基取
代时,可以对全部氢原子或者部分氢原子取代。
实例中,F可被Cl或Br或I取代。
二甲基吡啶‑4‑基)苄基三氟乙酸酯和4‑(3,5‑二甲基吡啶‑4‑基)苄基三氟丙酸酯中的一种
或多种。
准,所述第一添加剂的含量为0.1%‑10%,电解液中添加该含量的第一添加剂,能够达到很
好的成膜效果,且不会对电池的性能造成较大的影响。
酯、亚硫酸丁烯酯、碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯双草酸硼酸里,双氟磺酰亚胺锂中的至
少一种。添加剂与本发明的成膜添加剂共同应用于电解液中,能够使得电池的稳定性更优。
在负极表面形成一层稳定的SEI膜,对负极起到保护作用,进一部改善电池的循环性能,但
该第二添加剂加入过多会造成过多的活性锂的消耗。
二丙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸亚乙烯酯、γ‑丁内酯、磺内酯、亚硫酸乙烯酯、亚硫
酸丙烯酯、甲硫醚、二乙基亚硫酸酯、甲酸甲酯、丙烯酸甲酯、丁酸甲酯和乙酸乙酯中的一种
或几种。
(CF3SO2)2N、LiC4F9SO3、LiAlO4、LiAsF6、LiAlCl4、LiCl、LiI和低脂肪酸碳酸锂中的一种或
几种。锂盐的浓度为本领域技术人员已知,一般为0.3‑3mol/L,优选0.8‑1.2mol/L。
顺序本发明均没有特殊限定。例如先将第一有机溶剂混合均匀,然后加入锂盐混合均匀,再
加入第一添加剂混合均匀,或者所述第二添加剂可以与所述第一添加剂一同加入。
没有特别的限定,电池的其他组成和结构均为本领域的技术人员所公知,在此不再赘述。
小时,反应温度为120℃。反应结束后,将混合物溶液冷却室温,用乙酸乙酯萃取,有机相用
无水硫酸镁干燥,旋干溶剂后得到粗产品,并通过柱层析分离得到纯品4‑(3,5‑二甲基吡
啶‑4‑基)苯基三氟乙酸酯,其结构式如下:
中,然后加入0.1%重量份的4‑(3,5‑二甲基吡啶‑4‑基)苯基三氟乙酸酯,得到本实施例的
锂离子电池非水电解液,记为C1。
用本实施例的非水电解液C1,采用本领域常规方法做成扣式电池S1。
小时,反应温度为120℃。反应结束后,将混合物溶液冷却室温,用乙酸乙酯萃取,有机相用
无水硫酸镁干燥,旋干溶剂后得到粗产品,并通过柱层析分离得到纯品4‑(3,5‑二甲基吡
啶‑4‑基)苯基三氟丙酸酯,其结构式如下:
5‑二甲基吡啶‑4‑基)苯基三氟乙酸酯,制备得到锂离子电池非水电解液C2以及扣式电池
S2。
24小时,反应温度为120℃。反应结束后,将混合物溶液冷却室温,用乙酸乙酯萃取,有机相
用无水硫酸镁干燥,旋干溶剂后得到粗产品,并通过柱层析分离得到纯品4‑(3,5‑二甲基吡
啶‑4‑基)苯基三甲基乙酸酯。其结构式如下:
5‑二甲基吡啶‑4‑基)苯基三氟乙酸酯,制备得到锂离子电池非水电解液C3以及扣式电池
S3。
流24小时,反应温度为120℃。反应结束后,将混合物溶液冷却室温,用乙酸乙酯萃取,有机
相用无水硫酸镁干燥,旋干溶剂后得到粗产品,并通过柱层析分离得到纯品4‑(3,5‑二甲基
吡啶‑4‑基)苄基三氟乙酸酯,其结构式如下:
二甲基吡啶‑4‑基)苯基三氟乙酸酯,制备得到锂离子电池非水电解液C4以及扣式电池S4。
24小时,反应温度为120℃。反应结束后,将混合物溶液冷却室温,用乙酸乙酯萃取,有机相
用无水硫酸镁干燥,旋干溶剂后得到粗产品,并通过柱层析分离得到纯品4‑(3,5‑二甲基吡
啶‑4‑基)苄基三氟丙酸酯,其结构式如下:
二甲基吡啶‑4‑基)苯基三氟乙酸酯,制备得到锂离子电池非水电解液C5以及扣式电池S5。
量/放电容量×100%。测试结果如表1所示。
(%);如此反复充放电循环100次后,记录第100次循环的放电容量,计算循环后容量保持率
(%)=循环100次的放电容量/首次放电容量×100%;截止电压为4.95V。测试结果如表2所
示。