一种液态阳极及其富集分离水体中阴离子的方法转让专利

申请号 : CN202010567975.8

文献号 : CN111762853B

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发明人 : 李军燕杨聪庆瞿广飞王芳赵驰

申请人 : 昆明理工大学

摘要 :

本发明公开了一种液态阳极,其由疏水性液体、亲水性固载膜、导电电极组成,即将疏水性液体填充于亲水性固载膜制成的袋子内,然后将导电电极置于其内制得液态阳极;其中疏水性液体为疏水性离子液体或疏水导电液体;与传统的阳极材料相比,该液态阳极制备方法简单,电极比表面积大,电容量大,将物理吸附、化学吸附、电吸附有机耦合,适合于水中复杂阴离子的处理,解决了常规电极电解低浓度废水时电流密度小、无法高效传质、电解效率低和电耗大的问题。

权利要求 :

1.一种液态阳极在富集分离废水中阴离子中的应用,其特征在于:液态阳极由疏水性液体、亲水性固载膜、导电电极组成,即将疏水性液体填充于亲水性固载膜制成的袋子内,然后将导电电极置于其内制得液态阳极;

所述疏水性液体为疏水性双阳离子离子液体或疏水导电液体;其中疏水性双阳离子离子液体为[(O5C10)‑(BZbenim)2][PF6]2、[C3(C1Im)2][Tf2N]2、[Cn(Mim)2][NTf2]2(n=8‑16)中的一种;

疏水导电液体由0.05‑0.15mmol/L强电解质水溶液、0.3‑1.0mmol/L疏水单体溶液、

0.75‑1.5mmol/L聚合物溶液按体积比1‑5:1‑4.3:2‑6.8的比例组成,其中强电解质溶液为氯化钠溶液、硫酸钠溶液、碳酸钠溶液、氢氧化钾溶液、硫酸铵溶液中的一种;疏水单体为丙烯酸酯单体、苯乙烯、甲基丙烯酸酯、乙烯基三甲基硅烷、含氟丙烯酸酯、叔丁基丙烯酰胺、聚丙烯酸丁酯中的一种;聚合物溶液为阳离子型聚丙烯酰胺溶液、3‑丙烯酰胺丙基‑三甲基氯化铵溶液、二甲基二丙烯基氯化铵溶液、二烯丙基乙基胺与二甲基甲酰胺的混合液、溴化十六烷基三甲铵溶液中的一种;

亲水性固载膜为亲水性PVC膜、PVA亲水膜、ePTFE/PP亲水膜、PVDF亲水膜、纳米超亲水膜中的一种,亲水性固载膜接触角为0‑15°,孔径为0.5‑20µm,厚度为0.12‑0.2mm。

2.根据权利要求1所述的应用,其特征在于:导电电极为Cu电极、Pt电极、Fe电极、Zn电极或石墨电极。

‑ ‑ ‑ 2‑

3.根据权利要求1所述的应用,其特征在于待处理废水中阴离子为F 、Cl 、Br、Cr2O7 、‑ 3‑ 3‑ 2‑

NO3、PO4 、AsO4 和SO4 中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的应用,其特征在于使用前将液态阳极置于15‑80℃、pH为3‑12待处理废水中,浸泡2‑24h,然后在阴极存在下外接电源,施加3‑15V电压处理废水。

说明书 :

一种液态阳极及其富集分离水体中阴离子的方法

技术领域

[0001] 本发明属于水处理技术领域,具体涉及一种液态阳极其富集分离水体中阴离子的方法。

背景技术

[0002] 水中以阴离子形式存在的离子态污染物质非常多,其中大部分都具有一定的潜在‑ 3‑
或显著性的毒性,能够引起不同程度的水环境问题。水体中的硝酸盐(NO3)、磷酸盐(PO4 )
最直接的危害是引起水体富营养化,恶化水体的感官性能、破坏水体生态平衡等。自然环境

中存在的高氯酸盐(ClO4)虽然对水体中的生物不能造成急性毒性,但其慢性毒性的影响也
不能忽视。水中重金属大部分以带正电荷的金属水合离子形式存在,小部分以金属配阴离
子和含氧酸根负离子的状态存在,由于这类带负电荷金属离子的存在方式及性质与水合正
2‑
离子明显不同,因此需要特殊的污染治理方法,且难度更大。重铬酸盐(Cr2O7 )、砷酸盐
3‑
(AsO4 )等被认为是对环境和人体具有较强毒性的阴离子污染物质,对人体健康危害极大。
[0003] 目前对水中阴离子污染物的去除工艺包括化学还原法、化学沉淀法、吸附及离子交换法、膜分离法、微生物法、电化学法等。其中吸附法和电化学法应用较为广泛,但吸附法
存在新型吸附材料制备困难,可再生性差、成本较高等问题;电化学法主要是利用在外加电
场的作用下,对废水进行电解,促使阴离子向阳极迁移,在阳极表面发生沉积,从而实现废
水中阴离子的去除,电解法具有反应时间短,工艺简单,对含高浓度阴离子废水处理效果好
的优点,但存在能耗高、电极消耗量大、处理成本高,对低浓度阴离子废水处理效果不佳等
问题。此外,电极材料对电解法影响效果极大,不同的阳极材料会影响阴离子去除效果,为
了实现阴离子较大化的去除,目前电解法阳极材料大多数为贵金属氧化物,成本太高。
[0004] 因此本发明考虑设计新的液态阳极材料,该阳极材料设计合成条件温和,在普通实验室条件下即可设计完成;可设计性强,可以通过修饰、控制或者改变疏水性液体以满足
不同的设计需求。该电极使用过程中耦合物理吸附、化学吸附、电吸附高效富集分离水中复
杂阴离子组分,具有操作简单、吸附材料吸附容量大,运行工作电压低,经济高效的优点。从
而高效低成本的处理废水中的复杂阴离子组分。

发明内容

[0005] 针对废水中阴离子难以有效去除的问题,本发明提供了一种操作简单、吸附材料吸附容量大、运行工作电压低、经济高效的液态阳极;由疏水性液体、亲水性固载膜、导电电
极组成,利用疏水性液体作为电极主体,亲水性膜作为固载膜,导电电极作为通电介质;即
将疏水性液体填充于亲水性固载膜制成的袋子内,然后将导电电极置于其内制得液态阳
极。
[0006] 本发明的液态阳极对阴离子的吸附是一个传质过程,由于亲水膜具有极强的亲水性、高比表面积和高孔隙率,致使阴离子可以无阻碍的透过膜,最后被电极的核心主体(疏
水性液体)吸附去除;所述的疏水性液体即可为离子液体,也可为加了导电介质和疏水单体
的聚合物液体,电极制备简单,适用范围广;置于固载膜中的导电电极与外接电源通电后,
加快整个液态电极的交换电流密度,增强电极活性,在电迁移的作用下,废水中阴离子不断
向电场阳极区迁移,强化了液态阳极对阴离子的去除率。
[0007] 所述疏水性液体为疏水性离子液体或疏水导电液体。
[0008] 所述的疏水性离子液体为阳离子嫁接有季铵基团、硫脲取代基、硫醚取代基、巯基、二硫化物官能基团或金属离子取代基等特定官能团的功能性离子液体中的一种;也可
以为疏水性双阳离子离子液体,例如[(O5C10)‑(BZbenim)2][PF6]2、[C3(C1Im)2][Tf2N]2、[Cn
(Mim)2][NTf2]2(n=8‑16)等。
[0009] 所述疏水导电液体由0.05‑0.15mmol/L强电解质水溶液、0.3‑1.0mmol/L疏水单体溶液、0.75‑1.5mmol/L聚合物溶液按体积比1‑5:1‑4.3:2‑6.8的比例组成;其中强电解质溶
液可以为氯化钠溶液、硫酸钠溶液、碳酸钠溶液、氢氧化钾溶液、硫酸铵溶液等中的一种;疏
水单体可以为丙烯酸酯单体、苯乙烯、甲基丙烯酸酯、乙烯基三甲基硅烷、含氟丙烯酸酯、叔
丁基丙乙烯酰胺、聚丙烯酸丁酯等中的一种;聚合物溶液为阳离子型聚丙烯酰胺溶液、3‑丙
烯酰胺丙基‑三甲基氯化铵溶液、二甲基二丙烯基氯化铵溶液、二烯丙基乙基胺与二甲基甲
酰胺的混合液(体积比3‑7:0.5‑1.0)、溴化十六烷基三甲铵溶液等中的一种;上述疏水性离
子液体均可用常规方法制得。
[0010] 所述亲水性固载膜为亲水性PVC膜、PVA亲水膜、ePTFE/PP亲水膜、PVDF亲水膜、纳米超亲水膜等中的一种,亲水性固载膜接触角为0‑15°,孔径为0.5‑20µm,厚度为0.12‑
0.2mm。
[0011] 所述的导电电极为Cu电极、Pt电极、Fe电极、Zn电极或石墨电极,导电电极位置可以灵活调节,导电电极可以在液态阳极正中间,也可以在固定在两边,导电电极位置不影响
液态电极的性能。
[0012] 本发明另一目的是将上述液态阳极应用在富集分离废水中阴离子中,其中待处理‑ ‑ ‑ 2‑ ‑ 3‑ 3‑‑ 2‑
废水中阴离子为F 、Cl、Br 、Cr2O7 、NO3、PO4 、AsO4 和SO4 等中的一种或多种;使用前先
将液态阳极置于15‑80℃、pH为3‑12待处理废水中,浸泡2‑24h,然后在阴极存在下外接电
源,施加3‑15V电压处理废水。
[0013] 当选用离子液体作为电极吸附主体时,充分利用了离子液体电势窗口大、导电性强、稳定性好的优点以及其对阴离子的双重吸附的性能;当选用疏水导电液体作为电极吸
附核心单元时,可极大的提高水中阴离子的去除,在电迁移的作用下,废水中阴离子不断向
电场阳极区迁移,强化了液态阳极对阴离子的吸附;与传统的阳极材料相比,该液态电极制
备方法简单,电极比表面积大,电容量大,将物理吸附、化学吸附、电吸附有机耦合,适合于
水中复杂阴离子的处理,解决了常规电极电解低浓度废水时电流密度小、无法高效传质、电
解效率低和电耗大的问题。
[0014] 本发明的优点:
[0015] 1、本发明液态阳极原材料成本低廉,易于制备,稳定性好,操作方便,对水体中不同的阴离子吸附量相对于传统的吸附剂大,可靠性好;
[0016] 2、本发明液态阳极可设计性强,疏水性液体即可选用离子液体也可选用自制的疏水导电液体,两种液体的合成过程简单,具有较大程度的调节性。将物理吸附、化学吸附、电
吸附有机耦合,更加强化了目标阴离子去除;
[0017] 3、本发明的液态阳极比表面积大,电容量大,电极可循环使用,使用时间较长且质量无耗损,应用灵活。即可作为含高浓度目标阴离子废水的前处理,经过本发明电极的处
理,废水中阴离子得到一定的去除,有助于废水的后续生化处理,还适用于水中低浓度阴离
子废水的深度处理。

附图说明

[0018] 图1为实施例1和4的液态阳极结构示意图;
[0019] 图2为实施例2的液态阳极结构示意图;
[0020] 图3为实施例3的液态阳极结构示意图。

具体实施方式

[0021] 下面通过具体实施案例对本发明进行进一步详细描述,但本发明保护范围不仅限于以下实施例。
[0022] 实施例1:液态阳极结构如图1所示,包括亲水PVC固载膜1、疏水性双阳离子离子液体2、Fe电极3;将疏水性液体填充于亲水性固载膜制成的袋子内,然后将导电电极置于其内
制得液态阳极;
[0023] 亲水性PVC固载膜制备方法如下:将3.6g的聚氯乙烯溶于38.6g的二甲基乙酰胺溶液中,搅拌待其全部溶解后,加入0.41g的乙酸乙烯酯,并不断搅拌,搅拌过程中加入1.5g纳
米氧化铝粉末,随后立即加入0.3g分散剂六偏磷酸钠,最后加入2.0g 的成孔剂聚乙烯吡咯
烷酮,均匀搅拌24h,密封静置脱泡后,然后将铸膜液流延在干净的玻璃板上,刮至成膜,挥
发60s后,放入25%乙醇凝固液中,待膜自动剥落后,取出玻璃板,膜在凝固液中浸泡24h,用
蒸馏水洗净后可制得,亲水膜的制备参照CN101513593B“亲水性聚氯乙烯膜及其制备方法”
中的方法制备,所制的固载膜接触角为10度,孔径为15µm,膜厚度为0.15mm;
[0024] 疏水性液体选用六乙二醇双(N‑苄基苯吡咪唑基)六氟磷酸盐[(O5C10)‑(BZbenim)2][PF6]2双阳离子型离子液体,双阳离子型离子液体参照“郭燕. 苯并咪唑基双
阳离子型离子液体的设计合成及其性能研究[D].河南师范大学,2017.”中方法制备。
[0025] 在室温下,取50mL[(O5C10)‑(BZbenim)2][PF6]2置于亲水性PVC固载膜制成的袋中,‑
内置Fe电极制得液态阳极;使用时,在不加外加电源的情况下,先将液态阳极置于Cl浓度
500mg/L、pH为10的废水中吸附24h,废水水温30℃,在通电前将液态电极置于待处理废水中

处理24h,Cl 去除率达63%,放入石墨阴极,将石墨阴极和液态阳极外加8V电压,反应75min

后,Cl去除率达94%。
[0026] 实施例2:液态阳极结构如图2所示,包括亲水PVA固载膜1、疏水导电液体2、Cu电极3;将疏水性液体填充于亲水性固载膜制成的袋子内,然后将导电电极置于其内制得液态阳
极;
[0027] 亲水PVA固载膜制备方法如下:称取6g的PVA放入54mL蒸馏水中,并加热使PVA完全溶解于蒸馏水中,再向溶液中添加4.20g的冰醋酸,搅拌均匀配制成制膜液,静止泡脱后备
用。将干净的涤纶滤布加水润湿平铺于玻璃板上,平铺平整且无气泡,将制膜液倒于滤布
上,用玻璃棒刮成厚度均匀的液膜,将制备好的膜放入60℃烘箱中干燥3h,然后在室温下自
然风干24h以上,待膜完全干透后,置于水中浸泡脱膜;具体制备参照“关福伟. 滤布‑PVA亲
水膜的制备及处理油水乳化液的研究[J]. 中国科技信息, 2009(16):116‑117.”中方法,
所制的膜接触角为12度,孔径为13µm,膜厚度为0.12mm;
[0028] 疏水导电液体由0.1mmol/L强电解质水溶液、0.3mmol/L疏水单体溶液、1.5mmol/L聚合物溶液按体积比2:1:2的比例组成;其具体制备如下:
[0029] 室温下,称取氯化钠溶于20mL蒸馏水中混匀制得0.1mmol/L强电解质水溶液,取1.5mmol/L 3‑丙烯酰胺丙基‑三甲基氯化铵溶液20mL放入20mL氯化钠电解液中,搅拌
30min,待两种溶液充分混合后,最后加入疏水性单体叔丁基丙烯酰胺10mL;该疏水单体制
备过程参照“刘冬根, 汪海波, 李绵贵,等. 疏水单体叔丁基丙烯酰胺的合成[J]. 云南化
工, 2006, 33(5).”中的方法,电磁搅拌2h,即得疏水导电液体;内置金属Cu电极,在不加外

加电源的情况下,将液态阳极置于F 浓度为50mg/L 、pH为7的废水中吸附2h,废水温度25

℃,测定体系中F 的去除率达15%,然后放入Fe作为阴极,Fe阴极与液态阳极外接8V电源通

电135分钟后,F的去除率可达92.5%。
[0030] 实施例3:液态阳极结构如图3所示,包括亲水PVDF固载膜1、疏水导电液体2,石墨电极3;将疏水性液体填充于亲水性固载膜制成的袋子内,然后将导电电极置于其内制得液
态阳极;
[0031] 亲水PVDF固载膜制备如下:选用PVDF为材料,N,N‑二甲基乙酰胺(DMAc)为溶剂,聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和聚乙二醇(PEG)为添加剂,其中PVDF与PVP量分别为18%和14%,PEG分
子量为200,将PVDF、PVP和PEG混合溶于DMAc中,经静置脱泡过滤后形成铸膜液,加热至熟
化,再次在真空箱中进行真空脱泡,然后在平板玻璃上使用框式涂布器进行成膜,放入凝固
浴中,待膜自动脱落后,在酒精和蒸馏水溶液中浸泡4h左右制得;具体制备参照“刘乾,朱小
萍,张书香.亲水性聚偏氟乙烯膜的制备[J],山东化工,2015, 44(8):35‑36.”中方法;其接
触角为8度,孔径为18µm,膜厚度为0.14mm;
[0032] 疏水导电液体疏水导电液体由0.15mmol/L强电解质水溶液、0.7mmol/L疏水单体溶液、1.2mmol/L聚合物溶液按体积比3:1:6的比例组成,具体制备如下:
[0033] 称取阳离子型聚丙烯酰胺溶于30mL蒸馏水中制得1.2mmol/L聚合物溶液,搅拌至其全部溶解,再加入0.15mmol/L硫酸钠溶液15mL,搅拌均匀后,加入5mL叔丁基丙烯酰胺,疏
水单体参照“刘冬根, 汪海波, 李绵贵,等. 疏水单体叔丁基丙烯酰胺的合成[J]. 云南化
工, 2006, 33(5).”中方法制得;电磁搅拌1h至粘稠状,即得疏水导电液体;
[0034] 内置石墨电极,废水中AsO43‑浓度为120mg/L、NO3‑浓度为150mg/L、PO43‑浓度为3‑ ‑ 3‑
100mg/L,pH为2、50℃的废水中不加电吸附2.5h,测定体系中AsO4 、NO3 和PO4 的去除率为
8%、12%和10%,然后放入石墨阴极,石墨阴极和液态阳极外接10V电源,通电120min后,测定
3‑ ‑ 3‑
得到AsO4 的去除率达87%,NO3和PO4 的去除率分别为90%和96%。
[0035] 实施例4:液态阳极结构如图1所示,包括超亲水纳米纤维膜1、疏水导电液体2、Cu电极3;
[0036] 亲水纳米纤维固载膜是将三氟乙酸和二氯甲烷以2:3配比混合制得混合溶剂,在混合溶剂中加入聚酯切片,在室温下磁力搅拌直至完全溶解得到聚酯溶液,聚酯切片和混
合剂之比为3:6,将环糊精、柠檬酸和次亚磷酸钠以1.5:0.5:2.3加入聚酯溶液中,室温下磁
力搅拌至完全溶解得到聚酯混合液,将聚酯混合液进行静电纺丝得到聚酯纳米纤维膜,在
145℃条件下加热处理1.5h得到超亲水纳米纤维膜;具体制备过程参照:CN107747165A“ 一
种超亲水聚酯纳米纤维膜及其制备方法”中的方法;其接触角为0度,孔径为15µm,膜厚度为
0.13mm;
[0037] 疏水导电液体由0.05mmol/L强电解质水溶液、1.0mmol/L疏水单体溶液、1.5mmol/L聚合物溶液按体积比1:3:6的比例组成,具体制备如下:
[0038] 取氢氧化钾溶液5mL蒸馏水中制得0.05mmol/L强电解质水溶液,称取聚丙烯酸丁酯溶解于15mL乙醇中制得1.0mmol/L疏水单体溶液,再将疏水单体溶液和强电解质水溶液
混合搅拌30min,最后添加30mL聚合物液体,聚合物液体采用二烯丙基乙基胺与二甲基甲酰
胺的混合液(体积比6.5:1.0),用玻璃棒搅拌10min,即可得到疏水导电液体;
[0039] 内置Cu电极,废水中Cr2O72‑浓度为400mg/L、Br‑浓度为250mg/L,pH为10、40℃的废2‑ ‑
水不加电吸附2.5h,测定体系中Cr2O7 和Br的去除率为20%和15%,然后放置石墨阴极,石墨
2‑ ‑
电极和液态阳极外接13V电源,通电120min后,测定得到Cr2O7 的去除率达96%,Br的去除率
达85%。