一种二硫代氨基甲酸类硫化交联剂的制备方法

摘要

本发明提供了一种二硫代氨基甲酸类硫化交联剂的制备方法，采用由双硫代硫酸二钠盐类化合物和硫代氨基甲酸钠类化合物复分解反应制备二硫代氨基甲酸类硫化交联剂，通过加入含钙离子或钡离子的化合物极大的加速复分解反应的平衡移动。本发明制备所用到的含钙离子或钡离子的化合物易得，便宜，并且促使复分解反应的时间短，产率高，污染少，后期产品通过溶剂结晶办法制备得到的化合物纯度高、质量好，同时复分解产生的废水的可生化性大大加强，反应得到的副产物也可作为工业产品使用或销售，具有良好的市场应用前景。

权利要求

1.一种二硫代氨基甲酸类硫化交联剂的制备方法，包括：

将化合物C的水溶液或者带结晶水的固体与化合物B的水溶液按摩尔比1：1～4混合，随后将与化合物C摩尔比为1～4：1的含有钙离子或含有钡离子的化合物加入到反应体系中控制温度0～80℃下搅拌，过滤得到粗产物，最后将粗产物加入到溶剂中进行后处理，得到的母液浓缩干后得到二硫代氨基甲酸类硫化交联剂；其中，化合物C为 n＝1～9；

化合物B为 R1、R2各自独立的为C1～C18的直链、环状烷烃或者苄基。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述化合物C的水溶液的质量百分比浓度为5～80％。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述化合物B的水溶液的质量百分比浓度为5～80％。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述含有钙离子的化合物为氯化钙或碳酸氢钙、氢氧化钙的固体或者浓度为5～60％的水溶液；所述含有钡离子的化合物为氯化钡或碳酸氢钡、氢氧化钡的固体或者溶液浓度为5～60％的水溶液。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述溶剂为乙酸乙酯、二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、碳酸二甲酯中的一种或几种；加入量为：与目标产物重量比为0.5～10:1。

说明书

一种二硫代氨基甲酸类硫化交联剂的制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及橡胶助剂领域，特别涉及一种二硫代氨基甲酸类硫化交联剂的制备方法。

背景技术

[0002] 众所周知，天然橡胶(NR)的耐热老化性能不好，因此在硫化过程中有严重的硫化返原现象，在使用过程中容易老化，从而使性能大幅下降。1，6双(N，N‑ 二苄基硫代氨基甲酰基二硫代)‑己烷是二硫代氨基甲酸类硫化交联剂的一种，已经作为绿色环保性橡胶硫化交联剂被使用，其可以明显提高橡胶的抗硫化返原性能和耐热老化性能，而且能改善橡胶的动态性能，并且对橡胶其它性能无不良影响，是符合轮胎行业绿色节能发展方向的橡胶助剂。

[0003] 目前该类化合物一般采用如目前德国专利DE2256511、日本专利 JP2011012043A、中国专利CN1861578A、中国专利CN1715268A等专利报道的方法采用将化合物A(n＝1～9)或者化合物C(n＝1～9)(可如上述专利中方法合成或者购买得到)等不同类型的双硫代硫酸二钠盐和化合物B(R1，R2为C1～C18 的直链或者环状烷烃，苄基)或者化合物D硫代氨基甲酸钠盐(可如专利中方法合成或者购买得到)作为反应物，以水作为溶剂，在醋酸钠、以及甲醛的催化作用下通过复分解反应制备得到产品，加入甲醛的目的为：通过甲醛与亚硫酸钠反应生成次甲基羟基磺酸钠，从而促进反应平衡往生成物方向移动，但是次甲基羟基磺酸钠稳定性较差，极易在水中分解，从而造成该制备方法存在以下几方面缺点：1)次甲基羟基磺酸钠达到平衡后，反应主反应变慢造成复分解反应时间较长；2)由于反应体系中加入了大量的醋酸及甲醛造成废水中含有甲醛，醋酸钠等较难生化处理废水；3)采用该方法由于主反应平衡受制约造成制备得到产品的得率只能达到80％左右。

发明内容

[0004] 本发明的主要目的在于提供一种二硫代氨基甲酸类硫化交联剂的制备方法，该方法制备时间短，产率高，污染少，得到的副产物可被当做工业副产加以利用。

[0005] 本发明提供了一种二硫代氨基甲酸类硫化交联剂的制备方法，包括：

[0006] 将化合物A或化合物C的水溶液或者带结晶水的固体与化合物B或化合物D的水溶液按摩尔比1∶1～4混合，随后将与化合物A或化合物C摩尔比为1～4∶1的含有钙离子或含有钡离子的化合物加入到反应体系中控制温度0～80℃下搅拌，过滤得到粗产物(可作为成品)，最后将粗产物加入到溶剂中进行后处理，得到的母液浓缩干后得到二硫代氨基甲酸类硫化交联剂；其中，

[0007] 化合物A为 n＝1～9；

[0008] 化合物C为 n＝1～9；

[0009] 化合物B为 R1、R2各自独立的为C1～C18的直链、环状烷烃或者苄基；

[0010] 化合物D为

[0011] 进一步的，所述化合物A或化合物C的水溶液的质量百分比浓度为5～80％。

[0012] 进一步的，所述化合物B或化合物D的水溶液的质量百分比浓度为5～80％。

[0013] 进一步的，所述含有钙离子的化合物为氯化钙或碳酸氢钙、氢氧化钙的固体或者浓度为5～60％的水溶液；所述含有钡离子的化合物为氯化钡或碳酸氢钡、氢氧化钡的固体或者溶液浓度为5～60％的水溶液。

[0014] 进一步的，所述溶剂为乙酸乙酯、二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、碳酸二甲酯中的一种或几种；加入量为：与目标产物重量比为0.5～10∶1。

[0015] 本发明通过加入含有钙离子或者钡离子的化合物，使得亚硫酸钠与氯化钙或者氯化钡生成极难溶于水的亚硫酸钙(水溶解度0.0043g/100mL)沉淀或者亚硫酸钡沉淀，从而可以使主反应的反应平衡较容易的进行到底，可以高产率的得到二硫代氨基甲酸类硫化交联剂，同时由于废水中不含甲醛以及醋酸钠等较难生化的杂质，废水较容易处理，并且反应中生成的亚硫酸钙也是工业上较好的漂白剂，或者通过氧化等方法变成硫酸钙等用途较广的副产品。

[0016] 有益效果

[0017] 本发明制备时间短，产率高，污染少，后期产品通过溶剂结晶办法制备得到的化合物纯度高、质量好，同时废水的可生化性大大加强，同时反应得到的副产物可作为工业产品使用或销售，具有良好的市场应用前景。

具体实施方式

[0018] 需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。

[0019] 为了使本领域的技术人员更好的理解本发明方案，下面将结合本发明的实施例来对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，在本领域普通技术人员没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明的保护范围。

[0020] 需要说明的是，本发明的说明书和权利要求书中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的数据在适当情况下可以互换，以便这里描述的本发明的实施例能够以除了在这里图示或描述的那些以外的顺序实施。此外，术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含。

[0021] 实施例1

[0022] 1000mL三口烧瓶中投入41.0g含量95％二水合1，6硫代硫酸钠‑己烷、451.95g含13.62％二苄基二硫代氨基甲酸钠的水溶液，将24.4g98％氯化钙加入到反应体系中 20℃下搅拌2小时。过滤得到含二水亚硫酸钙的白色1，6双(N，N‑二苄基硫代氨基甲酰基二硫代)‑己烷固体104g，将该固体加入乙酸乙酯200g升温溶解过滤烘干得到白色二水亚硫酸钙
33g，母液浓缩干后得到含量为98％的产品67.19g，收率95.0％。

[0023] 实施例2

[0024] 1000mL三口烧瓶中投入41.0g含量95％二水合1，6硫代硫酸钠‑己烷、451.95g含 13.62％二苄基二硫代氨基甲酸钠的水溶液，将36.3g98％的碳酸氢钙加入到反应体系中20℃下搅拌4小时。过滤得到含二水亚硫酸钙的白色1，6双(N，N‑二苄基硫代氨基甲酰基二硫代)‑己烷固体108g，将该固体加入乙酸乙酯200g升温溶解过滤烘干得到白色二水亚硫酸钙
34.2g，母液浓缩干后得到含量为98％的产品68.03g，收率 96.2％。

[0025] 实施例3

[0026] 1000mL三口烧瓶中投入176g含量20％含量的1，6硫代硫酸钠‑己烷水溶液、 451.95g含13.62％二苄基二硫代氨基甲酸钠的水溶液，将45.7g98％的氯化钡加入到反应体系中20℃下搅拌2小时。过滤得到含二水亚硫酸钡的白色1，6双(N，N‑二苄基硫代氨基甲酰基二硫代)‑己烷固体121g，将该固体加入乙酸乙酯200g升温溶解过滤烘干得到白色二水亚硫酸钡51.6g，母液浓缩干后得到含量为98％的产品66.8g，收率94.5％。

[0027] 实施例4

[0028] 1000mL三口烧瓶中投入41.0g含量95％二水合1，6硫代硫酸钠‑己烷、451.95g含 13.62％二苄基二硫代氨基甲酸钠的水溶液，将56.7g98％碳酸氢钡加入到反应体系中 20℃下搅拌4小时。过滤得到含亚硫酸钡的白色1，6双(N，N‑二苄基硫代氨基甲酰基二硫代)‑己烷125.09g，将该固体加入乙酸乙酯200g升温溶解过滤烘干得到白色二水亚硫酸钡
52.1g，母液浓缩干后得到含量为98％的产品65.9g，收率93.2％。

[0029] 实施例5

[0030] 1000mL三口烧瓶中投入41.0g含量95％二水合1，6硫代硫酸钠‑己烷、451.95g含 6.61％二甲基二硫代氨基甲酸钠的水溶液，将24.4g98％氯化钙加入到反应体系中20℃下搅拌2小时。过滤得到含二水亚硫酸钙的白色1，6双(N，N‑二甲基氨基甲酰二硫)‑ 己烷固体
71.2g，将该固体加入乙酸乙酯200g升温溶解过滤烘干得到白色二水亚硫酸钙32g，母液浓缩干后得到含量为98％的产品37.6g，收率95.0％。

[0031] 实施例6

[0032] 1000mL三口烧瓶中投入41.0g含量95％二水合1，6硫代硫酸钠‑己烷、451.95g含 6.61％二甲基二硫代氨基甲酸钠的水溶液，将36.3g98％碳酸氢钙加入到反应体系中 20℃下搅拌4小时。过滤得到含二水亚硫酸钙的白色1，6双(N，N‑二甲基氨基甲酰二硫)‑己烷固体72g，将该固体加入乙酸乙酯200g升温溶解过滤烘干得到白色二水亚硫酸钙32.2g，母液浓缩干后得到含量为98％的产品38.5g，收率97.2％。

[0033] 实施例7

[0034] 1000mL三口烧瓶中投入41.0g含量95％二水合1，6硫代硫酸钠‑己烷、451.95g含 7.90％二乙基二硫代氨基甲酸钠的水溶液，将24.4g98％氯化钙加入到反应体系中20℃下搅拌2小时。过滤得到含二水亚硫酸钙的白色1，6双(N，N‑二乙基氨基甲酰二硫)‑ 己烷固体
79g，将该固体加入乙酸乙酯200g升温溶解过滤烘干得到白色二水亚硫酸钙 33g，母液浓缩干后得到含量为98％的产品43.1g，收率95.0％。

[0035] 实施例8

[0036] 1000mL三口烧瓶中投入41.0g含量95％二水合1，6硫代硫酸钠‑己烷、451.95g含 7.90％二乙基二硫代氨基甲酸钠的水溶液，将35.6g碳酸氢钙加入到反应体系中20℃下搅拌4小时。过滤得到含二水亚硫酸钙的白色1，6双(N，N‑二乙基氨基甲酰二硫)‑ 己烷固体
83g，将该固体加入乙酸乙酯200g升温溶解过滤烘干得到白色二水亚硫酸钙 34.2g，母液浓缩干后得到含量为98％的产品43.2g，收率95.3％。

[0037] 实施例9

[0038] 1000mL三口烧瓶中投入44.3g含95％二水NaO3SSCH2CH2OCH2 CH2OCH2CH2SSO3Na、 451.95g含13.62％二苄基二硫代氨基甲酸钠的水溶液，将24.4g98％氯化钙加入到反应体系中20℃下搅拌2小时。过滤得到含二水亚硫酸钙的白色1，6双(N，N‑二苯并噻唑氨基甲酰二硫)‑三乙醚固体107g，将该固体加入乙酸乙酯200g升温溶解过滤烘干得到白色二水亚硫酸钙33g，母液浓缩干后得到含量为98％的产品70.20g，收率95.0％。

[0039] 实施例10

[0040] 1000mL三口烧瓶中投入192.47g含量20％的NaO3SSCH2CH2OCH2 CH2OCH2CH2SSO3Na 水溶液、451.95g含13.62％二苄基二硫代氨基甲酸钠的水溶液，将36.3g98％碳酸氢钙加入到反应体系中20℃下搅拌4小时。过滤得到含二水亚硫酸钙的白色1，6双 (N，N‑二苄基硫代氨基甲酰基二硫代)‑三乙醚固体106g，将该固体加入乙酸乙酯200g升温溶解过滤烘干得到白色二水亚硫酸钙32.2g，母液浓缩干后得到含量为98％的产品71.8g，收率97.2％。

[0041] 实施例11

[0042] 1000mL三口烧瓶中投入44.3g含量95％二水NaO3SSCH2CH2OCH2 CH2OCH2CH2SSO3Na、 451.95g含13.62％二苄基二硫代氨基甲酸钠的水溶液，将45.7g98％氯化钡加入到反应体系中20℃下搅拌2小时。过滤得到含二水亚硫酸钡的白色1，6双(N，N‑二苄基硫代氨基甲酰基二硫代)‑三乙醚固体124.0g，将该固体加入乙酸乙酯200g升温溶解过滤烘干得到白色二水亚硫酸钡53g，母液浓缩干后得到含量为98％的产品69.2g，收率93.5％。

[0043] 实施例12

[0044] 1000mL三口烧瓶中投入44.3g含量95％二水NaO3SSCH2CH2OCH2 CH2OCH2CH2SSO3Na、 451.95g含13.62％二苄基二硫代氨基甲酸钠的水溶液，将56.7g98％碳酸氢钡加入到反应体系中20℃下搅拌4小时。过滤得到含亚硫酸钡的1，6双(N，N‑二苄基硫代氨基甲酰基二硫代)‑三乙醚126g，将该固体加入乙酸乙酯200g升温溶解过滤烘干得到白色二水亚硫酸钡
56g，母液浓缩干后得到含量为98％的产品68.87g，收率93.2％。

[0045] 实施例13

[0046] 1000mL三口烧瓶中投入192.47g含量20％的NaO3SSCH2CH2OCH2 CH2OCH2CH2SSO3Na 水溶液、451.95g含6.61％二甲基二硫代氨基甲酸钠的水溶液，将24.4g98％氯化钙加入到反应体系中20℃下搅拌2小时。过滤得到含二水亚硫酸钙的白色1，6双(N，N‑二甲基氨基甲酰二硫)‑三乙醚固体77g，将该固体加入乙酸乙酯200g升温溶解过滤烘干得到白色二水亚硫酸钙33g，母液浓缩干后得到含量为98％的产品40.78g，收率 95.0％。

[0047] 实施例14

[0048] 1000mL三口烧瓶中投入44.6g含量95％二水NaO3SSCH2CH2OCH2 CH2OCH2CH2SSO3Na、 451.95g含6.61％二甲基二硫代氨基甲酸钠的水溶液，将36.3g98％碳酸氢钙加入到反应体系中20℃下搅拌4小时。过滤得到含二水亚硫酸钙的白色1，6双(N，N‑二甲基氨基甲酰二硫)‑三乙醚固体78g，将该固体加入乙酸乙酯200g升温溶解过滤烘干得到白色二水亚硫酸钙32.2g，母液浓缩干后得到含量为98％的产品41.3g，收率96.2％。

[0049] 实施例15

[0050] 1000mL三口烧瓶中投入44.6g含量95％二水NaO3SSCH2CH2OCH2 CH2OCH2CH2SSO3Na、 451.95g含7.90％二乙基二硫代氨基甲酸钠的水溶液，将24.4g98％氯化钙加入到反应体系中20℃下搅拌2小时。过滤得到含二水亚硫酸钙的白色1，6双(N，N‑二乙基氨基甲酰二硫)‑三乙醚固体82g，将该固体加入乙酸乙酯200g升温溶解过滤烘干得到白色二水亚硫酸钙
33g，母液浓缩干后得到含量为98％的产品46.2g，收率95.0％。

[0051] 实施例16

[0052] 1000mL三口烧瓶中投入44.6g含量95％二水NaO3SSCH2CH2OCH2 CH2OCH2CH2SSO3Na、 451.95g含7.90％二乙基二硫代氨基甲酸钠的水溶液，将36.3g98％碳酸氢钙加入到反应体系中20℃下搅拌4小时。过滤得到含二水亚硫酸钙的白色1，6双(N，N‑二乙基氨基甲酰二硫)‑三乙醚固体81g，将该固体加入乙酸乙酯200g升温溶解过滤烘干得到白色二水亚硫酸钙32.2g，母液浓缩干后得到含量为98％的产品46.78g，收率96.2％。

[0053] 实施例17

[0054] 1000mL三口烧瓶中投入41.0g含量95％二水合1，6硫代硫酸钠‑己烷、 451.95g含13.62％二苄基二硫代氨基甲酸钠的水溶液，将16.6g98％的氢氧化钙加入到反应体系中20℃下搅拌2小时。过滤得到含二水亚硫酸钙的白色1，6双 (N，N‑二苄基硫代氨基甲酰基二硫代)‑己烷固体104g，将该固体加入乙酸乙酯 200g升温溶解过滤烘干得到白色二水亚硫酸钙33g，母液浓缩干后得到含量为 98％的产品67.19g，收率95.0％。

[0055] 实施例18

[0056] 1000mL三口烧瓶中投入41.0g含量95％二水合1，6硫代硫酸钠‑己烷、80g 含50％巯基苯并噻唑钠的水溶液，将24.4g98％的无水氯化钙加入到反应体系中 20℃下搅拌2小时。过滤得到含二水亚硫酸钙的白色1，6双(巯基苯并噻唑)‑ 己烷固体73g，将该固体加入乙酸乙酯200g升温溶解过滤烘干得到白色二水亚硫酸钙33g，母液浓缩干后得到含量为98％的产品39.1g，收率92.0％。

[0057] 实施例19

[0058] 1000mL三口烧瓶中投入192.47g含量20％的NaO3SSCH2CH2OCH2 CH2OCH2CH2SSO3Na水溶液、80g含50％巯基苯并噻唑钠的水溶液，将24.4g98％的无水氯化钙加入到反应体系中20℃下搅拌2小时。过滤得到含二水亚硫酸钙的白色1，6双(巯基苯并噻唑)‑己烷固体82g，将该固体加入乙酸乙酯200g升温溶解过滤烘干得到白色二水亚硫酸钙34g，母液浓缩干后得到含量为98％的产品41.8g，收率91.5％。

[0059] 对比例

[0060] (参照日本专利JP2011012043A，CN1715628A)

[0061] 对比例1

[0062] 1000mL三口烧瓶中投入192.47g含量20％的NaO3SSCH2CH2OCH2 CH2OCH2CH2SSO3Na 水溶液、451.95g含6.61％二甲基二硫代氨基甲酸钠的水溶液，加入碳酸氢钠 22g、27％甲醛水溶液22g，20℃下搅拌20小时，有大量粉末状粘稠固体出现，过滤后用100g水淋洗产品，得到1，6双(N，N‑二甲基氨基甲酰二硫)‑三乙醚固体30.81g，含量95.7％，收率70.1％，得到含甲醛废水700g。

[0063] 对比例2

[0064] 1000mL三口烧瓶中投入192.47g含量20％的NaO3SSCH2CH2OCH2 CH2OCH2CH2SSO3Na 水溶液、451.95g含6.61％二甲基二硫代氨基甲酸钠的水溶液，加入三水醋酸钠40g，27％甲醛水溶液22g 20℃下搅拌20小时，有大量粉末状粘稠固体出现，过滤后用100g水淋洗产品，得到1，6双(N，N‑二甲基氨基甲酰二硫)‑三乙醚固体33.3g，含量94.7％，收率75.1％，得到含甲醛、醋酸钠废水720g。

[0065] 从对比例1，2可以看出，采用甲醛做该复分解反应的促进剂时，反应难以进行到底，因此收率仅可以达到70％，并且由于反应未能快速到达平衡，因此反应中产生的杂质也较多，造成产品含量也偏低，并且由于反应体系中加入了甲醛，三水醋酸钠造成反应中产生大量的含甲醛、三水醋酸钠的废水，严重影响废水的可生化性。

[0066] 以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。