一种反应型的磷杂菲/亚磷酸酯双基阻燃剂、其制备方法和应用转让专利
申请号 : CN202010390988.2
文献号 : CN111763351B
文献日 : 2021-08-31
发明人 : 许博 , 王晶玉 , 毕晓露 , 王向东 , 赵建明
申请人 : 北京工商大学
摘要 :
权利要求 :
1.一种反应型的磷杂菲/亚磷酸酯双基阻燃剂,其结构通式如下式所示:其中,R和R’均为烷基或芳基。
2.一种权利要求1所述的磷杂菲/亚磷酸酯双基阻燃剂的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
(1)a.将二醛类化合物和有机溶剂加入反应容器中,并使其在50℃下搅拌溶解,然后向溶液中加入一定量的碱性催化剂;b.将溶解于适量有机溶剂的有机亚磷酸酯溶液以一定速度滴加到烧瓶中,滴加完毕后使体系上升至一定温度下反应一定时间;
(2)随后将DOPO加入步骤(1)获得的反应体系继续反应8‑12h,反应结束后,冷却至室温,经减压蒸馏和干燥得到一种反应型的磷杂菲/亚磷酸酯双基阻燃剂。
3.根据权利要求2所述的磷杂菲/亚磷酸酯双基阻燃剂的制备方法,其特征在于:步骤(1)中所述的二醛类化合物和有机亚磷酸酯的摩尔比为1:1‑1:3;所述的二醛类化合物为对苯二甲醛、丙二醛、丁二醛、3,3‑二苯基戊二醛、己二醛、庚二醛中的一种。
4.根据权利要求2所述的磷杂菲/亚磷酸酯双基阻燃剂的制备方法,其特征在于:步骤(1)a、b中所述的有机溶剂选自甲醇、乙醇、丙醇、乙醚、二丙二醇二甲醚中的一种或多种组合;有机溶剂的用量:a中为5‑30ml溶剂/1g二醛类化合物,b中为5‑50ml溶剂/1g有机亚磷酸酯。
5.根据权利要求2所述的磷杂菲/亚磷酸酯双基阻燃剂的制备方法,其特征在于:步骤(1)中所述的碱性催化剂为三乙胺、乙醇钠、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、吡啶、4‑二甲氨基吡啶、N,N‑二异丙基乙胺中的一种;有机亚磷酸酯与催化剂的摩尔比为1:1‑
1:3。
6.根据权利要求2所述的磷杂菲/亚磷酸酯双基阻燃剂的制备方法,其特征在于:步骤(1)中所述的有机亚磷酸酯为亚磷酸二甲酯、亚磷酸二乙酯、亚磷酸二正丙酯、亚磷酸二苯酯、亚磷酸二苄酯中的一种;有机亚磷酸酯溶液的滴加速度为0.2‑5ml/min;有机亚磷酸酯溶液滴加完毕后使体系温度上升至60‑120℃反应5‑15h。
7.根据权利要求2所述的磷杂菲/亚磷酸酯双基阻燃剂的制备方法,其特征在于:步骤(2)中所述的DOPO和步骤(1)中所述的有机亚磷酸酯的摩尔比为1:1‑1:3。
8.一种无卤复合阻燃体系,其特征在于,包括如权利要求1所述的反应型的磷杂菲/亚磷酸酯双基阻燃剂或如权利要求2‑7任一项方法制备的磷杂菲/亚磷酸酯双基阻燃剂和可膨胀石墨。
9.根据权利要求8所述的一种无卤复合阻燃体系,其特征在于,所述的磷杂菲/亚磷酸酯双基阻燃剂与可膨胀石墨的质量比为3:1‑1:1。
10.一种阻燃硬质聚氨酯泡沫,其特征在于,采用如权利要求9所述的无卤复合阻燃体系制得,具体的制备方法如下:
(1)将聚醚多元醇、水、发泡剂、泡沫稳定剂、催化剂和无卤复合阻燃剂混合,并在常温下机械搅拌直至原料混合均匀;
(2)将多异氰酸酯加入上述体系中,所述的多异氰酸酯与步骤(1)中聚醚多元醇的质量比为1‑1.6:1,搅拌后倒入模具中自然发泡,泡沫熟化后即得到阻燃硬质聚氨酯泡沫。
说明书 :
一种反应型的磷杂菲/亚磷酸酯双基阻燃剂、其制备方法和
应用
技术领域
背景技术
领域。但由于聚氨酯材料在空气中易燃,并分解产生大量有毒烟雾,会引起火灾并造成人员
伤亡以及巨大经济损失等,因而限制了聚氨酯泡沫的进一步发展。目前最常应用于聚氨酯
泡沫的阻燃剂主要为含磷添加型阻燃剂如亚磷酸酯类阻燃剂,这类阻燃剂主要通过气相阻
燃以提高聚氨酯泡沫的阻燃性能,但其大多是液态,具有耐热性差、易析出等缺点,单独使
用时会使制备的聚氨酯材料稳定性差。
研究者们的广泛关注,并在Macromolecules、Polymer、Polymer Degradation and
Stability、Journal of Applied Polymer Science等诸多期刊上均可见到相关研究成果
的发表。另外,一类环境友好型阻燃剂为9,10‑二氢‑9‑氧杂‑10‑磷杂菲‑10‑氧化物(DOPO),
因其具有较高的可反应性和良好的阻燃效果,使得近年来以DOPO为原料制备新型高效磷杂
菲衍生物阻燃剂成为了阻燃领域的研究热点。
差的问题,同时有机小分子阻燃剂易出现迁移的现象,另外添加量过大会降低材料的机械
性能。因此本发明将亚磷酸酯和磷杂菲基团通过化学键结合在一个分子单元内,形成一种
反应型的磷杂菲/亚磷酸酯双基阻燃剂,这既解决了上述问题,又增强了二者的双基协同效
应,提高了阻燃效率。
发明内容
发明的一种反应型的磷杂菲/亚磷酸酯双基阻燃剂具有良好的热稳定性,本发明的含磷杂
菲/亚磷酸酯双基阻燃剂的复合体系具有较高的阻燃效率,能明显改善硬质聚氨酯泡沫的
阻燃性能。
有羟基基团和阻燃基团,在与聚氨酯中的异氰酸酯基团反应过程中,其中的磷杂菲基团和
亚磷酸酯基团连接到聚氨酯分子结构的主链上而阻碍其燃烧。此外,可膨胀石墨(EG)受热
分解后会在基体表面形成蠕虫状炭层,从而发挥优异的凝聚相阻隔作用。这两种反应过程
一直在不断进行,使阻燃RPUF的炭层外表面形成一层致密的磷酸类化合物保护层,增加了
表面炭层的致密性,以隔绝氧气和热量。
定速度滴加到烧瓶中,滴加完毕后使体系上升至一定温度下反应一定时间。
3‑二苯基戊二醛、己二醛、庚二醛中的一种;
物、b中为5‑50ml(更优选10‑35ml)溶剂/1g有机亚磷酸酯;
机亚磷酸酯与催化剂的摩尔比为1:1‑1:3,更优选1:1‑1:2.5;
5ml/min,更优选0.5‑3ml/min;有机亚磷酸酯溶液滴加完毕后使体系上升至一定温度下反
应一定时间为:温度上升至60‑120℃反应5‑15h,更优选70‑90℃反应10‑15h;
通过反应连接到聚氨酯分子结构的主链上而阻碍其燃烧,提高阻燃效率。
酯泡沫在燃烧时快速成炭,并形成连续、完整、致密的炭层,有效减少热量的释放,使硬质聚
氨酯泡沫具有优异的阻燃性能。
业化生产。
附图说明
具体实施方式
酯溶液以1ml/min的速度滴加到烧瓶中,滴加完毕后使体系上升至90℃下反应8h;随后将
34.56g DOPO加入反应体系15h;反应结束后,冷却至室温,经减压蒸馏和干燥得到一种反应
型的磷杂菲/亚磷酸酯双基阻燃剂;按质量计,将72份聚醚多元醇、48份磷杂菲/亚磷酸酯双
基阻燃剂和22份可膨胀石墨、0.9份水、9份发泡剂、2.2份泡沫稳定剂、2.8份催化剂加入
600mL的塑料烧杯中,用电动搅拌机搅拌3~5min至原料混合均匀,然后将108份多异氰酸酯
快速加入烧杯中,同时使用电动搅拌机快速搅拌10s,然后将所得到的混合物料快速倒入准
备好的模具中自然发泡,泡沫熟化后即可得到阻燃硬质聚氨酯泡沫。
正丙酯溶液以1.5ml/min的速度滴加到烧瓶中,滴加完毕后使体系上升至90℃下反应10h;
随后将38.88g DOPO加入反应体系12h;反应结束后,冷却至室温,经减压蒸馏和干燥得到一
种反应型的磷杂菲/亚磷酸酯双基阻燃剂;按质量计,将80份聚醚多元醇、40份磷杂菲/亚磷
酸酯双基阻燃剂和20份可膨胀石墨、0.6份水、10份发泡剂、2.5份泡沫稳定剂、2.5份催化剂
加入600mL的塑料烧杯中,用电动搅拌机搅拌3~5min至原料混合均匀,然后将120份多异氰
酸酯快速加入烧杯中,同时使用电动搅拌机快速搅拌10s,然后将所得到的混合物料快速倒
入准备好的模具中自然发泡,泡沫熟化后即可得到阻燃硬质聚氨酯泡沫。
磷酸二苯酯溶液以2ml/min的速度滴加到烧瓶中,滴加完毕后使体系上升至90℃下反应
12h;随后将41.04g DOPO加入反应体系15h;反应结束后,冷却至室温,经减压蒸馏和干燥得
到一种反应型的磷杂菲/亚磷酸酯双基阻燃剂;按质量计,将70份聚醚多元醇、30份磷杂菲/
亚磷酸酯双基阻燃剂和20份可膨胀石墨、0.8份水、8份发泡剂、3份泡沫稳定剂、2份催化剂
按比例加入600mL的塑料烧杯中,用电动搅拌机搅拌3~5min至原料混合均匀,然后将105份
多异氰酸酯快速加入烧杯中,同时使用电动搅拌机快速搅拌10s,然后将所得到的混合物料
快速倒入准备好的模具中自然发泡,泡沫熟化后即可得到阻燃硬质聚氨酯泡沫。
对比。具体测试结果见表1和图3。
宏观照片。
不脱离本发明构思的前提下,做出若干等同替代或明显变型,而且性能或用途相同,都应当
视为属于本发明的保护范围。