基于遗传算法优化基本参数快速生成X荧光光谱的方法

摘要

本发明提出基于遗传算法优化基本参数快速生成X荧光光谱的方法，涉及X射线荧光光谱学领域。本发明首先建立12～92号元素的最优仪器因子Gi′数据库，然后基于Sherman方程正向生成任意样品的各分析元素离散光谱，并通过高斯函数展宽为连续光谱，基于各分析元素对应的最优仪器因子Gi′，快速生成该样品的连续的X射线荧光光谱，其中，各分析元素最优仪器因子Gi′通过遗传算法优化基于仪器因子Gi的标准样品的连续光谱，使其与实测光谱均方预测误差小于0.2，此时所得各分析元素的仪器因子为最优仪器因子Gi′。本发明实现以秒级的速度生成多元素任意组成的样品光谱，以极小的时间成本构建具有大量数据的X射线荧光光谱信息。

权利要求

1.基于遗传算法优化基本参数快速生成X荧光光谱的方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1：建立元素周期表中12～92号元素的最优仪器因子Gi′数据库，具体步骤如下：步骤1.1：导入标准样品含量信息，根据Sherman方程将标准样品中各分析元素的含量信息转换为发射光谱强度Ii(λi)，并生成离散光谱；其中i为分析元素，λi为分析元素i的特征X射线的波长；

步骤1.2：通过高斯函数将步骤1.1所得离散光谱展宽为连续光谱步骤1.3：假定标准样品中各分析元素的仪器因子初始值为1，结合步骤1.2所得连续光谱 计算得到标准样品的连续光谱I(λi)，公式如下：其中，Gi为分析元素i的仪器因子；

步骤1.4：以步骤1.3所得标准样品的连续光谱I(λi)与标准样品实测光谱I的均方预测误差为评价函数，通过遗传算法优化评价函数中分析元素i的仪器因子Gi，使得均方预测误差小于0.2，将优化后的Fe元素的最优仪器因子设为基准，数值为1，按比例得到优化后的其他各分析元素的最优仪器因子Gi′，最终建立元素周期表中12～92号元素的最优仪器因子Gi′数据库；其中，i＝1...N，N为标准样品中分析元素的个数总和；

步骤2：输入待测样品的含量信息，根据步骤1.1的方法生成待测样品中各分析元素的发射光谱强度Ii′(λi)，并生成离散光谱；

步骤3：通过高斯函数将步骤2所得离散光谱展宽为连续光谱步骤4：基于步骤1所得各分析元素的最优仪器因子Gi′和步骤3所得连续光谱 计算得到待测样品的连续X射线荧光光谱I′(λi)，公式如下：

2.根据权利要求1所述基于遗传算法优化基本参数快速生成X荧光光谱的方法，其特征在于，步骤1.1中根据Sherman方程将分析元素i的含量信息转换为波长为λi的特征X射线的发射光谱强度Ii(λi)的转换表达式为：ki＝Ji·ωi·pi  (4)

μs(λj)＝Ciμi(λj)+Cjμj(λj)  (9)其中，i为分析元素；j为矩阵元素；λi为分析元素i的特征X射线的波长；Ii(λi)为分析元素i发射波长为λi的特征X射线的光谱强度；Gi为分析元素i的仪器因子；Ci、Cj分别为标准样品中分析元素i和矩阵元素j的质量分数；ki为分析元素i的激发因子，为荧光产额ωi、谱线分数pi和吸收跃变因子Ji三者的乘积；λ0为入射X射线的最小波长；λedgei为入射X射线对于分析元素i的吸收边缘波长；λ为入射X射线的入射波长，其范围为0.177A～0.413A；Io(λ)为入射波长λ的光谱强度分布；μi(λ)为分析元素i在入射波长λ下的质量吸收系数；s为元素相互作用的表示；μ′s(λ)为标准样品在入射波长λ下的有效质量吸收系数；μ″s(λi)为标准样品在特征X射线波长λi下的有效质量吸收系数；δij(λ)为在入射波长λ下分析元素i与矩阵元素j的矩阵效应的叠加；φ′为入射X射线的入射角；φ″为特征X射线的出射角；N为标准样品中分析元素的个数总和；Cn为分析元素n的质量分数；μn(λ)为分析元素n在入射波长λ下的质量吸收系数；μn(λi)为分析元素n在特征X射线波长λi下的质量吸收系数；当入射波长λ小于矩阵元素j的特征X射线波长时Dj(λ)＝1，否则为0；当矩阵元素j的特征X射线波长λj小于分析元素i的特征X射线波长时Di(λj)＝1，否则为0；kj为矩阵元素j的激发因子；μj(λ)为矩阵元素j在入射波长λ下的质量吸收系数；μi(λj)为分析元素i在特征X射线波长λj下的质量吸收系数；μs(λj)为标准样品在特征X射线波长λj下的质量吸收系数；Pij为i与矩阵元素j二次荧光的表示。

3.根据权利要求1所述基于遗传算法优化基本参数快速生成X荧光光谱的方法，其特征在于，步骤1.2和步骤3所述高斯函数定义为：Ei＝12.3981/λ  (11)其中，λ为入射X射线的入射波长，Ei为入射X射线的能量，E′为X射线测量探测器中能量沉淀的部分，σ为高斯峰宽度的参数，σ(Ei)为在入射X射线的能量为Ei时的σ。

4.根据权利要求1所述基于遗传算法优化基本参数快速生成X荧光光谱的方法，其特征在于，步骤1.4所述均方预测误差的表达式为：其中，n为标准样品实测光谱的光谱道数，m为第m道光谱。

说明书

基于遗传算法优化基本参数快速生成X荧光光谱的方法

技术领域

[0001] 本发明涉及X射线荧光光谱学领域，特别涉及基于遗传算法优化基本参数快速生成X荧光光谱的方法。

背景技术

[0002] 随着光谱科学研究的逐步发展和光谱分析技术应用领域的不断扩大，基于光谱信息的样品成分分析技术的实际需求越来越大，在定性定量检测技术中快捷性和准确性成为
两个关键因素。因此，如何快速、精确、无损地生成X射线荧光光谱(X‑Ray Fluorescence 
spectrometry,XRF)并应用于定性定量分析则显得尤为重要。

[0003] 传统生成X射线荧光光谱的方法主要通过蒙特卡罗仿真模拟程序和实验测量标准样品实现，其存在耗时长、检测效率低等问题。而将基于Sherman方程的基本参数算法
(Fundamental Parameters，FP)应用于X射线荧光光谱分析领域，突破了传统生成X射线荧
光光谱的方法中存在的众多问题，优点如下：(1)生成X射线荧光光谱速度快，不涉及蒙特卡
罗仿真模拟计算耗时长的问题，有利于之后建立多组分元素的光谱信息数据库；(2)解决元
素相邻谱线间的光谱干扰问题，提高元素定性和定量分析的准确性；(3)相较于实验测量
法，无需购买标准样品，不涉及部分样品价格较贵、不易购买的问题，降低检测分析成本；
(4)得到的XRF光谱的背景吸收基本可以忽略，降低后续分析难度，提高检测效率。

[0004] 目前Sherman方程在X射线荧光光谱分析中仅应用于对相对强度的计算和矩阵效应的校正，而在相对强度计算时仪器因子Gi可以被消除，因此尚未有对仪器因子Gi的计算和
研究工作。此外，相对强度计算无法通过数学模型和物理过程直接快速地生成X射线荧光光
谱，不能满足在XRF元素光谱分析中建立大数据库的要求。

发明内容

[0005] 针对上述现有技术中存在的问题，本发明提供了基于遗传算法优化基本参数快速生成X荧光光谱的方法，建立快速生成连续的X射线荧光光谱的理论模型，实现以秒级的速
度生成多元素任意组成的样品光谱，以极小的时间成本构建具有大量数据的X射线荧光光
谱信息。

[0006] 为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

[0007] 基于遗传算法优化基本参数快速生成X荧光光谱的方法，其特征在于，包括以下步骤：

[0008] 步骤1：根据Sherman方程初步生成标准样品的X射线荧光光谱，并与所述标准样品的实测光谱数据对比，基于遗传算法优化标准样品中各分析元素仪器因子Gi，进而得到元
素周期表中12～92号元素的最优仪器因子Gi′，并建立最优仪器因子Gi′数据库，具体步骤如
下：

[0009] 步骤1.1：导入标准样品含量信息，根据Sherman方程将标准样品中各分析元素的含量信息转换为发射光谱强度Ii(λi)，并生成离散光谱(Flux)；其中i为分析元素，即标准样
品中序号为12～92的元素，λi为分析元素i的特征X射线的波长；

[0010] 步骤1.2：通过高斯函数将步骤1.1所得标准样品中各分析元素的离散光谱Ii(λi)展宽为连续光谱(Spectrometry)

[0011] 步骤1.3：假定标准样品中各分析元素的仪器因子初始值为1，将标准样品中各分析元素的连续光谱 与其对应的仪器因子相乘并累加计算获得标准样品的连续光谱I
(λi)，公式如下：

[0012]

[0013] 步骤1.4：以步骤1.3所得标准样品的连续光谱I(λi)与标准样品实测光谱I的均方预测误差(EMSPE,Estimated Mean Square Predictive Error)为评价函数，通过遗传算法
优化评价函数中分析元素i的仪器因子Gi，使得均方预测误差小于0.2，将优化后的Fe元素
最优仪器因子设为基准1，按比例得到优化后的其他各分析元素的最优仪器因子Gi′，最终
建立元素周期表中12～92号元素的最优仪器因子Gi′数据库；其中，i＝1…N，N为标准样品
中分析元素的个数总和；

[0014] 步骤2：输入待测样品的含量信息，根据步骤1.1的方法生成待测样品中各分析元素的发射光谱强度Ii′(λi)，并生成离散光谱；

[0015] 步骤3：通过高斯函数将步骤2所得待测样品中各分析元素的离散光谱分别展宽为连续光谱

[0016] 步骤4：基于步骤1所得各分析元素的最优仪器因子Gi′和步骤3所得连续光谱计算得到待测样品的连续X射线荧光光谱I′(λi)，公式如下：

[0017]

[0018] 进一步地，步骤1.1中根据Sherman方程将分析元素i的含量信息转换为波长为λi的特征X射线的发射光谱强度Ii(λi)的转换表达式为：

[0019]

[0020] ki＝Ji·ωi·pi  (4)

[0021]

[0022]

[0023]

[0024]

[0025] μs(λj)＝Ciμi(λj)+Cjμj(λj)  (9)

[0026] 其中，i为分析元素；j为矩阵元素，即标准样品中除分析元素i外的其他元素；λi为分析元素i的特征X射线的波长；Ii(λi)为分析元素i发射波长为λi的特征X射线的光谱强度；
Gi为分析元素i的仪器因子；Ci、Cj分别为标准样品中分析元素i和矩阵元素j的质量分数；ki
为分析元素i的激发因子，为荧光产额ωi、谱线分数pi和吸收跃变因子Ji三者的乘积；λ0为
入射X射线的最小波长；λedgei为入射X射线对于分析元素i的吸收边缘波长；λ为入射X射线的
入射波长，其范围为0.177A～0.413A；Io(λ)为入射波长λ的光谱强度分布；μi(λ)为分析元素
i在入射波长λ下的质量吸收系数；s为元素相互作用的表示；μ′s(λ)为标准样品在入射波长
λ下的有效质量吸收系数；μ″s(λi)为标准样品在特征X射线波长λi下的有效质量吸收系数；
δij(λ)为分析元素i与矩阵元素j的矩阵效应的叠加；φ′为入射X射线的入射角；φ″为特征X
射线的出射角；N为标准样品中分析元素的个数总和；Cn为分析元素n的质量分数；μn(λ)为分
析元素n在入射波长λ下的质量吸收系数；μn(λi)为分析元素n在特征X射线波长λi下的质量
吸收系数；当入射波长λ小于矩阵元素j的特征X射线波长时Dj(λ)＝1，否则为0；当矩阵元素
j的特征X射线波长λj小于分析元素i的特征X射线波长时Di(λj)＝1，否则为0；kj为矩阵元素
j的激发因子；μj(λ)为矩阵元素j在入射波长λ下的质量吸收系数；μi(λj)为分析元素i在特
征X射线波长λj下的质量吸收系数；μs(λj)为标准样品在特征X射线波长λj下的质量吸收系
数；Pij为i与矩阵元素j二次荧光的表示。

[0027] 进一步地，步骤1.2和步骤3所述高斯函数定义为：

[0028]

[0029] Ei＝12.3981/λ  (11)

[0030] 其中，λ为入射X射线的入射波长，Ei为入射X射线的能量，E′为X射线测量探测器中能量沉淀的部分，即入射X射线的能量减去出射的二次荧光射线的能量，σ为控制高斯峰宽
度的重要参数，σ(Ei)为在入射X射线的能量为Ei时的σ参数。

[0031] 进一步的，步骤1.4所述步骤1.3所得标准样品的连续光谱I(λi)与标准样品实测光谱I的均方预测误差表达式为：

[0032]

[0033] 其中，n为标准样品实测光谱的光谱道数，m为第m道光谱。

[0034] 本发明的有益效果为：

[0035] 本发明基于Sherman方程正向生成任意样品的各分析元素离散光谱，并通过高斯函数展宽为连续光谱，基于各分析元素对应的最优仪器因子Gi′，快速生成该样品的连续的
X射线荧光光谱，其中，各分析元素最优仪器因子Gi′通过遗传算法优化基于仪器因子Gi的标
准样品的连续光谱，使其与实测光谱均方预测误差小于0.2，此时所得各分析元素的仪器因
子为最优仪器因子Gi′；本发明建立的快速生成连续的X射线荧光光谱的理论模型，相较于
蒙特卡洛模拟仿真，计算速度提升了2个数量级以上，实现以秒级的速度生成多元素任意组
成的样品光谱，以极小的时间成本构建具有大量数据的X射线荧光光谱信息，为实现通过
“计算替代实验”构建光谱信息大数据库提供基础理论模型。

附图说明

[0036] 图1为本发明实施例1中基于遗传算法优化基本参数快速生成X荧光光谱的方法的流程图；

[0037] 图2为本发明实施例1中元素Fe的离散谱图与连续光谱；

[0038] 图3为本发明实施例1中快速生成标准合金YSBS37351_6光谱图的仪器因子Gi优化前、优化后与实际测试数据的光谱对比图；

[0039] 图4为本发明实施例1中快速生成标准合金A3光谱图的仪器因子Gi优化前、优化后与实际测试数据的光谱对比图；

[0040] 图5为本发明实施例1中快速生成标准合金YSBS41346_2014_904L光谱图的仪器因子Gi优化前、优化后与实际测试数据的光谱对比图。

具体实施方式

[0041] 实施例1

[0042] 本实施例提供了基于遗传算法优化基本参数快速生成X荧光光谱的方法，工作流程如图1所示，首先建立元素周期表中12～92号元素的最优仪器因子Gi′数据库，以标准合
金样品YSBS37351_6、标准合金样品A3、标准合金样品YSBS41346_2014_904L为例说明，上述
三种标准合金样品的元素序号及含量如表1所示，

[0043] 表1标准合金样品的元素序号及含量

[0044]

[0045] 获得上述三种标准合金样品中元素的最优仪器因子的具体步骤如下：

[0046] 步骤1：建立不同元素的基本参数数据库，包括元素序号、质量吸收系数、荧光产额、谱线分数、吸收跃变因子、吸收边缘波长；之后导入样品的组分和元素含量；采用波长为
0.177A‑0.413A的多波长光源(X光管)发射入射X射线，并导入入射X射线的入射角(23°)和
特征X射线的出射角(37°)；

[0047] 根据Sherman方程分别将标准合金样品YSBS37351_6、标准合金样品A3、标准合金样品YSBS41346_2014_904L中各分析元素的含量信息分别转换为发射光谱强度，并生成各
分析元素的离散光谱Ii(λi)；其中，i为分析元素，即标准合金样品中序号为12～92的元素，
λi为分析元素i的特征X射线的波长；基于Sherman方程将标准合金样品YSBS37351_6中分析
元素i的含量信息转换为激发波长为λi的发射光谱强度Ii(λi)的转换表达式为：

[0048]

[0049] ki＝Ji·ωi·pi  (4)

[0050]

[0051]

[0052]

[0053]

[0054] μs(λj)＝Ciμi(λj)+Cjμj(λj)  (9)

[0055] 其中，Sherman公式中参数表示的含义如下：

[0056] i——分析元素；

[0057] j——矩阵元素，即标准合金样品YSBS37351_6中除分析元素i外的其他元素；

[0058] N——标准合金样品YSBS37351_6中分析元素的个数总和；

[0059] s——元素相互作用的表示；

[0060] λi——分析元素i的特征X射线的波长；

[0061] λ0——入射X射线的最小波长；

[0062] λedgei——入射X射线对于分析元素i的吸收边缘波长；

[0063] λ——入射X射线的入射波长；

[0064] Ii(λi)——分析元素i发射波长为λi的特征X射线的光谱强度；

[0065] Io(λ)——入射波长λ的强度分布；

[0066] Gi——分析元素i的仪器因子；

[0067] Ci——标准合金样品YSBS37351_6中分析元素i的质量分数；

[0068] Cj——标准合金样品YSBS37351_6中矩阵元素j的质量分数；

[0069] ki——分析元素i的激发因子；

[0070] Ji——吸收阶跃因子；

[0071] ωi——荧光产额；

[0072] pi——谱线分数；

[0073] φ′——入射X射线的入射角；

[0074] φ″——特征X射线的出射角；

[0075] μi(λ)——分析元素i在入射波长λ下的质量吸收系数；

[0076] μ′s(λ)——标准合金样品YSBS37351_6在入射波长λ下的有效质量吸收系数；

[0077] μ″s(λi)——标准合金样品YSBS37351_6在特征X射线波长λi下的有效质量吸收系数；

[0078] δij(λ)——分析元素i与矩阵元素j的矩阵效应的叠加；

[0079] Cn——标准合金样品YSBS37351_6中分析元素n的质量分数；

[0080] μn(λ)——分析元素n在入射波长λ下的质量吸收系数；

[0081] μn(λi)——分析元素n在特征X射线波长λi下的质量吸收系数；

[0082] kj——矩阵元素j的激发因子；

[0083] μj(λ)——矩阵元素j在入射波长λ下的质量吸收系数；

[0084] μi(λj)——分析元素i在特征X射线波长λj下的质量吸收系数；

[0085] μs(λj)——标准样品在特征X射线波长λj下的质量吸收系数；

[0086] Dj(λ)——当入射波长λ小于矩阵元素j的特征X射线波长时Dj(λ)＝1，否则为0；

[0087] Di(λj)——当矩阵元素j的特征X射线波长λj小于分析元素i的特征X射线波长时Di(λj)＝1，否则为0；

[0088] Pij——i与矩阵元素j二次荧光的表示；

[0089] 另外，ki是分析元素i在X射线下的反应概率，也就是激发因子，是荧光产额、谱线分数和吸收跃变因子三者的乘积；

[0090] 步骤2：通过光谱的高斯函数将步骤1所得标准合金样品中各分析元素的离散光谱展宽为连续光谱 其中，定义高斯函数为：

[0091]

[0092] Ei＝12.3981/λ  (11)

[0093] 其中，λ为入射X射线的波长，Ei为入射X射线能量，E′为能量在x射线测量探测器中沉淀的部分，即入射X射线的能量减去出射的二次荧光射线能量，σ为控制高斯峰宽度的重
要参数，在本实施例中根据实验测量展宽峰的半高宽而得σ＝半高宽/2.355，σ(Ei)为在入
射X射线的能量为Ei时的σ参数；

[0094] 如图2为元素Fe的离散光谱和展宽后的连续光谱。

[0095] 步骤3：对于特定的物理模型，对于某特定元素i，其仪器因子Gi为分析元素的比例常数，与仪器有关。假定标准合金样品中各分析元素的仪器因子初始值为1，将标准合金样
品中各分析元素的连续光谱 与其对应的仪器因子Gi相乘并累加计算获得标准合金样
品的连续光谱I(λi)，公式如下：

[0096]

[0097] 其中，Gi为分析元素i的仪器因子；

[0098] 步骤1.4：在优化仪器因子的过程中，以步骤3所得标准合金样品的连续光谱I(λi)与标准合金样品实测光谱I的均方预测误差EMSPE为评价函数，公式为：

[0099]

[0100] 其中，n为标准样品实测光谱的光谱道数，m为第m道光谱，本实施例模型中n＝2048；

[0101] 通过遗传算法优化分析元素i的仪器因子Gi以降低EMSPE，其中以EMSPE<0.2作为遗传算法计算仪器因子Gi的评估，将优化后的Fe元素最优仪器因子Gi′设为基准1，按比例得
到优化后的其他各分析元素的最优仪器因子Gi′；其中，i＝1…N，N为每种标准合金样品中
分析元素的个数总和；

[0102] 步骤4中通过遗传算法优化评价函数中各分析元素的仪器因子的具体过程为：

[0103] 步骤4.1：优化标准合金样品中分析元素i的仪器因子Gi，若EMSPE≥0.2，则继续优化仪器因子Gi，若EMSPE<0.2，则优化结束，此时分析元素i的仪器因子为最优仪器因子Gi′；

[0104] 步骤4.2：按照步骤1.4.1中优化标准合金样品中分析元素i的仪器因子Gi的步骤优化标准合金样品中其他各分析元素的仪器因子，最终得到标准合金样品中所有分析元素
的最优仪器因子。

[0105] 标准合金样品YSBS37351_6、标准合金样品A3、标准合金样品YSBS41346_2014_904L这三种合金样品的仪器因子Gi优化前、仪器因子Gi优化后和实际测试数据的光谱图分
别如图3、图4、图5所示，可见仪器因子Gi优化后所生成的光谱图相比于仪器因子Gi优化前，
更接近于实测光谱图，体现了本发明方法模拟生成X射线荧光光谱图的准确性。

[0106] 将标准合金样品YSBS37351_6、标准合金样品A3和标准合金样品YSBS41346_2014_904L基于各分析元素最优仪器因子Gi′数据库的优化后的EMSPE与优化前的EMSPE对比，结
果如表2所示，可见仪器因子Gi优化后模拟生成的谱图的EMSPE明显小于仪器因子优化前的
EMSPE，说明优化仪器因子后基于本实施例模型快速生成的X射线荧光光谱图与实际谱图更
接近。

[0107] 表2标准合金样品优化前和优化后的EMSPE

[0108] 合金样本 优化前EMSPE 优化后EMSPEYSBS37351_6 11.508 7.348
A3 0.433 0.014
YSBS41346_2014_904L 36.509 5.642

[0109] 基于本发明建立元素周期表中12～92号元素的最优仪器因子Gi′数据库，快速生成标准合金样品YSBS37351_6的X射线荧光光谱图的步骤如下：

[0110] 步骤1：输入标准合金样品YSBS37351_6的含量信息，根据Sherman方程将标准合金样品YSBS37351_6中各分析元素的含量信息转换为发射光谱强度Ii′(λi)，并生成离散光谱；

[0111] 步骤2：通过高斯函数将步骤1所得离散光谱展宽为连续光谱

[0112] 步骤3：基于最优仪器因子Gi′数据库和步骤2所得连续光谱 计算得到标准合金样品YSBS37351_6的连续X射线荧光光谱I′(λi)，公式如下：

[0113]

[0114] 本发明生成标准合金样品YSBS37351_6的X射线荧光光谱图的耗时仅为0.907秒，进一步体现了本发明方法的快速性和优越性。