一种Bi-2212超导涂层的制备方法

摘要

本发明公开了一种Bi‑2212超导涂层的制备方法，该方法包括以下步骤：一、将原料加入去离子水后进行搅拌得到原料溶液，将原料溶液在喷雾热解炉中进行喷雾热解，得到喷雾热解粉末；二、将喷雾热解粉末和第二相粉末加入溶剂中后进行搅拌，得到前驱液；三、将前驱液涂覆于基底上，得到表面涂覆有前驱膜的基底；四、将表面涂覆有前驱膜的基底进行加热处理，在基底上得到Bi‑2212超导涂层。本发明通过引入第二相粉末和控制加热处理的参数，实现了Bi‑2212超导涂层一边快速成相，同时熔融织构生长，提高了Bi‑2212超导涂层的厚度，外延取向和载流性能，使Bi‑2212超导涂层具有强钉扎中心和优异的临界电流密度。

权利要求

1.一种Bi‑2212超导涂层的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：步骤一、将原料加入到去离子水中后进行搅拌得到原料溶液，然后将原料溶液在喷雾热解炉中进行喷雾热解，得到喷雾热解粉末；所述原料为Bi、Sr、Ca和Cu的乙酸盐或硝酸盐，所述原料溶液中Bi、Sr、Ca和Cu的原子比为(1.9～2.2):(1.4～2):(0.7～1):2；

步骤二、将步骤一中得到的喷雾热解粉末和第二相粉末加入到溶剂中后进行搅拌，得到前驱液；所述第二相粉末为SrHfO3纳米粉末或/和AgBiO2纳米粉末，或者第二相粉末为SrTiO3纳米粉末，所述溶剂为乙醇、甲醇、丙酮或丙醇，所述喷雾热解粉末和第二相粉末的质量比为1：(0.01～0.05)，所述前驱液中喷雾热解粉末的质量浓度为10g/L～30g/L；所述AgBiO2纳米粉末为Bi2O3纳米离子上包裹Ag形成的化合物；

步骤三、将步骤二中得到的前驱液涂覆于基底上，得到表面涂覆有前驱膜的基底；

步骤四、将步骤三中得到的表面涂覆有前驱膜的基底进行加热处理，在基底上得到Bi‑

2212超导涂层；所述加热处理的过程为：将表面涂覆有前驱膜的基底放入到管式炉内，向管式炉内通入氮氧混合气，以2℃/min～5℃/min的升温速率加热至770℃～800℃后保温1h～

2h，向管式炉内通入氧气，以1℃/min～2℃/min的升温速率加热至875℃～905℃后保温

12min～30min，以5℃/h～15℃/h的降温速率降温至865℃～885℃，以2.5℃/h的降温速率降温至830℃后保温10h，随炉冷却；所述氮氧混合气中氧气的体积含量为0.1％～1％，余量为氮气，所述向管式炉内通入的氧气中氧的质量分数为99％。

2.根据权利要求1所述的一种Bi‑2212超导涂层的制备方法，其特征在于，步骤一中所述喷雾热解的条件为：喷雾热解的温度为600℃～1000℃，喷雾雾化的功率为100W～200W。

3.根据权利要求1所述的一种Bi‑2212超导涂层的制备方法，其特征在于，步骤二中所述搅拌的转速为300rpm～2000rpm，时间为30min。

4.根据权利要求1所述的一种Bi‑2212超导涂层的制备方法，其特征在于，步骤三中所述涂覆的方法为浸涂法或旋涂法，所述浸涂法中采用的提拉速度为1mm/s～5mm/s，所述旋涂法中采用的转速为100rpm～2000rpm，时间为10s～30s；所述基底为Ag片、LaAlO3单晶基片或CeO2/MgO/Hastelloy衬底。

说明书

一种Bi‑2212超导涂层的制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于高温超导材料制备技术领域，具体涉及一种Bi‑2212超导涂层的制备方法。

背景技术

[0002] 高温超导材料Bi‑2212(Bi2Sr2CaCu2Oy)在4.2K～20K温区内具有优异的性能，是实现高场磁体应用的关键材料之一，与Bi‑2212线材的长周期繁琐的加工过程相比较，Bi‑
2212涂层带材制备相对简单，目前Bi‑2212涂层已经应用于NMR磁体、MRI磁体、超导接头的
制备等方面。

[0003] 目前制备Bi‑2212涂层有多种方法，采用物理气相沉积原理的方法有脉冲激光沉积法、磁控溅射法和液相外延法，以上方法可以获得高表面质量、高晶粒取向和优异性能的
涂层，但是物理气相沉积制备Bi‑2212涂层的设备昂贵，制备成本高；采用化学溶液沉积原
理的方法有溶胶凝胶法，可以获得高织构取向的涂层，这种方法可以在原位生成中间态的
氧化物，然后转化为Bi‑2212化合物，但是化学溶液沉积方法一般只能制备几百纳米的薄
膜，很难提高涂层的厚度，获得具有良好载流性能的厚膜。在传统Bi‑2212膜的制备过程中，
通常直接采用Bi‑2212的成相粉作为前驱体，将前驱体涂敷在衬底上进行高温熔化再生长
后得到Bi‑2212涂层。传统方法中已经成相粉的颗粒尺寸比较大，一般达到3～10微米，大颗
粒的成相粉容易导致涂层在后续熔化再生长过程中出现不均匀的区域，涂层表面容易产生
裂纹等缺陷。同时大尺寸颗粒在熔化中也会导致Bi‑2212相生长量少、第二相残留过多，超
导性能降低。

[0004] 因此需要一种能够制备具有良好微观形貌且超导电性能优良的Bi‑2212超导涂层的方法。

发明内容

[0005] 本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供一种Bi‑2212超导涂层的制备方法。该方法通过采用未成相的喷雾热解粉末，同时引入第二相粉末并控制
加热处理的参数，实现了Bi‑2212超导涂层一边快速成相，同时熔融织构生长，使Bi‑2212超
导涂层具有强钉扎中心和优异的临界电流密度，提高了Bi‑2212超导涂层的厚度，外延取向
和载流性能。

[0006] 为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种Bi‑2212超导涂层的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

[0007] 步骤一、将原料加入到去离子水中后进行搅拌得到原料溶液，然后将原料溶液在喷雾热解炉中进行喷雾热解，得到喷雾热解粉末；

[0008] 步骤二、将步骤一中得到的喷雾热解粉末和第二相粉末加入到溶剂中后进行搅拌，得到前驱液；

[0009] 步骤三、将步骤二中得到的前驱液涂覆于基底上，得到表面涂覆有前驱膜的基底；

[0010] 步骤四、将步骤三中得到的表面涂覆有前驱膜的基底进行加热处理，在基底上得到Bi‑2212超导涂层。

[0011] 本发明将原料溶解后进行喷雾热解得到喷雾热解粉末，使喷雾热解粉末中各组分均匀分布，保证了Bi‑2212超导涂层的成分均匀性，这种纳米非晶态粉末有利于获得更加均
匀的前驱液，保证了Bi‑2212超导涂层的成分均匀性，保证了后续成相生长过程中，保证了
Bi‑2212超导涂层表面无裂纹、具有良好微观形貌，同时这种中间态非晶粉末制备的涂层，
可以满足较大熔化窗口，更有利于降低工艺控制难度，有利于涂层制备；通过将喷雾热解粉
末与第二相粉末在溶剂中混合，引入第二相粉末，使第二相粉末以纳米粒子的形式分布在
前驱液中，从而保证了第二相纳米粒子良好嵌入和分散到前驱膜中，使Bi‑2212超导涂层具
有强钉扎中心和优异的临界电流密度，有利于Bi‑2212超导涂层中的钉扎相均匀分散、组分
一致且尺寸更小，通过将前驱液涂覆于基底上，使前驱液均匀附着在基底表面，保证了Bi‑
2212超导涂层的结构，通过加热处理使前驱膜依次进行成相、熔化和再生长，使Bi‑2212超
导涂层具有优异的组织结构和性能。

[0012] 上述的一种Bi‑2212超导涂层的制备方法，其特征在于，步骤一中所述原料为Bi、Sr、Ca和Cu的乙酸盐或硝酸盐，所述原料溶液中Bi、Sr、Ca和Cu的原子比为(1.9～2.2):(1.4
～2):(0.7～1):2。本发明通过控制原料溶液中各成分的原子比，保证了Bi‑2212超导涂层
的成分达到实际使用的要求；本发明采用易于分散的乙酸盐或硝酸盐作为原料，保证了喷
雾热解粉末中各金属离子分布均匀，从而保证了前驱液中各金属离子分布均匀，有利于Bi‑
2212超导涂层的成分均匀。

[0013] 上述的一种Bi‑2212超导涂层的制备方法，其特征在于，步骤一中所述喷雾热解的条件为：喷雾热解的温度为600℃～1000℃，喷雾雾化的功率为100W～200W。本发明通过控
制喷雾热解的参数，使原料溶液完全热解得到纳米粉末，有利于喷雾热解粉末均匀分散前
驱液中，以及容易成相和再熔化生长，保证了Bi‑2212超导涂层的表面均匀性。

[0014] 上述的一种Bi‑2212超导涂层的制备方法，其特征在于，步骤二中所述第二相粉末为SrHfO3纳米粉末或/和AgBiO2纳米粉末，或者第二相粉末为SrTiO3纳米粉末，所述溶剂为
乙醇、甲醇、丙酮或丙醇，所述喷雾热解粉末和第二相粉末的质量比为1：(0.01～0.05)，所
述前驱液中喷雾热解粉末的质量浓度为10g/L～30g/L。本发明采用已经成相的纳米粒子作
为第二相，控制了第二相的组成，使前驱液中形成第二相，保证了Bi‑2212超导涂层具有强
钉扎中心和优异的临界电流密度，本发明通过引入不同的第二相粉末，有促进熔化再生长
的作用，保证了Bi‑2212超导涂层形成的钉扎中心尺寸更小，比例更可控，同时采用不同种
的纳米粉末组合既可以提供钉扎中心，又可以促进成相粉熔化，降低熔点，促进Bi‑2212再
结晶生长；本发明通过控制溶剂的种类使喷雾热解粉末和第二相粉末充分溶解在溶剂中，
使喷雾热解粉末和第二相粉末在溶剂中分散均匀，有利于前驱液能够均匀的涂覆于基底
上，保证了Bi‑2212超导涂层的厚度均匀，同时避免了聚合物的使用，减少了前驱液在后续
成相过程中的碳残留，有利于加热处理，本发明中AgBiO2为Bi2O3纳米离子上包裹Ag形成的
化合物。

[0015] 上述的一种Bi‑2212超导涂层的制备方法，其特征在于，步骤二中所述搅拌的转速为300rpm～2000rpm，时间为30min。本发明通过控制搅拌的速度和搅拌的时间，使喷雾热解
粉末和第二相粉末充分溶解在溶剂中，使喷雾热解粉末和第二相粉末在溶剂中分散均匀，
有利于前驱液能够均匀的涂覆于基底上，保证了Bi‑2212超导涂层的厚度均匀。

[0016] 上述的一种Bi‑2212超导涂层的制备方法，其特征在于，步骤三中所述涂覆的方法为浸涂法或旋涂法，所述浸涂法中采用的提拉速度为1mm/s～5mm/s，所述旋涂法中采用的
转速为100rpm～2000rpm，时间为10s～30s；所述基底为Ag片、LaAlO3单晶基片或CeO2/MgO/
Hastelloy衬底。本发明采用浸涂法或旋涂法使前驱液均匀涂覆在基底上，保证了基底的表
面涂覆有厚度均匀的前驱膜，从而保证了Bi‑2212超导涂层厚度均匀；本发明通过控制浸涂
法和旋涂法的工艺参数，控制前驱膜的厚度，从而控制Bi‑2212超导涂层的厚度，使Bi‑2212
超导涂层能够直接进行应用；本发明通过控制基底的材料有利于前驱液的覆着，本发明
CeO2/MgO/Hastelloy衬底中Hastelloy为哈氏合金，该衬底常用于涂层导体，是一种能够抗
氧化的衬底，能够提供一定织构取向，成本略低于Ag衬底。

[0017] 上述的一种Bi‑2212超导涂层的制备方法，其特征在于，步骤四中所述加热处理的过程为：将表面涂覆有前驱膜的基底放入到管式炉内，向管式炉内通入氮氧混合气，以2℃/
min～5℃/min的升温速率加热至770℃～800℃后保温1h～2h，向管式炉内通入氧气，以1
℃/min～2℃/min的升温速率加热至875℃～905℃后保温12min～30min，以5℃/h～15℃/h
的降温速率降温至865℃～885℃，以2.5℃/h的降温速率降温至830℃后保温10h，随炉冷
却；所述氮氧混合气中氧气的体积含量为0.1％～1％，余量为氮气，所述氧气中氧的质量分
数为99％。本发明先在氮氧混合气气氛下对涂覆有前驱膜的基底进行加热，在低氧气氛下
降低了Bi‑2212的成相反应温度，使前驱膜在低氧气氛下快速成相，然后在氧气气氛下提升
温度继续进行加热，使成相后的前驱膜熔化，再在两次小幅降温后继续保温，使熔化后的前
驱膜再生长，促进了熔化生长，缩短了制备的时间，提高了Bi‑2212超导涂层的性能，得到具
有织构取向的Bi‑2212超导涂层。

[0018] 本发明与现有技术相比具有以下优点：

[0019] 1、本发明通过将喷雾热解粉末与第二相粉末在溶剂中混合，引入第二相粉末，使第二相粉末以纳米粒子的形式分布在前驱液中，从而保证了第二相纳米粒子良好嵌入和分
散到前驱膜中，使Bi‑2212超导涂层具有强钉扎中心，有利于Bi‑2212超导涂层中的钉扎相
均匀分散、组分一致且尺寸更小，提高了Bi‑2212超导涂层的外延取向和载流性能，同时采
用不同种的纳米粉末组合既可以提供钉扎中心，又可以促进成相粉熔化，降低熔点，促进
Bi‑2212再结晶生长。

[0020] 2、本发明通过调整加热处理过程中的氧含量和加热参数，在低氧气氛下降低了Bi‑2212的成相反应温度，实现了Bi‑2212一边快速成相，同时熔融织构生长，得到了具有织
构取向Bi‑2212超导涂层，保证了Bi‑2212超导涂层表面无裂纹、具有良好微观形貌且超导
电性能优良。

[0021] 3、本发明采用未成相的原料作为前驱体粉末，能够直接在低分子量、易挥发的溶剂中分散，避免了聚合物的使用，减少了前驱液在后续成相过程中的碳残留，提高了Bi‑
2212超导涂层的超导电性能。

[0022] 4、本发明采用喷雾热解粉末作为前驱体，这种纳米非晶态粉末有利于获得更加均匀的前驱液，保证了Bi‑2212超导涂层的成分均匀性，保证了后续成相生长过程中，保证了
Bi‑2212超导涂层表面无裂纹、具有良好微观形貌，同时这种中间态非晶粉末制备的新型涂
层，可以满足较大熔化窗口，更有利于降低工艺控制难度，有利于涂层制备。

[0023] 5、本发明简单易操作，提高了Bi‑2212超导涂层的厚度，减少传统方法制备产生的裂纹、不均匀等问题，可以极大提高超导涂层的外延取向和载流性能，获得高性能的Bi‑
2212超导涂层。

[0024] 下面通过实施例对本发明的技术方案作进一步的详细描述。

具体实施方式

[0025] 实施例1

[0026] 本实施例包括以下步骤：

[0027] 步骤一、将Bi(NO3)3，Sr(NO3)2，Ca(NO3)2和Cu(NO3)2加入到去离子水中后进行搅拌得到原料溶液，然后将原料溶液在喷雾热解炉中进行喷雾热解，得到喷雾热解粉末；所述原
料溶液中Bi、Sr、Ca和Cu的原子比为2.1:1.9:0.86:2，所述原料溶液中金属离子的浓度为
1mol/L；所述喷雾热解中喷雾热解的温度为900℃，喷雾雾化的功率为100W；

[0028] 步骤二、将步骤一中得到的喷雾热解粉末和第二相粉末加入到溶剂中后进行搅拌，得到前驱液；所述第二相粉末为SrHfO3纳米粉末，所述溶剂为乙醇，所述搅拌的转速为
300rpm，时间为30min，所述前驱液中喷雾热解粉末和第二相粉末的质量比为1：0.03；所述
前驱液中喷雾热解粉末的质量浓度为10g/L；

[0029] 步骤三、将步骤二中得到的前驱液涂覆于基底上，到表面涂覆有前驱膜的基底；所述涂覆的方法为旋涂法，所述旋涂法中采用的转速为100rpm，时间为30s，所述基底为Ag片；

[0030] 步骤四、将步骤三中得到的表面涂覆有前驱膜的基底进行加热处理，在基底上得到Bi‑2212超导涂层；所述加热处理的过程为：将表面涂覆有前驱膜的基底放入到石英管式
炉内，向石英管式炉内通入氮氧混合气，以2℃/min的升温速率加热至770℃后保温2h，向石
英管式炉内通入氧气，以2℃/min的升温速率加热至885℃后保温30min，以10℃/h的降温速
率降温至875℃，以2.5℃/h的降温速率降温至830℃后保温10h，随炉冷却；所述氮氧混合气
中氧气的体积含量为0.1％，余量为氮气；所述氧气中氧的质量分数为99％。

[0031] 经检测，本实施例制备的Bi‑2212超导涂层表面无裂纹，没有碳残留，具有良好微观形貌且超导电性能优良，涂层厚度可以达到30微米，涂层中形成SrHfO3的纳米磁通钉扎
4 2
中心，65K自场下临界电流密度达到4.9×10A/cm。

[0032] 对比例1

[0033] 本对比例包括以下步骤：

[0034] 步骤一、将Bi‑2212成相粉和聚乙烯醇缩丁醛加入到中后进行搅拌，得到前驱液；所述前驱液中Bi‑2212成相粉和聚乙烯醇缩丁醛的质量比为1：0.05；所述溶剂为乙醇，所述
搅拌的转速为300rpm，时间为30min，所述前驱液中Bi‑2212成相粉的质量浓度为10g/L；

[0035] 步骤二、将步骤一中得到的前驱液涂覆于基底上，到表面涂覆有前驱膜的基底；所述涂覆的方法为旋涂法，所述旋涂法中采用的转速为100rpm，时间为30s，所述基底为Ag片；

[0036] 步骤三、将步骤二中得到的表面涂覆有前驱膜的基底进行加热处理，在基底上得到Bi‑2212超导涂层；所述加热处理的过程为：将表面涂覆有前驱膜的基底放入到石英管式
炉内，向石英管式炉内通入氮氧混合气，以2℃/min的升温速率加热至770℃后保温2h，向石
英管式炉内通入氧气，以2℃/min的升温速率加热至885℃后保温30min，以10℃/h的降温速
率降温至875℃，以2.5℃/h的降温速率降温至830℃后保温10h，随炉冷却；所述氮氧混合气
中氧气的体积含量为0.1％，余量为氮气；所述氧气中氧的质量分数为99％。

[0037] 经检测，本对比例制备的Bi‑2212超导涂层表面存在细小的裂纹，有少部分碳残4 2
留，涂层厚度仅为10微米，65K自场下临界电流密度仅为1×10A/cm。

[0038] 通过实施例1和对比例1可以看出，对比例1直接使用Bi‑2212成相粉进行制备Bi‑2212超导涂层时，Bi‑2212成相粉的颗粒粒径为3μm～5μm，需要添加聚合物才能促进Bi‑
2212成相粉分散，导致了得到的Bi‑2212超导涂层表面存在碳残留，影响了Bi‑2212超导涂
层的性能，同时直接使用大尺寸成相粉进行制备时，也会造成涂层表面存在细小的裂纹，涂
层的厚度降低，同时由于对比例1直接使用了Bi‑2212成相粉且没有引入第二相粉末，Bi‑
2212熔化过程中会产生Bi‑2201等杂相，也没有纳米尺寸SrHfO3第二相作为钉扎中心，因
而，制备的Bi‑2212超导涂层在65K自场下临界电流密度大幅度降低。

[0039] 对比例2

[0040] 本对比例包括以下步骤：

[0041] 步骤一、将Bi(NO3)3，Sr(NO3)2，Ca(NO3)2和Cu(NO3)2加入到去离子水中后进行搅拌得到原料溶液，然后将原料溶液在喷雾热解炉中进行喷雾热解，得到喷雾热解粉末；所述原
料溶液中Bi、Sr、Ca和Cu的原子比为2.1:1.9:0.86:2；所述原料溶液中金属离子的浓度为
1mol/L；喷雾热解中喷雾热解的温度为900℃，喷雾雾化的功率为100W；

[0042] 步骤二、将步骤一中得到的喷雾热解粉末加入到溶剂中后进行搅拌，得到前驱液；所述溶剂为乙醇，所述搅拌的转速为300rpm，时间为30min，所述前驱液中喷雾热解粉末的
质量浓度为10g/L；

[0043] 步骤三、将步骤二中得到的前驱液涂覆于基底上，到表面涂覆有前驱膜的基底；所述涂覆的方法为旋涂法，所述旋涂法中采用的转速为100rpm，时间为30s，所述基底为Ag片；

[0044] 步骤四、将步骤三中得到的表面涂覆有前驱膜的基底进行加热处理，在基底上得到Bi‑2212超导涂层；所述加热处理的过程为：将表面涂覆有前驱膜的基底放入到石英管式
炉内，向石英管式炉内通入氮氧混合气，以2℃/min的升温速率加热至770℃后保温2h，向石
英管式炉内通入氧气，以2℃/min的升温速率加热至885℃后保温30min，以10℃/h的降温速
率降温至875℃，以2.5℃/h的降温速率降温至830℃后保温10h，随炉冷却；所述氮氧混合气
中氧气的体积含量为0.1％，余量为氮气；所述氧气中氧的质量分数为99％。

[0045] 经检测，本对比例制备的Bi‑2212超导涂层表面存在细小的裂纹，涂层厚度仅为104 2
微米，65K自场下临界电流密度仅为2×10A/cm。

[0046] 通过实施例1和对比例2可以看出，对比例2中虽然采用了未成相的喷雾热解粉末，但同时没有引入第二相粉末，得到的Bi‑2212超导涂层表面存在细小的裂纹，没有纳米尺寸
SrHfO3第二相作为钉扎中心，涂层的厚度降低，65K自场下临界电流密度大幅度降低。

[0047] 实施例2

[0048] 本实施例包括以下步骤：

[0049] 步骤一、将Bi(NO3)3，Sr(NO3)2，Ca(NO3)2和Cu(NO3)2加入到去离子水中后进行搅拌得到原料溶液，然后将原料溶液在喷雾热解炉中进行喷雾热解，得到喷雾热解粉末；所述原
料溶液中Bi、Sr、Ca和Cu的原子比为1.9:2:0.7:2，所述原料溶液中金属离子的浓度为1mol/
L；喷雾热解中喷雾热解的温度为1000℃，喷雾雾化的功率为120W；

[0050] 步骤二、将步骤一中得到的喷雾热解粉末和第二相粉末加入到溶剂中后进行搅拌，得到前驱液；所述第二相粉末为SrTiO3纳米粉末，所述溶剂为甲醇，所述搅拌的转速为
2000rpm，时间为30min，所述前驱液中喷雾热解粉末和第二相粉末的质量比为1：0.01；所述
前驱液中喷雾热解粉末的质量浓度为30g/L；

[0051] 步骤三、将步骤二中得到的前驱液涂覆于基底上，到表面涂覆有前驱膜的基底；所述涂覆的方法为浸涂法，所述浸涂法中采用的提拉速度为1mm/s，所述基底为CeO2/MgO/
Hastelloy衬底；

[0052] 步骤四、将步骤三中得到的表面涂覆有前驱膜的基底进行加热处理，在基底上得到Bi‑2212超导涂层；所述加热处理的过程为：将表面涂覆有前驱膜的基底放入到石英管式
炉内，向石英管式炉内通入氮氧混合气，以5℃/min的升温速率加热至800℃后保温1h，向石
英管式炉内通入氧气，以1.5℃/min的升温速率加热至905℃后保温12min，以10℃/h的降温
速率降温至885℃，以2.5℃/h的降温速率降温至830℃后保温10h，随炉冷却；所述氮氧混合
气中氧气的体积含量为1％，余量为氮气；所述氧气中氧的质量分数为99％。

[0053] 经检测，本实施例制备的Bi‑2212超导涂层表面无裂纹，没有碳残留，具有良好微观形貌且超导电性能优良，涂层厚度可以达到30微米，涂层中形成SrTiO3的纳米磁通钉扎
4 2
中心，65K自场下临界电流密度达到4.5×10A/cm。

[0054] 实施例3

[0055] 本实施例包括以下步骤：

[0056] 步骤一、将Bi(NO3)3，Sr(NO3)2，Ca(NO3)2和Cu(NO3)2加入到去离子水中后进行搅拌得到原料溶液，然后将原料溶液在喷雾热解炉中进行喷雾热解，得到喷雾热解粉末；所述原
料溶液中Bi、Sr、Ca和Cu的原子比为2.2:1.4:1:2，所述原料溶液中金属离子的浓度为1mol/
L；喷雾热解中喷雾热解的温度为600℃，喷雾雾化的功率为200W；

[0057] 步骤二、将步骤一中得到的喷雾热解粉末和第二相粉末加入到溶剂中后进行搅拌，得到前驱液；所述第二相粉末为AgBiO2纳米粉末，所述溶剂为丙醇，所述搅拌的转速为
1000rpm，时间为30min，所述前驱液中喷雾热解粉末和第二相粉末的质量比为1：0.05；所述
前驱液中喷雾热解粉末的质量浓度为20g/L；

[0058] 步骤三、将步骤二中得到的前驱液涂覆于基底上，到表面涂覆有前驱膜的基底；所述涂覆的方法为浸涂法，所述浸涂法中采用的提拉速度为3mm/s，所述基底为LaAlO3单晶基
片；

[0059] 步骤四、将步骤三中得到的表面涂覆有前驱膜的基底进行加热处理，在基底上得到Bi‑2212超导涂层；所述加热处理的过程为：将表面涂覆有前驱膜的基底放入到石英管式
炉内，向石英管式炉内通入氮氧混合气，以3℃/min的升温速率加热至785℃后保温1.5h，向
石英管式炉内通入氧气，以1℃/min的升温速率加热至875℃后保温20min，以5℃/h的降温
速率降温至865℃，以2.5℃/h的降温速率降温至830℃后保温10h，随炉冷却；所述氮氧混合
气中氧气的体积含量为0.5％，余量为氮气；所述氧气中氧的质量分数为99％。

[0060] 经检测，本实施例制备的Bi‑2212超导涂层表面无裂纹，没有碳残留，具有良好微观形貌且超导电性能优良，涂层厚度可以达到28微米，涂层中形成AgBiO2的纳米磁通钉扎
4 2
中心，65K自场下临界电流密度达到3.5×10A/cm。

[0061] 实施例4

[0062] 本实施例包括以下步骤：

[0063] 步骤一、将C6H9BiO6，C4H6SrO4，C4H6CaO4，C4H8CuO5加入到去离子水中后进行搅拌得到原料溶液，然后将原料溶液在喷雾热解炉中进行喷雾热解，得到喷雾热解粉末；所述原料
溶液中Bi、Sr、Ca和Cu的原子比为2.0:1.5:0.8:2，所述原料溶液中金属离子的浓度为1mol/
L；喷雾热解中喷雾热解的温度为800℃，喷雾雾化的功率为170W；

[0064] 步骤二、将步骤一中得到的喷雾热解粉末和第二相粉末加入到溶剂中后进行搅拌，得到前驱液；所述第二相粉末为AgBiO2纳米粉末，所述溶剂为乙醇，所述搅拌的转速为
1200rpm，时间为30min，所述前驱液中喷雾热解粉末和第二相粉末的质量比为1：0.02；所述
前驱液中喷雾热解粉末的质量浓度为27g/L；

[0065] 步骤三、将步骤二中得到的前驱液涂覆于基底上，到表面涂覆有前驱膜的基底；所述涂覆的方法为浸涂法，所述浸涂法中采用的提拉速度为5mm/s，所述基底为Ag片；

[0066] 步骤四、将步骤三中得到的表面涂覆有前驱膜的基底进行加热处理，在基底上得到Bi‑2212超导涂层；所述加热处理的过程为：将表面涂覆有前驱膜的基底放入到石英管式
炉内，向石英管式炉内通入氮氧混合气，以4℃/min的升温速率加热至790℃后保温1.3h，向
石英管式炉内通入氧气，以1℃/min的升温速率加热至880℃后保温25min，以12℃/h的降温
速率降温至870℃，以2.5℃/h的降温速率降温至830℃后保温10h，随炉冷却；所述氮氧混合
气中氧气的体积含量为0.7％，余量为氮气；所述氧气中氧的质量分数为99％。

[0067] 经检测，本实施例制备的Bi‑2212超导涂层表面无裂纹，没有碳残留，具有良好微观形貌且超导电性能优良，涂层厚度可以达到29微米，涂层中形成AgBiO2的纳米磁通钉扎
4 2
中心，65K自场下临界电流密度达到4.2×10A/cm。

[0068] 实施例5

[0069] 本实施例包括以下步骤：

[0070] 步骤一、将C6H9BiO6，C4H6O4Sr，C4H6CaO4，C4H8CuO5加入到去离子水中后进行搅拌得到原料溶液，然后将原料溶液在喷雾热解炉中进行喷雾热解，得到喷雾热解粉末；所述原料
溶液中Bi、Sr、Ca和Cu的原子比为2.1:1.6:0.9:2，所述原料溶液中金属离子的浓度为1mol/
L；喷雾热解中喷雾热解的温度为700℃，喷雾雾化的功率为180W；

[0071] 步骤二、将步骤一中得到的喷雾热解粉末和第二相粉末加入到溶剂中后进行搅拌，得到前驱液；所述第二相粉末为SrTiO3纳米粉末，所述溶剂为丙酮，所述搅拌的转速为
1200rpm，时间为30min，所述前驱液中喷雾热解粉末和第二相粉末的质量比为1：0.01；所述
前驱液中喷雾热解粉末的质量浓度为28g/L；

[0072] 步骤三、将步骤二中得到的前驱液涂覆于基底上，到表面涂覆有前驱膜的基底；所述涂覆的方法为旋涂法，所述旋涂法中采用的转速为2000rpm，时间为20s，所述基底为
LaAlO3单晶基片；

[0073] 步骤四、将步骤三中得到的表面涂覆有前驱膜的基底进行加热处理，在基底上得到Bi‑2212超导涂层；所述加热处理的过程为：将表面涂覆有前驱膜的基底放入到石英管式
炉内，向石英管式炉内通入氮氧混合气，以4℃/min的升温速率加热至780℃后保温1.7h，向
石英管式炉内通入氧气，以1℃/min的升温速率加热至885℃后保温18min，以8℃/h的降温
速率降温至875℃，以2.5℃/h的降温速率降温至830℃后保温10h，随炉冷却；所述氮氧混合
气中氧气的体积含量为0.3％，余量为氮气；所述氧气中氧的质量分数为99％。

[0074] 经检测，本实施例制备的Bi‑2212超导涂层表面无裂纹，没有碳残留，具有良好微观形貌且超导电性能优良，涂层厚度可以达到40微米，涂层中形成SrTiO3的纳米磁通钉扎
4 2
中心，65K自场下临界电流密度达到3.2×10A/cm。

[0075] 实施例6

[0076] 本实施例包括以下步骤：

[0077] 步骤一、将C6H9BiO6，C4H6SrO4，C4H6CaO4，C4H8CuO5加入到去离子水中后进行搅拌得到原料溶液，然后将原料溶液在喷雾热解炉中进行喷雾热解，得到喷雾热解粉末；所述原料
溶液中Bi、Sr、Ca和Cu的原子比为2.0:1.5:0.8:2，所述原料溶液中金属离子的浓度为1mol/
L；喷雾热解中喷雾热解的温度为750℃，喷雾雾化的功率为190W；

[0078] 步骤二、将步骤一中得到的喷雾热解粉末和第二相粉末加入到溶剂中后进行搅拌，得到前驱液；所述第二相粉末为SrHfO3纳米粉末和AgBiO2纳米粉末，所述溶剂为甲醇，所
述搅拌的转速为1500rpm，时间为30min，所述前驱液中喷雾热解粉末和第二相粉末的质量
比为1：0.02：0.02；所述前驱液中喷雾热解粉末的质量浓度为12g/L；

[0079] 步骤三、将步骤二中得到的前驱液涂覆于基底上，到表面涂覆有前驱膜的基底；所述涂覆的方法为旋涂法，所述旋涂法中采用的转速为1000rpm，时间为10s，所述基底为
CeO2/MgO/Hastelloy衬底；

[0080] 步骤四、将步骤三中得到的表面涂覆有前驱膜的基底进行加热处理，在基底上得到Bi‑2212超导涂层；所述加热处理的过程为：将表面涂覆有前驱膜的基底放入到石英管式
炉内，向石英管式炉内通入氮氧混合气，以2℃/min的升温速率加热至795℃后保温1.8h，向
石英管式炉内通入氧气，以1℃/min的升温速率加热至880℃后保温15min，以15℃/h的降温
速率降温至870℃，以2.5℃/h的降温速率降温至830℃后保温10h，随炉冷却；所述氮氧混合
气中氧气的体积含量为0.9％，余量为氮气；所述氧气中氧的质量分数为99％。

[0081] 经检测，本实施例制备的Bi‑2212超导涂层表面无裂纹，没有碳残留，具有良好微观形貌且超导电性能优良，涂层厚度可以达到60微米，涂层中形成SrHfO3和AgBiO2的纳米磁
4 2
通钉扎中心，65K自场下临界电流密度达到4.1×10A/cm。

[0082] 以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制。凡是根据发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变化，均仍属于本发明技术方案
的保护范围内。