臭氧协同催化氧化挥发性有机物的锰铈固溶体负载钴催化剂及其制备方法和应用转让专利
申请号 : CN202010652878.9
文献号 : CN111774069B
文献日 : 2023-02-14
发明人 : 崔大祥 , 蔡婷 , 袁静 , 赵昆峰 , 童琴 , 金彩虹
申请人 : 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司
摘要 :
本发明公开一种臭氧协同催化氧化VOCs的锰铈固溶体负载钴催化剂及其制备方法和应用。该催化剂是铈锰固溶体负载的四氧化三钴，其中锰与铈的摩尔比为9：1‑5：1，以锰铈固溶体的质量计，Co3O4的负载量为30%‑50%，催化剂采用氧化还原共沉淀‑共沉淀结合的方法制备。本发明所制备的催化剂能有效利用空气净化产品中除尘、除味、杀菌等过程产生的臭氧，使其促进常温下VOCs的降解。本发明提供的是一种集臭氧消除和常温VOCs催化氧化的双功能催化剂。
权利要求 :
1.一种臭氧协同催化氧化VOCs的锰铈固溶体负载钴催化剂的制备方法，其特征在于，该催化剂是铈锰固溶体负载的四氧化三钴，其中，锰与铈的摩尔比为（9‑5）：1，以锰铈固溶体的质量计，Co3O4的负载量为30%‑50%，包括以下制备步骤：
1）分别称取1.31g‑1.42g 高锰酸钾、4.47g‑4.83g50%的硝酸锰溶液和1.09g‑1.81g六水合硝酸铈溶解于200ml去离子水中，搅拌均匀，于40℃水浴条件下，逐滴滴加0.10mol/L的氢氧化钠至pH=11，得到沉淀；
2）得到的沉淀于室温下搅拌4h，该沉淀过夜陈化，过滤，用去离子水洗涤，于60℃条件下过夜干燥，得到前驱体；
3）得到的前驱体磨碎，于空气中在500℃条件下焙烧4h，得到锰铈固溶体；
4）称取1.5g制备好的锰铈固溶体分散于200ml去离子水中，向其中加入1.65g‑ 2.73g六水合硝酸钴，搅拌1h使其分散均匀，然后逐滴滴加氨水，使其pH=9，得到沉淀；
5）得到的沉淀于室温下搅拌2h，该沉淀过夜陈化，过滤，用去离子水洗涤，于60℃条件下过夜干燥后磨碎，于空气中在500℃条件下焙烧4h，得到所需催化剂锰铈固溶体负载钴催化剂。
2.一种臭氧协同催化氧化VOCs的锰铈固溶体负载钴催化剂，根据权利要求1的制备方法得到的。
3.一种根据权利要求2所述臭氧协同催化氧化VOCs的锰铈固溶体负载钴催化剂的应用，用于空气净化产品中，消除除尘、除味、杀菌过程产生的臭氧，同时协同常温催化氧化降解VOCs。
4.一种根据权利要求3所述臭氧协同催化氧化VOCs的锰铈固溶体负载钴催化剂的应用，其特征在于，在连续流动固定床装置中测试其性能，气体总流量为500ml/min，反应压力3
为常压1atm，甲醛的初始浓度为2ppm(V/V)，苯的初始浓度2ppm(V/V)，臭氧浓度为1mg/m ，样品用量为2g。
说明书 :
臭氧协同催化氧化挥发性有机物的锰铈固溶体负载钴催化剂
及其制备方法和应用
技术领域
[0001] 本发明属于催化环保技术领域，具体涉及一种臭氧协同催化氧化VOCs的锰铈固溶体负载钴催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
[0002] 随着人类物质文明的提高，环境问题日益突出，室内环境问题引发了越来越多人的关注。其中，颗粒物、甲醛、和VOCs是主要的室内污染物。颗粒物是室内空气重要污染物之一,也是评价室内空气质量的重要指标，目前的空气净化产品对颗粒物的去除都有相应的去除指标，主要采用的是高效过滤、静电除尘等技术。甲醛是室内装修中最常见也是毒性最大的污染物之一。甲醛已经被世界卫生组织确定为致癌和致畸形物质，是公认的变态反应源，也是潜在的强致突变物之一，引发多种疾病，具有强烈的致癌和促癌作用。据有关国际组织调查，全世界每年有近300万人直接或间接死于装修引起的甲醛污染。因此，目前的空气净化产品针对甲醛的去除也开发了很多技术，包括等离子、负离子、催化氧化等技术。针对室内VOCs去除的技术主要是吸附和常温催化氧化，其中吸附技术占主导地位。目前针对VOCs常温条件下的矿化也发展了很多催化技术。本发明主要目的是利用当前空气净化产品中采用的低温等离子体、紫外杀菌、静电除尘等技术产生的臭氧，常温下协同催化氧化VOCs,一方面解决了这些空气净化技术造成的臭氧污染等问题，另一方面能利用产生的臭氧促进VOCs在常温条件下的矿化。针对臭氧分解和VOCs常温降解开发一种高效催化剂。
发明内容
[0003] 针对当前空气净化产品中存在的臭氧污染问题和常温下VOCs难矿化的问题，本发明目的在于提供一种臭氧协同催化氧化VOCs的锰铈固溶体负载钴催化剂，使其能够应用于当前空气净化产品中，解决臭氧污染问题和提高常温下VOCs的矿化率。
[0004] 本发明的再一目的在于：提供一种上述臭氧协同催化氧化VOCs的锰铈固溶体负载钴催化剂产品的制备方法。
[0005] 本发明的又一目的在于：提供一种上述产品的应用。
[0006] 本发明目的通过下述方案实现：一种臭氧协同催化氧化VOCs的锰铈固溶体负载钴催化剂，其特征在于，该催化剂是铈锰固溶体负载的四氧化三钴，其中锰与铈的摩尔比为9：1‑5：1，以锰铈固溶体的质量计，Co3O4的负载量为30%‑50%。
[0007] 本发明提供一种臭氧协同催化氧化VOCs的锰铈固溶体负载钴催化剂的制备方法，该催化剂采用氧化还原共沉淀‑共沉淀结合的方法备。
[0008] 包括以下步骤：
[0009] 分别称取1.31 g ‑ 1.42g 高锰酸钾、4.47g ‑ 4.83g50%的硝酸锰溶液和1.09g ‑ 1.81g六水合硝酸铈溶解于200ml去离子水中，搅拌均匀，于40℃水浴条件下逐滴滴加
0.10mol/L的氢氧化钠至PH=11左右；得到的沉淀于室温下搅拌4h, 得到的沉淀过夜陈化，过滤，用去离子水洗涤，于60℃条件下过夜干燥；得到的前驱体磨碎，于空气中在500℃条件下焙烧4h，得到锰铈固溶体；称取1.5g制备好的锰铈固溶体分散于200ml去离子水中，向其中加入1.65g‑ 2.73g六水合硝酸钴，搅拌1h使其分散均匀，然后逐滴滴加氨水，使其PH=9左右；得到的沉淀于室温下搅拌2h，得到的沉淀过夜陈化，过滤，用去离子水洗涤，于60℃条件下过夜干燥；得到的前驱体磨碎，于空气中在500℃条件下焙烧4h，得到所需催化剂。
0.10mol/L的氢氧化钠至PH=11左右；得到的沉淀于室温下搅拌4h, 得到的沉淀过夜陈化，过滤，用去离子水洗涤，于60℃条件下过夜干燥；得到的前驱体磨碎，于空气中在500℃条件下焙烧4h，得到锰铈固溶体；称取1.5g制备好的锰铈固溶体分散于200ml去离子水中，向其中加入1.65g‑ 2.73g六水合硝酸钴，搅拌1h使其分散均匀，然后逐滴滴加氨水，使其PH=9左右；得到的沉淀于室温下搅拌2h，得到的沉淀过夜陈化，过滤，用去离子水洗涤，于60℃条件下过夜干燥；得到的前驱体磨碎，于空气中在500℃条件下焙烧4h，得到所需催化剂。
[0010] 本发明提供一种臭氧协同催化氧化VOCs的锰铈固溶体负载钴催化剂的应用，用于空气净化产品中，消除除尘、除味、杀菌等过程产生的臭氧，同时协同常温催化氧化降解VOCs。
[0011] 在连续流动固定床装置中测试其性能，气体总流量为500ml/min，反应压力为常压3
1atm，甲醛的初始浓度为2ppm(V/V)，苯的初始浓度2ppm(V/V)，臭氧浓度为1mg/m ，样品用量为2g。
1atm，甲醛的初始浓度为2ppm(V/V)，苯的初始浓度2ppm(V/V)，臭氧浓度为1mg/m ，样品用量为2g。
[0012] 本发明所述催化及其制备方法及应用，较现有研究技术，其区别在于：本发明中的催化剂可利用空气净化产品在使用过程中产生的臭氧，协同常温催化氧化VOCs，同时解决当前大部分空气净化产品存在的臭氧污染问题和VOCs在常温难矿化的问题。此方法所制备的臭氧协同催化氧化VOCs的锰铈固溶体负载钴催化剂在常温下可实现VOCs的矿化。
具体实施方式
[0013] 实施例1
[0014] 一种臭氧协同催化氧化VOCs的锰铈固溶体负载钴催化剂，该催化剂是铈锰固溶体负载的四氧化三钴，锰与铈的摩尔比为（9‑5）：1，以锰铈固溶体的质量计，Co3O4的负载量为30%‑50%，采用氧化还原共沉淀‑共沉淀结合的方法制备，按下述步骤制备：
[0015] 1）分别称取1.42g 高锰酸钾、4.83g 50%的硝酸锰溶液和1.09g六水合硝酸铈溶解于200ml去离子水中，搅拌均匀，于40℃水浴条件下，逐滴滴加0.10mol/L的氢氧化钠至pH=11左右，得到沉淀；
[0016] 2）得到的沉淀于室温下搅拌4h，该沉淀过夜陈化，过滤，用去离子水洗涤，于60℃条件下过夜干燥，得到前驱体；
[0017] 3）得到的前驱体磨碎，于空气中在500℃条件下焙烧4h，得到锰铈固溶体；
[0018] 4）称取1.5g制备好的锰铈固溶体分散于200ml去离子水中，向其中加入1.65g六水合硝酸钴，搅拌1h使其分散均匀，然后逐滴滴加氨水，使其pH=9左右，得到沉淀；
[0019] 5）得到的沉淀于室温下搅拌2h，该沉淀过夜陈化，过滤，用去离子水洗涤，于60℃条件下过夜干燥后磨碎，于空气中在500℃条件下焙烧4h，得到所需催化剂锰铈固溶体负载钴催化剂Mn9Ce1‑30Co催化剂。
[0020] 催化性能见表1，在常温下可实现VOCs的矿化。
[0021] 实施例2
[0022] 一种臭氧协同催化氧化VOCs的锰铈固溶体负载钴催化剂，与实施例1近似，按以下步骤制备：
[0023] 1）分别称取1.42g 高锰酸钾、4.83g50%的硝酸锰溶液和1.09g六水合硝酸铈溶解于200ml去离子水中，搅拌均匀，于40℃水浴条件下，逐滴滴加0.10mol/L的氢氧化钠至pH=11左右，得到沉淀；
[0024] 2）得到的沉淀于室温下搅拌4h，该沉淀过夜陈化，过滤，用去离子水洗涤，于60℃条件过夜干燥，得到前驱体；
[0025] 3）得到的前驱体磨碎，于空气中在500℃条件下焙烧4h，得到锰铈固溶体；
[0026] 4）称取1.5g制备好的锰铈固溶体分散于200ml去离子水中，向其中加入2.73g六水合硝酸钴，搅拌1h使其分散均匀，然后逐滴滴加氨水，使其pH=9左右，得到沉淀；
[0027] 5）得到的沉淀于室温下搅拌2h，该沉淀过夜陈化，过滤，用去离子水洗涤，于60℃条件下过夜干燥后磨碎，于空气中在500℃条件下焙烧4h，得到所需催化剂锰铈固溶体负载钴催化剂。
[0028] 催化性能见表1，在常温下可实现VOCs的矿化。
[0029] 实施例3
[0030] 一种臭氧协同催化氧化VOCs的锰铈固溶体负载钴催化剂，与实施例1近似，按以下步骤制备：
[0031] 1）分别称取1.31g高锰酸钾、4.47g 50%的硝酸锰溶液和1.81g六水合硝酸铈溶解于200ml去离子水中，搅拌均匀，于40℃水浴条件下，逐滴滴加0.10mol/L的氢氧化钠至pH=11左右，得到沉淀；
[0032] 2）得到的沉淀于室温下搅拌4h，该沉淀过夜陈化，过滤，用去离子水洗涤，于60℃条件下过夜干燥，得到前驱体；
[0033] 3）得到的前驱体磨碎，于空气中在500℃条件下焙烧4h，得到锰铈固溶体；
[0034] 4）称取1.5g制备好的锰铈固溶体分散于200ml去离子水中，向其中加入1.65g六水合硝酸钴，搅拌1h使其分散均匀，然后逐滴滴加氨水，使其pH=9左右，得到沉淀；
[0035] 5）得到的沉淀于室温下搅拌2h，该沉淀过夜陈化，过滤，用去离子水洗涤，于60℃条件下过夜干燥后磨碎，于空气中在500℃条件下焙烧4h，得到所需催化剂锰铈固溶体负载钴催化剂Mn5Ce1‑30Co催化剂。
[0036] 催化性能见表1，在常温下可实现VOCs的矿化。
[0037] 实施例4
[0038] 一种臭氧协同催化氧化VOCs的锰铈固溶体负载钴催化剂，与实施例1近似，按以下步骤制备：
[0039] 1）分别称取1.31g高锰酸钾、4.47g 50%的硝酸锰溶液和1.81g六水合硝酸铈溶解于200ml去离子水中，搅拌均匀，于40℃水浴条件下，逐滴滴加0.10mol/L的氢氧化钠至pH=11左右，得到沉淀；
[0040] 2）得到的沉淀于室温下搅拌4h，该沉淀过夜陈化，过滤，用去离子水洗涤，于60℃条件下过夜干燥，得到前驱体；
[0041] 3）得到的前驱体磨碎，于空气中在500℃条件下焙烧4h，得到锰铈固溶体；
[0042] 4）称取1.5g制备好的锰铈固溶体分散于200ml去离子水中，向其中加入2.73g六水合硝酸钴，搅拌1h使其分散均匀，然后逐滴滴加氨水，使其pH=9左右，得到沉淀；
[0043] 5）得到的沉淀于室温下搅拌2h，该沉淀过夜陈化，过滤，用去离子水洗涤，于60℃条件下过夜干燥后磨碎，于空气中在500℃条件下焙烧4h，得到所需催化剂锰铈固溶体负载钴催化剂Mn5Ce1‑50Co催化剂。
[0044] 催化性能见表1，在常温下可实现VOCs的矿化。
[0045] 催化剂性能评价：
[0046] 在连续流动固定床装置中测试其性能。气体总流量为500ml/min，反应压力为常压3
1atm，甲醛的初始浓度为2ppm(V/V)，苯的初始浓度2ppm(V/V)，臭氧浓度为1mg/m , 样品用量为2g。催化性能测试结果如下表1：
1atm，甲醛的初始浓度为2ppm(V/V)，苯的初始浓度2ppm(V/V)，臭氧浓度为1mg/m , 样品用量为2g。催化性能测试结果如下表1：
[0047]
[0048] 从表1的结果可以看出，此方法所制备的臭氧协同催化氧化VOCs的锰铈固溶体负载钴催化剂在常温下可实现VOCs的矿化。