一种双层碳包覆-金属硒化物复合电极材料及其制备方法

摘要

本发明涉及一种双层碳包覆‑金属硒化物复合电极材料及其制备方法。制备原料采用的是硒粉和酞菁盐，并控制了两者的添加重量比例，使得制备的复合电极材料具有较高的循环稳定性和倍率性能。制备过程中，首先将原料进行研磨混合后再在管式炉中进行两段阶梯升温热处理，同时伴随着有机溶剂的化学气相沉积，使得制备的金属硒化物复合电极材料形成具有双层双功能的碳包覆‑金属硒化物，且在整个反应过程中通过控制反应温度、有机溶剂载入速率等工艺参数，使得制备的复合电极材料具有良好的综合性能。本发明的制备工艺流程简单，周期短，易于控制，便于工业化推广生产。

权利要求

1.一种双层碳包覆‑金属硒化物复合电极材料，其特征在于，所述复合电极材料为双层结构，所述复合电极材料内层为氮掺杂碳与金属硒化物组成的复合材料，所述复合电极材料的外层为无定型碳材料，所述复合电极材料的外层包覆于内层的外表面；

所述氮掺杂碳与金属硒化物组成的复合材料是由硒粉和酞菁盐为原料制成，所述硒粉与所述酞菁盐的重量比为0.5～2:1；所述酞菁盐是酞菁钴、酞菁铜、酞菁铁、酞菁镍的一种或几种；

所述双层碳包覆‑金属硒化物复合电极材料主要由以下方法制备而成的：步骤1、按比例将硒粉和酞菁盐混合，研磨至少20min，得到前驱体材料；

步骤2、将步骤1的得到的前驱体材料置于管式炉内，然后炉温控制在260℃～300℃，经过10min～30min后，炉内升温至500℃～800℃，以保护气为载气将有机溶剂载入所述管式炉内，反应4h～8h后，冷却、洗涤、干燥，得到双层碳包覆‑金属硒化物复合电极材料。

2.根据权利要求1所述的双层碳包覆‑金属硒化物复合电极材料，其特征在于，所述硒粉与所述酞菁盐的重量比为1～2:1。

3.根据权利要求2所述的双层碳包覆‑金属硒化物复合电极材料，其特征在于，所述硒粉与所述酞菁盐的重量比为1～1.8:1。

4.根据权利要求1所述的双层碳包覆‑金属硒化物复合电极材料，其特征在于，所述氮掺杂碳与金属硒化物组成的复合材料中，金属硒化物的粒径为5nm～10nm。

5.根据权利要求1所述的双层碳包覆‑金属硒化物复合电极材料，其特征在于，所述步骤2中，经过10min～30min后，炉内升温至600℃～800℃。

6.根据权利要求1所述的双层碳包覆‑金属硒化物复合电极材料，其特征在于，所述步骤2中，有机溶剂载入所述管式炉内的体积流量为50sccm～80sccm。

7.根据权利要求6所述的双层碳包覆‑金属硒化物复合电极材料，其特征在于，所述步骤2中，有机溶剂载入所述管式炉内的体积流量为65sccm～80sccm。

8.根据权利要求1所述的双层碳包覆‑金属硒化物复合电极材料，其特征在于，所述步骤2中，所述管式炉内升温速率为3‑5℃/min。

9.根据权利要求1所述的双层碳包覆‑金属硒化物复合电极材料，其特征在于，所述步骤2中，所述有机溶剂是甲醇、乙醇、异丙醇和丙酮中的一种或多种；所述保护气是氮气或氩气。

说明书

一种双层碳包覆‑金属硒化物复合电极材料及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于锂离子电池用电极材料的制备技术领域，特别涉及了一种双层碳包覆‑金属硒化物复合电极材料及其制备方法。

背景技术

[0002] 在过去的几十年中，可充电锂离子电池作为各种便携式电子设备和大规模储能设备的电源备受关注。过渡金属硒化物(MSex)因理论容量较高、来源丰富被认为是一个较有
潜力的锂离子电池负极材料之一，然而，与其他具有转化反应的高容量电极材料类似，在充
放电过程中MSex会出现较大的体积变化而造成电极材料的破裂和粉化，进而导致死锂的形
成和活性材料从集流体脱离现象的发生，从而造成电池的循环稳定性差、倍率性能差、使用
寿命短等问题，这大大限制了其广泛的应用。

[0003] 研究发现，将MSex限制在纳米尺度，并将MSex与非活性基体如碳材料复合，可以有效抑制充放电过程中的体积变化并提高其导电性，从而可以一定程度上提高材料整体的循
环稳定性和倍率性能，但是现有技术制备的金属硒化物复合材料仍存在循环稳定性和倍率
性能较差的问题，而且现有技术金属硒化物复合材料在制备方法上存在制备过程周期较
长，且成本相对较高的问题，设计出一种制备方法简单、便于工业化生产，且循环稳定性高、
倍率性能高的金属硒化物复合材料具有十分重要的意义。

发明内容

[0004] 本发明的目的在于：针对现有技术存在的金属硒化物复合材料循环稳定性和倍率性能较差、制备工艺复杂、制备周期长的技术问题，一种双层碳包覆‑金属硒化物复合电极
材料及其制备方法；该双层碳包覆‑金属硒化物复合电极材料具有较高的循环稳定性和倍
率性能，制备工艺简单，制备周期短，便于工业化推广。

[0005] 为了实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

[0006] 一种双层碳包覆‑金属硒化物复合电极材料，所述复合电极材料为双层结构，所述复合电极材料内层为氮掺杂碳与金属硒化物组成的复合材料，所述复合电极材料的外层为
无定型碳材料，所述复合电极材料的外层包覆于内层的外表面；

[0007] 所述氮掺杂碳与金属硒化物组成的复合材料是由硒粉和酞菁盐为原料制成，所述硒粉与所述酞菁盐的重量比为0.5～2:1；所述酞菁盐是酞菁钴、酞菁铜、酞菁铁、酞菁镍的
一种或几种。

[0008] 本发明提供了一种双层碳包覆‑金属硒化物复合电极材料，该复合电极材料微观上分为内层和外层，外层为无定型碳材料能够有效抑制活性材料金属硒化物与电解液的直
接接触，提高了复合材料组装而成的锂离子电池的首次库仑效率和循环性能，内层为氮掺
杂碳包覆金属硒化物，内层中包覆层可进一步提高导电性，内层形成的氮掺杂碳包覆金属
硒化物可以有效地改善了复合材料组装的锂离子电池的稳定性和倍率性能；同时，该复合
电极材料以硒粉和酞菁盐为原料制成，通过控制了硒粉与酞菁盐的重量比例使得复合电极
材料具有良好的综合性能。

[0009] 进一步的，所述硒粉与所述酞菁盐的重量比为1～2:1。通过发明人大量的研究发现，所述硒粉与所述酞菁盐原料的重量比直接会影响最终复合电极材料的性能，比例过大、
过小都会造成复合电极材料性能降低，优选地，所述硒粉与所述酞菁盐的重量比为1～1.8:
1。

[0010] 进一步的，所述氮掺杂碳与金属硒化物组成的复合材料中，金属硒化物的粒径为5nm～10nm。将内层中金属硒化物复合材料的粒径控制在该纳米尺寸时，可以有效抑制充放
电过程中材料体积变化，防止电极材料的破裂和粉化而导致死锂的形成和活性材料从集流
体脱离现象的发生。

[0011] 本发明的另一目的是提供一种上述复合电极材料的制备方法。

[0012] 一种双层碳包覆‑金属硒化物复合电极材料的制备方法，包括以下步骤：

[0013] 步骤1、按比例将硒粉和酞菁盐混合，研磨至少20min，得到前驱体材料；

[0014] 步骤2、将步骤1的得到的前驱体材料置于管式炉内，然后炉温控制在260℃～300℃，经过10min～30min后，炉内升温至500℃～800℃，以保护气为载气将有机溶剂载入所述
管式炉内，反应4h～8h后，冷却、洗涤、干燥，得到双层碳包覆‑金属硒化物复合电极材料。

[0015] 本发明提供的金属硒化物复合电极材料的制备方法中，首先通过研磨至少20min的方式将硒粉和酞菁盐进行充分混合，然后将混合物进行高温热处理进行复合反应，同时，
在热处理过程中采用两段阶梯升温的方式，首先在第一升温阶段，硒粉融化为热流体并充
分扩散到酞菁盐内腔中，使得原料之间能充分的融合，一方面为后续第二段热处理效果奠
定基础，另一方面第一阶段的热处理可以有效提升复合材料的电化学性能；

[0016] 之后，在第二升温阶段，伴随着有机溶剂的化学气相沉积，使得制备的金属硒化物复合电极材料形成双层结构，内层中酞菁盐提供金属源、氮源和碳源，外层中易挥发有机溶
剂沉淀提供了碳源，使得在热处理复合反应过程后得到的复合电极材料形成了双层碳包
覆‑金属硒化物复合电极材料，且在整个反应过程中通过控制反应温度、有机溶剂载入速率
等工艺参数，使得制备的复合电极材料具有良好的综合性能。本发明的制备工艺流程简单，
周期短，易于控制，便于工业化推广生产，同时在整个制备过程中复合绿色、环保的理念，原
料来源也较丰富。

[0017] 进一步的，所述步骤2中，所述有机溶剂是甲醇、乙醇、异丙醇和丙酮中的一种或多种。

[0018] 进一步的，所述步骤2中，所述保护气是氮气或氩气。

[0019] 进一步的，所述步骤2中，经过10min～30min后，炉内升温至600℃～800℃。发明人经过大量的实验研究发现，管式炉内的温度与最终复合电极材料的性能有着密切的联系，
管式炉内温度低于500℃或高于800℃时，复合电极材料的性能会下降，优选地，炉内升温至
600℃～800℃。

[0020] 进一步的，所述步骤2中，有机溶剂载入所述管式炉内的体积流量为50sccm～80sccm。有机溶剂的载入可以通过化学气相沉淀，使得制备的复合电极材料外层形成一层
无定型碳材料，研究发现，复合电极材料的性能与有机溶剂载入的速率也有重要的关系，速
率大于80sccm时，可能由于碳层形成的厚度过大，使得复合电极材料的容量性能明显降低，
速率低于50sccm时，碳层形成的厚度过小，复合电极材料性能衰减过快；优选地，有机溶剂
载入所述管式炉内的体积流量为65sccm～80sccm。

[0021] 进一步的，所述步骤2中，所述管式炉内升温速率为3‑5℃/min。

[0022] 综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：

[0023] 1、本发明提供了双层碳包覆‑金属硒化物复合电极材料，该复合电极材料微观上分为内层和外层，外层为无定型碳材料能够有效抑制活性材料金属硒化物与电解液的直接
接触，提高了复合材料组装而成的锂离子电池的首次库仑效率和循环性能，内层为氮掺杂
碳包覆金属硒化物，内层中包覆层可进一步提高导电性，内层形成的氮掺杂碳包覆金属硒
化物可以有效地改善了复合材料组装的锂离子电池的稳定性和倍率性能；同时，该复合电
极材料以硒粉和酞菁盐为原料制成，通过控制了硒粉与酞菁盐的重量比例使得复合电极材
料具有良好的综合性能，在1000mA/g电流密度下，经过四百次循环后放电比容量可达到了
650mAh/g以上。

[0024] 2、本发明提供的金属硒化物复合电极材料的制备方法中，首先通过研磨至少20min的方式将硒粉和酞菁盐进行充分混合，然后将混合物进行高温热处理进行复合反应，
同时，在热处理过程中采用两段阶梯升温的方式，首先在第一升温阶段，硒粉融化为热流体
并充分扩散到酞菁盐内腔中，使得原料之间能充分的融合，一方面为后续第二段热处理效
果奠定基础，另一方面第一阶段的热处理可以有效提升复合材料的电化学性能；之后，在第
二升温阶段，伴随着有机溶剂的化学气相沉积，使得制备的金属硒化物复合电极材料形成
双层结构，内层中酞菁盐提供金属源、氮源和碳源，外层中易挥发有机溶剂沉淀提供了碳
源，使得在热处理复合反应过程后得到的复合电极材料形成了双层碳包覆‑金属硒化物复
合电极材料，且在整个反应过程中通过控制反应温度、有机溶剂载入速率等工艺参数，使得
制备的复合电极材料具有良好的综合性能。本发明的制备工艺流程简单，周期短，易于控
制，便于工业化推广生产，同时在整个制备过程中复合绿色、环保的理念，原料来源也较丰
富。

附图说明

[0025] 图1是实施例1制备的双层碳包覆‑金属硒化物复合电极材料的流程示意图。

[0026] 图2是实施例1制备的双层碳包覆‑金属硒化物复合电极材料XRD图。

[0027] 图3是实施例1制备的双层碳包覆‑金属硒化物复合电极材料SEM图。

[0028] 图4是实施例1制备的双层碳包覆‑金属硒化物复合电极材料在100mA/g电流密度下循环比容量图。

[0029] 图5是是实施例1制备的双层碳包覆‑金属硒化物复合电极材料在1000mA/g电流密度下循环比容量图。

具体实施方式

[0030] 下面结合附图，对本发明作详细的说明。

[0031] 为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不
用于限定本发明。

[0032] 以下实施例中，制备锂离子纽扣电池过程中，导电剂是乙炔黑，粘接剂是PVDF，复合材料、乙炔黑、PVDF三者质量比为8：1：1。

[0033] 实施例1

[0034] 制备C包覆‑COSe/NC复合材料，制备流程如图1所示。

[0035] (1)准确称取0.2g酞菁钴和0.4g硒粉置于研钵中，研磨20min使之混合均匀后将混合粉末转移到石英舟中。

[0036] (2)将石英舟放入管式炉中，以4℃/min的升温速度加热到270℃，经过15min后，以5℃/min的升温速度加热到650℃，并同时通过恒定流量为73sccm的氮气将乙醇蒸汽鼓入到
管式炉中充分反应5小时，冷却至室温后将得到的黑色粉末用去离子水洗涤后放入烘箱中
干燥，即得到COSe/NC/C复合材料。

[0037] 将得到的COSe/NC/C复合材料进行X射线衍射表征，结果如图2所示；进行扫描电子显微镜表征(SEM)，结果如图3所示；将制得的COSe/NC/C复合材料制成纽扣电池，用电池测
试系统测试其性能，在100mA/g电流密度下，其首次放电比容量达1238mAh/g，经过两百次循
环后765mAh/g。其在100mA/g电流密度下循环比容量如图4所示；在1000mA/g电流密度下，其
首次放电比容量达1251mAh/g，经过四百次循环后530mAh/g。其在1000mA/g电流密度下循环
比容量如图5所示。

[0038] 将实施例1制备的金属硒化物制成上述同种型号电池，在55℃高温下进行性能测试，测试发现在1000mA/g电流密度下循环一百次后，其容量仍有458mAg/h。表现出了良好的
高温性能。

[0039] 实施例2

[0040] (1)准确称取1.0g酞菁铁和1.4g硒粉置于研钵中，研磨22min使之混合均匀后将混合粉末转移到石英舟中。

[0041] (2)将石英舟放入管式炉中，以5℃/min的升温速度加热到280℃，经过20min后，以5℃/min的升温速度加热到800℃，并同时通过恒定流量为75sccm的氮气将乙醇蒸汽鼓入到
管式炉中充分反应4.5小时，冷却至室温后将得到的黑色粉末用去离子水洗涤后放入烘箱
中干燥，即得到双层碳包覆‑金属硒化物复合电极材料。

[0042] 将制得的双层碳包覆‑金属硒化物复合电极材料制成纽扣电池，用电池测试系统测试其性能，在1000mA/g电流密度下，经过四百次循环后放电比容量达到了621mAh/g。

[0043] 实施例3

[0044] (1)准确称取1.0g酞菁镍和1.5g硒粉置于研钵中，研磨30min使之混合均匀后将混合粉末转移到石英舟中。

[0045] (2)将石英舟放入管式炉中，以3℃/min的升温速度加热到300℃，经过20min后，以4℃/min的升温速度加热到750℃，并同时通过恒定流量为78sccm的氮气将乙醇蒸汽鼓入到
管式炉中充分反应5小时，冷却至室温后将得到的黑色粉末用去离子水洗涤后放入烘箱中
干燥，即得到双层碳包覆‑金属硒化物复合电极材料。

[0046] 将制得的双层碳包覆‑金属硒化物复合电极材料制成纽扣电池，用电池测试系统测试其性能，在1000mA/g电流密度下，经过四百次循环后放电比容量达到了678mAh/g。

[0047] 实施例4

[0048] (1)准确称取1.0g酞菁铜和1.3g硒粉置于研钵中，研磨25min使之混合均匀后将混合粉末转移到石英舟中。

[0049] (2)将石英舟放入管式炉中，以3℃/min的升温速度加热到2900℃，经过20min后，以4℃/min的升温速度加热到700℃，并同时通过恒定流量为80sccm的氮气将乙醇蒸汽鼓入
到管式炉中充分反应5小时，冷却至室温后将得到的黑色粉末用去离子水洗涤后放入烘箱
中干燥，即得到双层碳包覆‑金属硒化物复合电极材料。

[0050] 将制得的双层碳包覆‑金属硒化物复合电极材料制成纽扣电池，用电池测试系统测试其性能，在1000mA/g电流密度下，经过四百次循环后放电比容量达到了654mAh/g。

[0051] 实施例5‑13

[0052] 实施例5‑13针对所述硒粉与所述酞菁盐的重量比对最终复合电极材料性能的影响做了一系列的研究探索，实施例5‑13与实施例1相比仅改变了所述硒粉与所述酞菁盐的
重量比，其他的实验过程及工艺参数与实施例1相同，实施例5‑13中所述硒粉与所述酞菁盐
的总质量与实施例1相同，均为0.6g，并对实施例5‑13制备的复合电极材料进行电化学性能
测试，并记录了在1000mA/g电流密度下，其首次放电比容量及经过四百次循环后的放电比
容量，记录结果如表1所示。

[0053] 表1复合电极材料的电化学性能测试结果

[0054]

[0055]

[0056] 从表1的测试结果可以看出，通过发明人大量的研究发现，所述硒粉与所述酞菁盐原料的重量比直接会影响最终复合电极材料的性能，比例过大、过小都会造成复合电极材
料性能降低，通过两者合适的比例的协同作用下制备的复合电极材料才能表现出优越的电
化学性能，在所述硒粉与所述酞菁盐的重量比达到1.5:1时，制备的复合电极材料在
1000mA/g电流密度下，经过四百次循环后的放电比容量可达635mAh/g，表现出良好的循环
性能和倍率性能。优选地，所述硒粉与所述酞菁盐的重量比为1～1.8:1。

[0057] 实施例14‑20

[0058] 实施例14‑20针对管式炉中的温度对最终复合电极材料性能的影响做了一系列的研究探索，实施例14‑20与实施例1相比仅改变了管式炉中的温度，其他的实验过程、原料配
比及工艺参数与实施例1相同，实施例14‑20管式炉中设置的温度如表2所示，对实施例14‑
20制备的复合电极材料进行电化学性能测试，并记录了在1000mA/g电流密度下，其首次放
电比容量及经过四百次循环后的放电比容量，记录结果如表2所示。

[0059] 表2复合电极材料的电化学性能测试结果

[0060]

[0061]

[0062] 从表2的测试结果可以看出，管式炉内的温度与最终复合电极材料的性能有着密切的联系，管式炉内温度低于500℃或高于800℃时，复合电极材料的性能会下降，在温度为
700℃时，制备的复合电极材料在1000mA/g电流密度下，经过四百次循环后的放电比容量可
达568mAh/g，表现出良好的循环性能和倍率性能。优选地，所述管式炉内温度为600℃～700
℃。

[0063] 实施例21‑27

[0064] 实施例21‑27针对有机溶剂载入管式炉内的体积流量对最终复合电极材料性能的影响做了一系列的研究探索，实施例21‑27与实施例1相比仅改变了有机溶剂载入管式炉内
的体积流量，其他的实验过程、原料配比及工艺参数与实施例1相同，实施例21‑27有机溶剂
载入管式炉内的体积流量如表3所示，对实施例21‑27制备的复合电极材料进行电化学性能
测试，并记录了在1000mA/g电流密度下，其首次放电比容量及经过四百次循环后的放电比
容量，记录结果如表3所示。

[0065] 表3复合电极材料的电化学性能测试结果

[0066]

[0067]

[0068] 有机溶剂的载入可以通过化学气相沉淀，使得制备的复合电极材料外层形成一层无定型碳材料，研究发现，复合电极材料的性能与有机溶剂载入的速率也有重要的关系，速
率大于80sccm时，可能由于碳层形成的厚度过大，使得复合电极材料的容量性能明显降低，
速率低于50sccm时，碳层形成的厚度过小，复合电极材料性能衰减过快；优选地，有机溶剂
载入所述管式炉内的体积流量为65sccm～80sccm。

[0069] 对比例1

[0070] (1)准确称取0.2g酞菁钴和0.4g硒粉置于研钵中，研磨20min使之混合均匀后将混合粉末转移到石英舟中。

[0071] (2)将石英舟放入管式炉中，以5℃/min的升温速度加热到650℃，并同时通过恒定流量为73sccm的氮气充分反应5小时，冷却至室温后将得到的黑色粉末用去离子水洗涤后
放入烘箱中干燥，即得到双层碳包覆‑金属硒化物复合电极材料。将所得到的双层碳包覆‑
金属硒化物复合电极材料制成上述同种型号纽扣电池，用同种型号电池测试系统测试其性
能。在1000mA/g电流密度下，经过四百次循环后其放电比容量为334mAh/g。

[0072] 对比例1通入的仅是保护气并没有把有机溶剂载入管式炉中，双层碳包覆‑金属硒化物复合电极材料外表面没有包覆无定型碳材料，使得最终制备的复合电极材料的循环性
能及倍率性能大大降低。

[0073] 对比例2

[0074] (1)准确称取0.4g酞菁钴置于研钵中，研磨20min使之混合均匀后将混合粉末转移到石英舟中。

[0075] (2)将石英舟放入管式炉中，以5℃/min的升温速度加热到650℃，并同时通过恒定流量为80sccm的氮气将乙醇蒸汽鼓入到管式炉中充分反应4‑5小时，冷却至室温后将得到
的黑色粉末用去离子水洗涤后放入烘箱中干燥，即得到NC复合材料。

[0076] 将制得的NC复合材料制成上述同种型号的纽扣电池，用上述同种型号的电池测试系统进行测试。在1000mAh/g电流密度下，经过四百次循环后其放电比容量为325mAh/g。

[0077] 对比例3

[0078] (1)准确称取0.2g酞菁钴和0.4g硒粉置于研钵中，研磨10min使之混合均匀后将混合粉末转移到石英舟中。

[0079] (2)将石英舟放入管式炉中，以5℃/min的升温速度加热到650℃，并同时通过恒定流量为73sccm的氮气将乙醇蒸汽鼓入到管式炉中充分反应5小时，冷却至室温后将得到的
黑色粉末用去离子水洗涤后放入烘箱中干燥，即得到COSe/NC/C复合材料。

[0080] 将制得的COSe/NC/C复合材料制成纽扣电池，用电池测试系统测试其性能，在1000mA/g电流密度下，经过四百次循环后其放电比容量为370mAh/g。研究发现，原料研磨时
间过短，硒粉与酞菁盐不能充分混合，使得最终制备的复合电极材料的电化学性能有所降
低。

[0081] 对比例4

[0082] (1)准确称取0.2g酞菁钴和0.4g硒粉置于研钵中，研磨20min使之混合均匀后将混合粉末转移到石英舟中。

[0083] (2)将石英舟放入管式炉中，以5℃/min的升温速度加热到650℃，并同时通过恒定流量为73sccm的氮气将乙醇蒸汽鼓入到管式炉中充分反应5小时，冷却至室温后将得到的
黑色粉末用去离子水洗涤后放入烘箱中干燥，即得到COSe/NC/C复合材料。在1000mA/g电流
密度下，其首次放电比容量达1151mAh/g，经过四百次循环后413mAh/g。

[0084] 对比例4的制备过程相比实施例1去掉了第一阶段升温热处理过程，直接将管式炉内的温度升温至650℃进行有机溶剂的化学气相沉淀反应，相比实施例1中两阶段升温方式
制备的复合材料，复合材料的倍率性和循环稳定性有所降低。

[0085] 以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。