一种抗菌剂的制备方法、聚合物复合材料及其制备方法

摘要

本发明公开一种抗菌剂的制备方法、聚合物复合材料及其制备方法，所述抗菌剂的制备方法包括以下步骤：将钼酸铵与乙醇溶液混合，然后在通入H2S气体的条件下，于30～50℃下搅拌反应6～8h，得第一溶液；将盐酸、所述第一溶液、乙二胺四乙酸二钠镁和去离子水混合，于40～60℃下搅拌反应10～12h，然后分离出反应生成的固体产物；将所述固体产物于940～1000℃下反应12～16h，得抗菌剂。本发明提供的方法制得的抗菌剂加入到聚合物材料中，能够很好的改善聚合物材料的抗菌性能，扩大聚合物材料的应用领域。

权利要求

1.一种抗菌剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将钼酸铵与乙醇溶液混合，然后在通入H2S气体的条件下，于30～50℃下搅拌反应6～

8h，得第一溶液；

将盐酸、所述第一溶液、乙二胺四乙酸二钠镁和去离子水混合，于40～60℃下搅拌反应

10～12h，然后分离出反应生成的固体产物；

将所述固体产物于940～1000℃下反应12～16h，得抗菌剂。

2.如权利要求1所述的抗菌剂的制备方法，其特征在于，将钼酸铵与乙醇溶液混合，然后在通入H2S气体的条件下，于30～50℃下搅拌反应6～8h，得第一溶液的步骤中：所述钼酸铵、乙醇溶液和H2S气体的质量比为(40～60)：(100～160)：(10～20)。

3.如权利要求1所述的抗菌剂的制备方法，其特征在于，将盐酸、所述第一溶液、乙二胺四乙酸二钠镁和去离子水混合，于40～60℃下搅拌反应10～12h，然后分离出反应生成的固体产物的步骤中：

所述盐酸、所述第一溶液、乙二胺四乙酸二钠镁和去离子水的质量比为(30～40)：(80～100)：(10～20)：(300～360)。

4.一种聚合物复合材料，其特征在于，所述聚合物复合材料包括聚合物以及抗菌剂，所述抗菌剂由如权利要求1至3任意一项所述的抗菌剂的制备方法制得。

5.如权利要求4所述的聚合物复合材料，其特征在于，所述聚合物包括聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚对苯二甲酸丁二醇酯和聚酰胺6中的任意一种。

6.如权利要求4所述的聚合物复合材料，其特征在于，所述聚合物复合材料中，聚合物和抗菌剂的质量份数分别为94～98份和2～6份。

7.一种如权利要求4至6任意一项所述的聚合物复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

将聚合物和抗菌剂混合搅拌后，通过熔融挤出制成聚合物复合材料。

说明书

一种抗菌剂的制备方法、聚合物复合材料及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及聚合物改性技术领域，具体涉及一种抗菌剂的制备方法、聚合物复合材料及其制备方法。

背景技术

[0002] 抗菌材料是指自身具有杀灭或抑制微生物功能的一类新型功能材料。聚合物材料，例如聚烯烃、聚苯乙烯等作为广泛使用的材料，具有良好的力学性能和成型加工性能，
然而，由于聚合物材料的抗菌性一般，限制了聚合物材料在一些领域中的应用。

发明内容

[0003] 本发明的主要目的是提出一种抗菌剂的制备方法、聚合物复合材料及其制备方法，旨在提供一种能够改善聚合物抗菌性能的抗菌剂。

[0004] 为实现上述目的，本发明提出一种抗菌剂的制备方法，包括以下步骤：

[0005] 将钼酸铵与乙醇溶液混合，然后在通入H2S气体的条件下，于30～50℃下搅拌反应6～8h，得第一溶液；

[0006] 将盐酸、所述第一溶液、乙二胺四乙酸二钠镁和去离子水混合，于40～60℃下搅拌反应10～12h，然后分离出反应生成的固体产物；

[0007] 将所述固体产物于940～1000℃下反应12～16h，得抗菌剂。

[0008] 可选地，将钼酸铵与乙醇溶液混合，然后在通入H2S气体的条件下，于30～50℃下搅拌反应6～8h，得第一溶液的步骤中：

[0009] 所述钼酸铵、乙醇溶液和H2S气体的质量比为(40～60)：(100～160)：(10～20)。

[0010] 可选地，将盐酸、所述第一溶液、乙二胺四乙酸二钠镁和去离子水混合，于40～60℃下搅拌反应10～12h，然后分离出反应生成的固体产物的步骤中：

[0011] 所述盐酸、所述第一溶液、乙二胺四乙酸二钠镁和去离子水的质量比为(30～40)：(80～100)：(10～20)：(300～360)。

[0012] 可选地，将盐酸、所述第一溶液、乙二胺四乙酸二钠镁和去离子水混合，于40～60℃下搅拌反应10～12h，然后分离出反应生成的固体产物，包括：

[0013] 将盐酸、所述第一溶液、乙二胺四乙酸二钠镁和去离子水混合，于40～60℃下搅拌反应10～12h，得到产物溶液；

[0014] 分离出所述产物溶液中的固体物质，然后洗涤、干燥，再粉碎并过800～1000目筛，得固体产物。

[0015] 进一步地，本发明还提出一种聚合物复合材料，所述聚合物复合材料包括聚合物以及抗菌剂，所述抗菌剂由如上所述的抗菌剂的制备方法制得。

[0016] 可选地，所述聚合物包括聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚对苯二甲酸丁二醇酯和聚酰胺6中的任意一种。

[0017] 可选地，所述聚合物复合材料中，聚合物和抗菌剂的质量份数分别为94～98份和2～6份。

[0018] 此外，本发明还提出一种如上所述的聚合物复合材料的制备方法，包括以下步骤：

[0019] 将聚合物和抗菌剂混合搅拌后，通过熔融挤出制成聚合物复合材料。

[0020] 本发明提供的技术方案中，先在钼酸铵溶液中通入硫化氢气体，生成硫代钼酸铵，然后再加入盐酸使之转变为三硫化钼沉淀，三硫化钼再在高温条件下脱硫生成二硫化钼，
2+
同时，通过乙二胺四乙酸二钠镁的加入，制得负载有Mg 的二硫化钼，即制得所述抗菌剂，该
抗菌剂加入到聚合物材料中，能够很好的改善聚合物材料的抗菌性能，扩大聚合物材料的
应用领域。

附图说明

[0021] 为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅为本
发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以
根据这些附图获得其他相关的附图。

[0022] 图1为本发明提供的抗菌剂的制备方法的一实施例的流程示意图。

[0023] 本发明目的的实现、功能特点及优点将结合实施例，参照附图做进一步说明。

具体实施方式

[0024] 为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建
议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产
品。另外，全文中出现的“和/或”的含义，包括三个并列的方案，以“A和/或B”为例，包括A方
案、或B方案、或A和B同时满足的方案。此外，各个实施例之间的技术方案可以相互结合，但
是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基础，当技术方案的结合出现相互矛盾或无法
实现时应当认为这种技术方案的结合不存在，也不在本发明要求的保护范围之内。基于本
发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实
施例，都属于本发明保护的范围。

[0025] 为改善聚合物的抗菌性能，本发明提出一种抗菌剂的制备方法，图1所示为本发明提供的抗菌剂的制备方法的一实施例。参阅图1所示，在本实施例中，所述抗菌剂的制备方
法包括以下步骤：

[0026] 步骤S10、将钼酸铵与乙醇溶液混合，然后在通入H2S气体的条件下，于30～50℃下搅拌反应6～8h，得第一溶液；

[0027] 在本实施例中，所述钼酸铵、乙醇溶液和H2S气体的质量比为(40～60)：(100～160)：(10～20)。按比例称取钼酸铵、乙醇溶液，将其加入到反应器中，然后按比例向反应器
中通入H2S气体，再加热至30～50℃，搅拌反应6～8h，在该反应过程中，钼酸铵与H2S反应生
成硫代钼酸铵，得第一溶液；其中，所述乙醇溶液用作溶剂，可选用任意浓度的乙醇溶液，例
如乙醇体积浓度为40～70％的乙醇溶液，均可作为本实施例中的乙醇溶液使用。

[0028] 步骤S20、将盐酸、所述第一溶液、乙二胺四乙酸二钠镁和去离子水混合，于40～60℃下搅拌反应10～12h，然后分离出反应生成的固体产物；

[0029] 在本实施例中，所述盐酸、所述第一溶液、乙二胺四乙酸二钠镁和去离子水的质量比为(30～40)：(80～100)：(10～20)：(300～360)。按比例称取盐酸、所述第一溶液、乙二胺
四乙酸二钠镁和去离子水，加入到反应器中，然后加热至40～60℃，搅拌反应10～12h，在该
2+
反应过程中，硫代钼酸铵在酸性环境下转变为三硫化钼沉淀且负载有Mg ，然后分离出该三
硫化钼沉淀，得到固体产物，即为所述抗菌剂的初产物。

[0030] 由上述步骤得到的所述三硫化钼沉淀再经过脱硫反应转变为二硫化钼，即可制得2+
负载有Mg 的二硫化钼抗菌剂，而考虑到所述抗菌剂在使用时需要与聚合物材料进行充分
混合，如果所述抗菌剂的颗粒过大或过小，都不利于所述抗菌剂在聚合物材料中的分散性，
不仅难以起到改善聚合物材料抗菌性的作用，而且还容易影响聚合物材料自身的力学强
度，因此，为保证所述抗菌剂在聚合物材料中具有良好的分散性，优选为对步骤S20中反应
生成的沉淀物进行粉碎过筛，具体地，在本实施例中，步骤S20包括：

[0031] 步骤S21、将盐酸、所述第一溶液、乙二胺四乙酸二钠镁和去离子水混合，于40～60℃下搅拌反应10～12h，得到产物溶液；

[0032] 步骤S22、分离出所述产物溶液中的固体物质，然后洗涤、干燥，再粉碎并过800～1000目筛，得固体产物。

[0033] 如此，经过粉碎过筛处理后所获得的三硫化钼沉淀物为粒径大小合适且分布均匀的粉末料，从而在用于对聚合物进行抗菌改性时，能够在保证聚合物材料自身力学性能的
基础上，改善聚合物材料的抗菌性能。

[0034] 步骤S30、将所述固体产物于940～1000℃下反应12～16h，得抗菌剂。

[0035] 制得负载有Mg2+的三硫化钼沉淀物后，将其放置于陶瓷干过中，加热至940～10002+
℃下反应12～16h，使三硫化钼在高温条件下脱硫生成二硫化钼，即获得负载有Mg 的二硫
化钼，然后冷却至室温，即制得所述抗菌剂。

[0036] 本发明提供的技术方案中，先在钼酸铵溶液中通入硫化氢气体，生成硫代钼酸铵，然后再加入盐酸使之转变为三硫化钼沉淀，三硫化钼再在高温条件下脱硫生成二硫化钼，
2+
同时，通过乙二胺四乙酸二钠镁的加入，制得负载有Mg 的二硫化钼，即制得所述抗菌剂，该
抗菌剂的抗菌机理如下：(1)暴露的大量活性边缘可与水溶液发生反应产生活性氧，部分活
性氧可氧化细菌细胞膜上的磷脂和蛋白质，使细菌失活，另一部分活性氧可与二硫化钼本
2‑ 2+
身发生氧化还原反应，促进相应离子释放，例如MoO4 ，通过离子释放抑制细菌生长；(2)Mg
可直接抑制细菌生长，亦可与活性氧自由基组成协同效应，进一步增强抗菌作用。本发明提
供的方法制得的抗菌剂加入到聚合物材料中，能够很好的改善聚合物材料的抗菌性能，扩
展了抗菌剂种类与应用领域，也扩大聚合物材料的应用领域。

[0037] 基于上述提供的抗菌剂的制备方法，本发明还提出一种聚合物复合材料，所述聚合物复合材料包括聚合物以及抗菌剂，所述抗菌剂由如上所述的抗菌剂的制备方法制得。
添加有所述抗菌剂的聚合物复合材料，聚合物材料的抗菌性得以明显改善，大大扩大的聚
合物材料的应用领域。

[0038] 进一步地，本发明制备的所述抗菌剂，可以应用于多种聚合物材料，例如聚酰胺、聚乳酸、聚丁二酸丁二醇酯等等，在本发明提供的聚合物复合材料的一实施例中，所述聚合
物包括聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)和聚酰胺6
(PA6)中的任意一种。本发明提供的所述抗菌剂应用于上述五种聚合物中时，对聚合物材料
的抗菌性能改善效果较为明显。

[0039] 更进一步地，本发明提供的所述抗菌剂是一种无机粉末，其添加量应当适宜，避免添加量过多导致影响聚合物材料的机械性能，以及添加量过少导致对抗菌性能改善效果不
明显的问题。在本发明提供的聚合物复合材料的实施例中，所述聚合物和抗菌剂的质量份
数分别为94～98份和2～6份，通过控制所述抗菌剂的添加量，能够保证所述抗菌剂的添加
既能够起到明显改善聚合物材料的抗菌性能，又能避免对聚合物材料自身的力学性能造成
影响或者出现不必要的浪费。

[0040] 基于上述提供的聚合物复合材料，本发明还提出一种聚合物复合材料的制备方法，以所述聚合物和抗菌剂为原料制备所述聚合物复合材料的方式可以采用聚合物加工领
域的常用方式，例如熔融混炼或熔融挤出等，在本发明提供的聚合物复合材料的制备方法
的一实施例中，以通过熔融挤出加工成型的方式为例，所述聚合物复合材料的准备方法包
括以下步骤：将聚合物和抗菌剂混合搅拌后，通过熔融挤出制成聚合物复合材料。

[0041] 将聚合物和抗菌剂进行混合搅拌可以采用例如高混机等设备实现，物料混合更加均匀，其混合时间不做限定，以物料充分混合为准，在具体实施时可以在高混机中混料5～
10min；然后将混合后的物料投入到双螺杆挤出机的进料口，经过双螺杆挤出机挤出成型，
制得聚合物复合材料所述熔融挤出的成型加工设备可以是单螺杆挤出机或双螺杆挤出机，
在本实施例中优选为双螺杆挤出机，剪切混合效果更佳，更优选为自进料口至出料口依次
设置有六个温区的双螺杆挤出机，各温区的温度、模头温度以及螺杆转速可以根据需要加
工的聚合物种类进行设定，当所述聚合物为PP、PE、PS、PBT或PA6中的任意一种时，对应选择
该聚合物对应的加工温度即可，具体的加工参数选择在下文中进一步结合具体的实施例进
行详细说明。此外，根据所述聚合物复合材料的产品需求，可在所述聚合物复合材料经过双
螺杆挤出机挤出成型并经过冷却装置冷却后，利用收卷装置得到线材，或者经过造粒机切
割得到粒料。

[0042] 以下结合具体实施例和附图对本发明的技术方案作进一步详细说明，应当理解，以下实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

[0043] 实施例1

[0044] (1)称取400g钼酸铵、1000g乙醇溶液，将其加入到反应器中，并通入100g H2S气体，加热至30℃搅拌反应6h，得第一溶液；

[0045] (2)称取300g盐酸、800g制得的第一溶液、100g乙二胺四乙酸二钠镁和3000g去离子水，加入到反应器中，加热至40℃搅拌反应10h，得到生成有沉淀物的产物溶液，对该产物
溶液进行过滤、离心，分离出其中的沉淀物并洗涤、干燥，然后粉碎过800目筛，得固体物质；

[0046] (3)将得到的固体物质放置在陶瓷坩埚中，于940℃下反应12h，得抗菌剂。

[0047] 实施例2

[0048] (1)称取600g钼酸铵、1600g乙醇溶液，将其加入到反应器中，并通入200g H2S气体，加热至50℃搅拌反应8h，得第一溶液；

[0049] (2)称取400g盐酸、1000g制得的第一溶液、300g乙二胺四乙酸二钠镁和3600g去离子水，加入到反应器中，加热至60℃搅拌反应12h，得到生成有沉淀物的产物溶液，对该产物
溶液进行过滤、离心，分离出其中的沉淀物并洗涤、干燥，然后粉碎过1000目筛，得固体物
质；

[0050] (3)将得到的固体物质放置在陶瓷坩埚中，于1000℃下反应16h，得抗菌剂。

[0051] 实施例3

[0052] (1)称取500g钼酸铵、1300g乙醇溶液，将其加入到反应器中，并通入150g H2S气体，加热至40℃搅拌反应7h，得第一溶液；

[0053] (2)称取350g盐酸、900g制得的第一溶液、150g乙二胺四乙酸二钠镁和3300g去离子水，加入到反应器中，加热至50℃搅拌反应11h，得到生成有沉淀物的产物溶液，对该产物
溶液进行过滤、离心，分离出其中的沉淀物并洗涤、干燥，然后粉碎过900目筛，得固体物质；

[0054] (3)将得到的固体物质放置在陶瓷坩埚中，于970℃下反应14h，得抗菌剂。

[0055] 实施例4

[0056] (1)称取450g钼酸铵、1500g乙醇溶液，将其加入到反应器中，并通入180g H2S气体，加热至35℃搅拌反应7h，得第一溶液；

[0057] (2)称取380g盐酸、950g制得的第一溶液、180g乙二胺四乙酸二钠镁和3500g去离子水，加入到反应器中，加热至45℃搅拌反应11h，得到生成有沉淀物的产物溶液，对该产物
溶液进行过滤、离心，分离出其中的沉淀物并洗涤、干燥，然后粉碎过800目筛，得固体物质；

[0058] (3)将得到的固体物质放置在陶瓷坩埚中，于980℃下反应13h，得抗菌剂。

[0059] 实施例5

[0060] (1)称取490g钼酸铵、1500g乙醇溶液，将其加入到反应器中，并通入190g H2S气体，加热至45℃搅拌反应7h，得第一溶液；

[0061] (2)称取340g盐酸、960g制得的第一溶液、110g乙二胺四乙酸二钠镁和3500g去离子水，加入到反应器中，加热至55℃搅拌反应10h，得到生成有沉淀物的产物溶液，对该产物
溶液进行过滤、离心，分离出其中的沉淀物并洗涤、干燥，然后粉碎过800目筛，得固体物质；

[0062] (3)将得到的固体物质放置在陶瓷坩埚中，于980℃下反应15h，得抗菌剂。

[0063] 实施例6

[0064] (1)称取4份抗菌剂(实施例1制得)、96份PP，经高混机混合搅拌10min，得到混合物料；

[0065] (2)将混合物料投入到双螺杆挤出机中共混挤出，得到聚合物复合材料；其中，双螺杆挤出机的各温区温度及螺杆转速设置为：一区温度200℃、二区温度230℃、三区温度
230℃、四区温度230℃、五区温度230℃、六区温度230℃、模头温度230℃，螺杆转速200r/
min。

[0066] 实施例7

[0067] (1)称取2份抗菌剂(实施例2制得)、98份PBT，经高混机混合搅拌10min，得到混合物料；

[0068] (2)将混合物料投入到双螺杆挤出机中共混挤出，得到聚合物复合材料；其中，双螺杆挤出机的各温区温度及螺杆转速设置为：一区温度200℃、二区温度260℃、三区温度
260℃、四区温度260℃、五区温度260℃、六区温度260℃、模头温度260℃，螺杆转速300r/
min。

[0069] 实施例8

[0070] (1)称取6份抗菌剂(实施例3制得)、96份PE，经高混机混合搅拌10min，得到混合物料；

[0071] (2)将混合物料投入到双螺杆挤出机中共混挤出，得到聚合物复合材料；其中，双螺杆挤出机的各温区温度及螺杆转速设置为：一区温度120℃、二区温度180℃、三区温度
180℃、四区温度180℃、五区温度180℃、六区温度180℃、模头温度180℃，螺杆转速300r/
min。

[0072] 实施例9

[0073] (1)称取5份抗菌剂(实施例4制得)、95份PA6，经高混机混合搅拌10min，得到混合物料；

[0074] (2)将混合物料投入到双螺杆挤出机中共混挤出，得到聚合物复合材料；其中，双螺杆挤出机的各温区温度及螺杆转速设置为：一区温度230℃、二区温度260℃、三区温度
260℃、四区温度260℃、五区温度260℃、六区温度260℃、模头温度260℃，螺杆转速320r/
min。

[0075] 实施例10

[0076] (1)称取3份抗菌剂(实施例5制得)、97份PS，经高混机混合搅拌10min，得到混合物料；

[0077] (2)将混合物料投入到双螺杆挤出机中共混挤出，得到聚合物复合材料；其中，双螺杆挤出机的各温区温度及螺杆转速设置为：一区温度160℃、二区温度200℃、三区温度
200℃、四区温度200℃、五区温度200℃、六区温度200℃、模头温度200℃，螺杆转速280r/
min。

[0078] 对比例1

[0079] 步骤与实施例6相同，不同之处在于，步骤(1)中不添加抗菌剂。

[0080] 对比例2

[0081] 步骤与实施例7相同，不同之处在于，步骤(1)中不添加抗菌剂。

[0082] 对比例3

[0083] 步骤与实施例8相同，不同之处在于，步骤(1)中不添加抗菌剂。

[0084] 对比例4

[0085] 步骤与实施例9相同，不同之处在于，步骤(1)中不添加抗菌剂。

[0086] 对比例5

[0087] 步骤与实施例10相同，不同之处在于，步骤(1)中不添加抗菌剂。

[0088] 分别测试实施例6至实施例10以及对比例1至对比例5制备的聚合物复合材料的抗菌性能，测试结果如下表1所示。

[0089] 表1各实施例和对比例制得的聚合物复合材料的抗菌性能测试结果

[0090]

[0091] 由表1中的测试结果可知，本发明实施例制备的聚合物复合材料对金黄色葡萄球菌和大肠埃希氏菌的抗菌性明显优于对比例，说明本发明实施例制备的抗菌剂在加入到
PP、PE、PBT、PS或PA6中后，能够明显改善聚合物材料的抗菌性能，有助于扩大聚合物材料的
应用领域。

[0092] 以上仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何
修改、等同替换、改进等，均应包括在本发明的专利保护范围内。