一种锂电池用阻燃添加剂、制备方法及电解液、锂电池

摘要

本发明涉及锂电池技术领域，具体涉及一种锂电池用阻燃添加剂、制备方法及电解液、锂电池，其中，锂电池用阻燃添加剂包括具有式一结构的噻吩磷酸酯类化合物A、具有式二结构的噻吩磷酸酯类化合物B中的至少一种。本发明的阻燃添加剂的结构中含有一个或者多个磺酸酯类基团，其含有阻燃元素硫和/或卤素，能够增加本阻燃添加剂的阻燃性能。同时，本阻燃添加剂具有一个或者多个磷酸酯或者磺酸酯基团，由于这两个基团都比较大，所以会产生较大的空间位阻，使得在合成的时候，由于有大基团的阻碍，其产物更加单一，所含杂质更少，产率更高，也不容易被电解液中的其他物质所取代而分解，稳定性更高，阻燃性能更好。

权利要求

1.一种锂电池用阻燃添加剂的制备方法，其特征在于：包括具有式一结构的噻吩磷酸酯类化合物A、具有式二结构的噻吩磷酸酯类化合物B中的至少一种；

式一

式二

其中，R1、R4和R5分别为氟原子、氯原子、溴原子、直链烷基、氟代烷基、溴代烷基、氯代烷基、芳香基、烷氧基、磺酸酯类基团、磷酸酯类基团、苯基、呋喃、噻吩、吡咯、噻唑、咪唑、吡啶、吡嗪、嘧啶、哒嗪中的至少一种；R2和R3分别为直链烷基、氟代烷基、溴代烷基、氯代烷基中的至少一种；

其中，R6为氟原子、氯原子、溴原子、直链烷基、氟代烷基、溴代烷基、氯代烷基、芳香基、烷氧基中的至少一种；R9、R10分别为氢原子、氟原子、氯原子、溴原子、直链烷基、氟代烷基、溴代烷基、氯代烷基、芳香基、烷氧基、苯基、呋喃、噻吩、吡咯、噻唑、咪唑、吡啶、吡嗪、嘧啶、哒嗪、磺酸酯、硫酸酯中的至少一种；R7、R8分别为直链烷基、氟代烷基、溴代烷基、氯代烷基中的至少一种；

其中，锂电池用阻燃添加剂的制备方法，其包括如下制备步骤：步骤一、对噻吩类化合物和溶剂A混合并进行加热；

步骤二、将磷酸酯类化合物、溶剂A和催化剂混合形成混合液，然后将混合液缓慢滴入噻吩类化合物中，滴加完毕并完全反应后制得混合溶液C；

步骤三、先将混合溶液C进行减压旋蒸除去大部分溶剂A后，再进行提纯，制得所述阻燃添加剂。

2.根据权利要求1所述的一种锂电池用阻燃添加剂的制备方法，其特征在于：所述R1、R2、R3、R4、R5中至少有一个含有卤素原子。

3.根据权利要求1所述的一种锂电池用阻燃添加剂的制备方法，其特征在于：所述R6、R7、R8、R9、R10中至少有一个含有卤素原子。

4.根据权利要求1所述的一种锂电池用阻燃添加剂的制备方法，其特征在于：所述溶剂A包括乙酸乙酯和二氯甲烷。

5.根据权利要求1所述的一种锂电池用阻燃添加剂的制备方法，其特征在于：所述催化剂包括路易斯酸催化剂。

6.根据权利要求1所述的一种锂电池用阻燃添加剂的制备方法，其特征在于：所述步骤一中，对噻吩类化合物加热至60‑80℃。

7.根据权利要求1所述的一种锂电池用阻燃添加剂的制备方法，其特征在于：所述步骤二中，以3‑6秒每滴的速度将混合液滴加至噻吩类化合物中。

8.根据权利要求1所述的一种锂电池用阻燃添加剂的制备方法，其特征在于：所述步骤三中，减压旋蒸时的温度为50‑70℃，真空度为‑0.06 ‑0.1MPa。

~

9.根据权利要求1所述的一种锂电池用阻燃添加剂的制备方法，其特征在于：步骤三中，所述提纯方法包括精馏法，所述精馏法包括先在温度为40‑60℃、真空度为100‑800Pa的条件下精馏除去前馏分，接着升高温度到70‑100℃继续精馏，制得所述阻燃添加剂。

10.一种电解液，其特征在于：包括电解质锂盐、非水性溶剂和添加剂，所述添加剂使用权利要求1‑9任意一项所述的锂电池用阻燃添加剂的制备方法制备而成。

11.一种锂电池，其特征在于：包括正极片、负极片、设于正极片和负极片之间的隔膜以及权利要求10所述的电解液。

说明书

一种锂电池用阻燃添加剂、制备方法及电解液、锂电池

技术领域

[0001] 本发明涉及锂电池技术领域，具体涉及一种锂电池用阻燃添加剂、制备方法及电解液、锂电池。

背景技术

[0002] 锂离子电池在过充等条件下，由于温度过高会发生爆炸，从而给人的生命财产造成不可挽回的损失，其爆炸的作用机理为，在受热条件下，电池内的电解液分解形成氧气以
及氢气，甲烷等可燃气体，同时，电池内部为封闭的空间，当电池内部的氧气和可燃气体达
到一定浓度后就会发生爆炸，可见，在电池发生爆炸时，其一般是电解液先开始分解燃烧，
因此，提高电解液的热稳定性是提高电池安全性能的一个关键点。

发明内容

[0003] 为了克服现有技术中存在的缺点和不足，本发明的第一目的在于提供一种锂电池用阻燃添加剂，其具有高热稳定性和阻燃性的优点。

[0004] 本发明的第二目的在于提供一种锂电池用阻燃添加剂的制备方法，该方法操作简单，生产效率高。

[0005] 本发明的第三目的在于提供一种电解液，采用本发明的电解液的电池，能够防止电池由于外部过充、撞击、挤压等外部条件所导致的安全问题。

[0006] 本发明的第四目的在于提供一种锂电池，其安全性能更高。

[0007] 本发明的第一目的通过下述技术方案实现：

[0008] 一种锂电池用阻燃添加剂，其包括具有式一结构的噻吩磷酸酯类化合物A、具有式二结构的噻吩磷酸酯类化合物B中的至少一种；

[0009]

[0010] 其中，R1、R4和R5分别为氟原子、氯原子、溴原子、直链烷基、氟代烷基、溴代烷基、氯代烷基、芳香基、烷氧基、磺酸酯类基团、磷酸酯类基团、苯基、呋喃、噻吩、吡咯、噻唑、咪
唑、吡啶、吡嗪、嘧啶、哒嗪中的至少一种；R2和R3分别为直链烷基、氟代烷基、溴代烷基、氯
代烷基中的至少一种；

[0011] 其中，R6为氟原子、氯原子、溴原子、直链烷基、氟代烷基、溴代烷基、氯代烷基、芳香基、烷氧基中的至少一种；R9、R10分别为氢原子、氟原子、氯原子、溴原子、直链烷基、氟代
烷基、溴代烷基、氯代烷基、芳香基、烷氧基、苯基、呋喃、噻吩、吡咯、噻唑、咪唑、吡啶、吡嗪、
嘧啶、哒嗪、磺酸酯、硫酸酯中的至少一种；R7、R8分别为直链烷基、氟代烷基、溴代烷基、氯
代烷基中的至少一种。

[0012] 本发明的化合物含有一个或者多个磺酸酯类基团，其含有阻燃元素硫和/或卤素，能够增加本化合物的阻燃性能。同时，本化合物具有一个或者多个磷酸酯或者磺酸酯基团，
由于这两个基团都比较大，所以会产生较大的空间位阻，使得在合成的时候，由于有大基团
的阻碍，其产物更加单一，所含杂质更少，产率更高，也不容易被电解液中的其他物质所取
代而分解，稳定性更高，阻燃性能更好。

[0013] 其中，所述R1、R2、R3、R4、R5中至少有一个含有卤素原子。优选地，所述R1、R4、R5中至少有一个含有卤素原子，所述R2、R3中至少有一个含有卤素原子。

[0014] 卤素原子有利于提高阻燃添加剂的阻燃效果，因为聚合物的燃烧是一个热氧化反应过程，而含有卤素的化合物在高温下分解产生卤原子，它将与聚合物中的氢原子反应生
成卤化氢。卤化氢可与燃烧反应所生成的自由基结合，从而中止氧化反应起到阻燃作用。

[0015] 其中，所述R6、R7、R8、R9、R10中至少有一个含有卤素原子。

[0016] 优选地，所述R6、R9、R10中至少有一个含有卤素原子，所述R7、R8中至少有一个含有卤素原子。

[0017] 本发明的第二目的通过下述技术方案实现：

[0018] 一种锂电池用阻燃添加剂的制备方法，其包括如下制备步骤：

[0019] 步骤一、对噻吩类化合物与溶剂A混合并进行加热；

[0020] 步骤二、将磷酸酯类化合物、溶剂A和催化剂混合形成混合液，然后将混合液缓慢滴入噻吩类化合物中，滴加完毕并完全反应后制得混合溶液C；

[0021] 步骤三、先将混合溶液C进行减压旋蒸除去大部分溶剂A后，再进行提纯，制得所述阻燃添加剂。

[0022] 其中所述磷酸酯类化合物为含有卤素原子的卤素磷酸酯类化合物。

[0023] 其中，所述噻吩类化合物包括以下结构式的化合物中的至少一种：

[0024]

[0025] 所述磷酸酯类化合物包括以下结构式的化合物中的至少一种：

[0026]

[0027] 其中，所述溶剂A包括乙酸乙酯和二氯甲烷。

[0028] 其中，所述乙酸乙酯和二氯甲烷按重量比为1.5‑2.5：1进行混合。

[0029] 其中，所述催化剂包括路易斯酸催化剂。

[0030] 其中，所述路易斯酸催化剂为ICl3、BF3、SbCl5、FeBr3、FeCl3、SnCl4、TiCl4、ZnCl2中的至少一种。

[0031] 其中，在步骤一中，所述噻吩类化合物和溶剂A按质量比为1:10‑20进行混合，该配比可以保证噻吩类化合物全部溶解，且溶解后的溶液浓度适中，避免浓度过高导致反应过
快而造成反应过于激烈物料喷出反应装置的情况发生，而浓度过低反应时间过长，合成效
率低。

[0032] 其中，在步骤二中，所述磷酸酯类化合物和溶剂A按质量比为1:4‑6进行混合，所述催化剂的添加量为磷酸脂类化合物质量的0.2‑0.4％。

[0033] 其中，所述步骤一中，对噻吩类化合物加热至60‑80℃。

[0034] 其中，所述步骤二中，以3‑6秒每滴的速度将混合液底架至噻吩类化合物中。

[0035] 其中，所述步骤三中，减压旋蒸时的温度为50‑70℃，真空度为‑0.06～‑0.1MPa。

[0036] 其中，步骤三中，所述提纯方法包括精馏法，所述精馏法包括先在温度为40‑60℃、真空度为100‑800Pa的条件下精馏除去前馏分，接着升高温度到70‑100℃继续精馏，制得所
述阻燃添加剂。

[0037] 本发明的第三目的通过下述技术方案实现：

[0038] 一种电解液，其包括电解质锂盐、非水性溶剂和添加剂，所述添加剂包括上述的阻燃添加剂或者由上述的制备方法制得的阻燃添加剂。

[0039] 其中，所述电解质锂盐、非水性溶剂和添加剂按重量比为15‑20：75‑78:2‑10进行混合。

[0040] 其中，所述电解质锂盐为六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、高氯酸锂(LiClO4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、双草酸硼酸锂(LIBOB)、双氟磺酰亚胺锂(LIFSI)、双三氟
甲基亚胺锂(LITFSI)中的至少一种。

[0041] 优选的，所述电解质锂盐为四氟硼酸锂(LiBF4)和双氟磺酰亚胺锂(LIFSI)，其电导率和热稳定性能更好，所述四氟硼酸锂和双氟磺酰亚胺锂的重量比为4：1。

[0042] 其中，所述非水性溶剂为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯、γ‑戊内酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙烯酯、碳酸甲丙酯、碳酸甲异丙酯、碳酸丁烯酯、乙酸乙酯中的至少一种。

[0043] 其中，所述添加剂还包括成膜添加剂。

[0044] 其中，所述成膜添加剂为卤代酯、亚硫酸盐、乙烯类化合物中的至少一种。

[0045] 其中，所述卤代酯为氯代碳酸乙烯酯，所述亚硫酸盐为亚硫酸锂，所述乙烯类化合物为碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯中的至少一种。

[0046] 其中，所述成膜添加剂与所述阻燃添加剂按重量比为1：2.5‑3.5进行混合。

[0047] 本发明的第四目的通过下述技术方案实现：

[0048] 一种锂电池，其包括正极片、负极片、设于正极片和负极片之间的隔膜以及上述的电解液。

[0049] 其中，所述正极片包括正极集流体和涂覆于正极集流体上的正极活性导电浆料，所述负极片包括负极集流体和涂覆于负极集流体上的负极活性导电浆料。

[0050] 其中，所述正极集流体包括正极塑料薄膜主体和镀覆于所述正极塑料薄膜主体两相对面的铝层；所述负极集流体包括负极塑料薄膜主体和镀覆于负极塑料薄膜主体两相对
面的铜层。

[0051] 其中，所述正极塑料薄膜主体、铝层、负极塑料薄膜主体和铜层的厚度均为6‑8μm。

[0052] 其中，所述正极塑料薄膜主体为PE膜、PP膜、PE膜T中的至少一种；所述负极塑料薄膜主体为PE膜、PP膜中的至少一种。

[0053] 其中，所述正极活性导电浆料包括活性材料、导电剂、粘结剂和混合溶剂。

[0054] 其中，所述活性材料为钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂中的至少一种；

[0055] 其中，所述导电剂为导电炭黑、石墨炭黑、超导电炭黑中的至少一种。

[0056] 其中，所述粘结剂为PVDF、PAA中的至少一种。

[0057] 优选的，所述粘结剂为PVDF和PAA按重量比为1:3混合而成。

[0058] 其中，所述混合溶剂为正己烷和溶剂D按质量比为1:4‑6组成的混合物，所述溶剂D为乙酸乙酯、四氢呋喃、甲苯、二甲苯、甲醇中的至少一种。

[0059] 所述正极活性导电浆料的制备方法包括如下步骤：

[0060] 在容器中加入一定量的混合溶剂，在搅拌速度为550‑650r/min的状态下加入活性材料、粘结剂和导电剂，待搅拌均匀后，用剩余的混合溶剂调节混合物的粘度至25℃时粘度
为3000‑5000cps，制得所述正极活性导电浆料。

[0061] 所述负极活性导电浆料的组成及制备方法与正极活性导电浆料相近。

[0062] 本发明的有益效果在于：

[0063] 采用本发明的阻燃添加剂制得的锂离子电池在过充或者短路、针刺、挤压、重物撞击等外界条件下，仍然具有高安全稳定性。

[0064] 本发明的阻燃添加剂的制备方法通过采用磷酸酯类化合物缓慢滴入噻吩类化合物中，这样的滴加方式能够确保产物唯一或者至少大部分产物是想要的目标产物，这是因
为噻吩类化合物结构式上面能够接上磷酸酯类的化合物的位点多，当一滴磷酸酯类化合物
滴加到噻吩类化合物中的时候，噻吩类化合物分子相对于磷酸酯类化合物的分子是过量
的，进而使同一个噻吩类化合物分子上不会同时连接两个磷酸酯类化合物，相反，如果用噻
吩类化合物滴加磷酸酯类化合物，由于噻吩类化合物相对较少，磷酸酯类化合物相对较多，
那么就会出现两个磷酸酯类化合物分子连接在一个噻吩类化合物分子上面的情况，产物种
类较多。

[0065] 由于本发明的阻燃添加剂的结构式中一方面含有磷，氯，氟，硫等能提高阻燃效果的元素，极大的提高电解液的安全稳定性，另一方面，在温度较高时，该添加剂结构本身不
会和正负极的材料发生反应，从而阻断电池内部反应链。

具体实施方式

[0066] 为了便于本领域技术人员的理解，下面结合实施例对本发明作进一步的说明，实施方式提及的内容并非对本发明的限定。

[0067] 实施例1

[0068] 阻燃添加剂的合成方法：

[0069] 取所述噻吩类化合物和溶剂A按质量比为1:15置于容器中，加热到70℃，再取卤素磷酸酯类化合物与溶剂A和ICl3催化剂混合置于滴加装置中形成混合液，将混合液向下以5
秒每滴的速度缓慢滴入噻吩类化合物中，滴加完毕后，反应5小时，然后再将混合液于60℃
用水泵在真空度为‑0.08MPa减压旋蒸除去大部分溶剂A，最后使用精馏法进行提纯，制得阻
燃添加剂。

[0070] 精馏提纯时，先在温度为50℃，真空度为450Pa的条件下精馏除去前馏分，然后升高温度到85℃，继续精馏，制得阻燃添加剂。

[0071] 所述溶剂A为乙酸乙酯和二氯甲烷按重量比为2:1组成。

[0072] 所述磷酸酯类化合物和溶剂A按质量比为1:5进行混合，所述催化剂的添加量为磷酸脂类化合物质量的0.3％。

[0073] 电解液的配制：

[0074] 在通风橱中，将乙酸乙酯和碳酸甲丙酯按照2：3的比例混合，然后向混合溶剂中缓慢加入过量的电解质锂盐，所述电解质锂盐为LiPF6、LiBF4按质量比为1：2混合而成，待电
解质锂盐完全溶解于混合溶剂中后，用抽滤漏斗将过量的电解质锂盐过滤出来，所得溶液
即为饱和锂盐的混合溶剂，然后再加入饱和锂盐的混合溶剂重量的0.3％的阻燃添加剂和
0.5％的成膜添加剂碳酸乙烯亚乙酯，混合均匀，制得电解液。

[0075] 锂离子电池的制备：

[0076] 将正极片、隔离膜和负极片按照顺序叠好，使隔离膜位于正极片和负极片的中间，然后卷绕制得裸电芯，然后将裸电芯置于塑料外壳中，并烘干，冷却，接着将上述电解液注
入塑料外壳中，最后经过真空封装、静置、化成、整形等工序，获得锂离子电池。

[0077] 实施例2和3

[0078] 实施例2和3中，除了所选用的噻吩类化合物的结构式、卤素磷酸酯类化合物的结构式和阻燃添加剂的结构式与实施例1的不同之外，其它均与实施例1相同。

[0079] 实施例1‑3中噻吩类化合物的结构式、卤素磷酸酯类化合物的结构式和阻燃添加剂的结构式说明见表1所示。

[0080] 表1

[0081]

[0082] 性能测试

[0083] 对实施例1‑3制得的锂离子电池分别进行过充、短路、针刺、挤压、重物撞击等安全测试，实验结果如下。

[0084] 在20℃的环境温度下，于通风橱中，采用3C,10v先恒压再恒流的测试条件分别对实施例1‑3的锂离子电池进行过充测试，测试结果如表2：

[0085] 表2过充测试结果表

[0086]组别 过充时间(h) 实验现象
实施例1 0.5 不起火，不爆炸
实施例2 1 不起火，不爆炸
实施例3 1.5 不起火，不爆炸

[0087] 对实施例1‑3的锂离子电池分别进行50℃高温短路测试和针刺实验，结果如表3：

[0088] 表3高温断路和针刺测试结果表

[0089] 组别 50°高温短路实验 针刺实验实施例1 不起火，不爆炸 不起火，不爆炸
实施例2 不起火，不爆炸 不起火，不爆炸
实施例3 不起火，不爆炸 不起火，不爆炸

[0090] 对实施例1‑3的锂离子电池分别进行挤压实验，结果如表4：

[0091] 表4挤压测试结果表

[0092] 组别 挤压力 结果实施例1 4KN 不起火，不爆炸
实施例2 8KN 不起火，不爆炸
实施例3 14KN 不起火，不爆炸

[0093] 对实施例1‑3的锂离子电池进行重物撞击测试，结果如表5：

[0094] 表5重物撞击测试

[0095] 组别 重物撞击 结果实施例1 20磅，610mm 不起火，不爆炸
实施例2 20磅，610mm 不起火，不爆炸
实施例3 20磅，610mm 不起火，不爆炸

[0096] 采用本发明的阻燃添加剂制得的锂离子电池在过充、短路、针刺、挤压、重物撞击等外界条件下，仍然具有高安全稳定性。

[0097] 上述实施例为本发明较佳的实现方案，除此之外，本发明还可以其它方式实现，在不脱离本发明构思的前提下任何显而易见的替换均在本发明的保护范围之内。