可膜过滤的物理预处理的生物质组合物

摘要

本申请涉及在生物质固液分离工艺中能够用膜过滤处理的物理预处理的生物质组合物，以及由其制造糖的方法。因为草本基生物质的特定物理预处理(双盘式磨碎)引起MF穿过速度提高，而不会导致MF堵塞，且因此MF可以被用于生物质固液分离工艺中，所以物理预处理的生物质组合物在生物质处理工艺中非常有用。

权利要求

1.物理预处理的生物质组合物，所述生物质组合物包括以下粒度分布，其中D10为1μm至10μm、D50为10μm至30μm、以及D90为30μm至120μm。

2.权利要求1所述的物理预处理的生物质组合物，其中所述物理预处理包括双盘式磨碎机处理。

3.权利要求1所述的物理预处理的生物质组合物，其中所述生物质的平均粒度分布为

10μm至50μm。

4.权利要求1所述的物理预处理的生物质组合物，其中所述生物质的密度为0.4g/mL至

0.6g/mL。

5.权利要求1所述的物理预处理的生物质组合物，其中所述生物质包括草本生物质。

6.权利要求1所述的物理预处理的生物质组合物，其中所述生物质组合物包括葡萄糖、木糖、木质素、和灰分。

7.由生物质生产糖的方法，所述方法包括：(a)预处理步骤，所述预处理步骤包括生物质的物理预处理；以及(b)将所述预处理的生物质组合物转化为糖，通过膜过滤进行固液分离的步骤。

8.权利要求7所述的方法，其中所述物理预处理生物质的粒度分布为D10为1μm至10μm、D50为10μm至30μm、以及D90为30μm至120μm。

9.权利要求7所述的方法，其中所述物理预处理包括双盘式磨碎机处理。

说明书

可膜过滤的物理预处理的生物质组合物

技术领域

[0001] 本公开涉及在生物质固液分离工艺中能够膜过滤处理的物理预处理的生物质组合物，以及由其制备糖的方法。

背景技术

[0002] 木质素纤维素生物质由纤维素、半纤维素和木质素的不可降解结构组成。为了将木质素纤维素生物质用作生物燃料和生化制品的可持续供应源，必须将其经济地转化为有用的中间体，如糖。经过适合木质素纤维素生物质性质的物理预处理、化学预处理、以及生物预处理后，其可转化为可发酵糖。

[0003] 上述预处理工艺是将木质素纤维素生物质转化为糖的必要步骤，但它们具有所有工艺中最高的运行成本。预处理工艺是固体生物质与液体(水、溶剂或酶、和微生物)之间的反应，预处理工艺的每一步前后的洗涤和固液分离都是必要的。也就是说，用于从生物质生产乙醇的典型工艺包括至少两个或更多个固液分离步骤。因此，当生物质被用作原料时，固液分离可能是关键的工艺步骤，这可能是生物质预处理成本的主要原因。此外，低效率的分离对工艺的经济可行性和最终产率都有负面影响。

[0004] 诸如生物质的粒度、固体浓度、和粘度的特性影响分离效率。为了生物质固液分离，通常可以使用过滤、沉降和离心，而离心需要较高的投资和运行成本，而对于沉降工艺有效的洗涤是不可能的，且在固液分离后脱水率低，其导致最终收率下降，因此固液分离期间必须避免离心和沉降。

[0005] 膜过滤需要相对低的能量输入，具有高选择性，并且因为它可以在无需额外添加化学品(佐剂)的情况下在宽温度范围中简单地使用而被广泛应用，并且从投资和运行成本的角度来看，膜过滤适合于生物质的固液分离/洗涤。

[0006] 通常已知，宽粒度分布和低密度(0.12g/mL至0.18g/mL)不适合于膜过滤。草本生物质具有显著低且特有的密度(0.2g/mL或更低)，并且由于物理预处理(碾碎)后的针状颗粒和固有的原纤维，在膜过滤期间发生膜堵塞现象。由于这些特性，存在着由于固液分离系统的设计余量(over )而增加的投资成本，以及由于膜更换周期短而增加的运行成本的问题。此外，由于这种堵塞现象产生频繁工艺故障，所以存在选择离心的问题。

发明内容

[0007] [技术问题]

[0008] 为了解决上述问题，正在研究使用各种物理预处理方法的生物质处理方法，且韩国专利号10-1171922公开了通过用于生物质的预处理的石碾碎(stone grinding)、机械撕开(mechanical ripping)、撕裂(tearing)、和销碾碎(pin grinding)来减小初始生物质大小，然后通过电子束照射来分解生物质的工艺。然而，在这种情况下，进行两次预处理工艺，并且首先，电子束照射具有高能量消耗，且因此存在其比通过实际生物质分解产生的能量消耗更多能量的问题，且因此需要对其的解决方案。

[0009] [技术方案]

[0010] 本公开的目的是提供物理预处理的生物质组合物，其包括以下粒度分布，其中D10为1μm至10μm、D50为10μm至30μm、以及D90为30μm至120μm。

[0011] 本公开的另一个目的是提供由生物质生产糖的方法，其包括(a)包括生物质的物理预处理的预处理步骤；以及(b)将预处理的生物质组合物转化为糖，通过膜过滤进行固液分离的步骤。

[0012] [有益效果]

[0013] 因为通过草本生物质的特定物理预处理(双盘式磨碎(attrition milling))在膜过滤期间不会发生堵塞现象，并且因为改进了穿过速度，使得膜过滤方法可以用于生物质固液分离工艺中，所以本公开的物理预处理的生物质组合物对于生物质处理工艺非常有
用。

附图说明

[0014] 图1是双盘式磨碎处理的生物质组合物的粒度分布曲线图。

[0015] 图2是磨床磨碎(grinder milling)处理的生物质组合物的粒度分布曲线图。

[0016] 图3是锤式磨碎(hammer milling)处理的生物质组合物的粒度分布曲线图。

[0017] 图4是切割机磨碎(cutter milling)处理的生物质组合物的粒度分布曲线图。

[0018] 图5显示了物理预处理后的玉米秸生物质组合物的颗粒形状。

[0019] 图6显示了物理预处理后的麦秆生物质组合物的颗粒形状。

[0020] 图7显示了物理预处理后的荻(Miscanthus sacchariflorus)生物质组合物的颗粒形状。

[0021] 图8显示了物理预处理后的麦秆生物质组合物的颗粒形状。

具体实施方式

[0022] 以下，将详细描述本公开。

[0023] 同时，本公开中公开的每个描述和实施方式可应用于每个其它描述和实施方式。也就是说，本申请中公开的各种要素的所有组合都落入本公开的范围内。此外，不能说本公开的范围受到下面描述的具体描述的限制。此外，本领域技术人员可以仅使用常规实验来识别或鉴定用于本公开中描述的特定方面的多个等同物。此外，这样的等同物意图被包括在本公开中。

[0024] 为了实现上述目的，本公开的方面提供了物理预处理的生物质组合物，其包括以下粒度分布，其中D10为1μm至10μm、D50为10μm至30μm、以及D90为30μm至120μm。

[0025] 如本文所用，术语“生物质”总体上是指通过接收太阳能合成有机物的植物，以及利用植物作为食物的生物有机体(如动物、微生物等)，并且在生态学视角中，生物质是指在单位面积或单位体积的生境内，以生物量表示的属于生物有机体的所有物种或动物和植物的一个物种。此外，生物质通常与生命和死亡无关，且在广义上使用，并且生物质包括雪松木、木炭、生物气等，且在工业中，有机废弃物也被包括在生物质中。

[0026] 生物质主要依据原料大致分类为栽培资源基生物质和废弃物资源基生物质，且栽培资源基生物质依据来源可被分类为糖基、淀粉基、纤维素基、碳水化合物基、油基、淡水基、海洋基、微生物基等。本公开的物理预处理的生物质组合物的生物质可以是纤维素基生物质，纤维素基生物质包括树木基、草本基、和牧草基生物质，并且可以具体地是草本生物质，但不限于此。

[0027] 此外，如本文所用，术语“草本生物质”总体上是指除生长在草原上的树木以外的用于食物或饲料生产的水稻、豆科作物、及其残余物，并且例如，草本生物质可以是来源于玉米秸、麦秆、荻、或稻秆，但不限于此。

[0028] 如本文所用，术语“预处理”总体上是指允许改善生物质酶水解速率和产率的方法。预处理的最终目的是通过降低纤维素等的不可降解结构的结晶度来增加酶的可及性，并通过增加生物质的比表面积来增加有效酶的量。由于生物燃料的生产成本是根据预处理工艺的效率程度来确定的，因此预处理工艺被认为是将生物质转化为生物燃料的必要步骤。

[0029] 根据处理方法，预处理方法可主要分为物理法、化学法和生物法。具有代表性的物理方法包括磨碎(milling)或蒸汽爆破(steam explosion)；化学方法包括稀酸预处理、以及使用氨作为催化剂的氨水中浸泡(SAA)和氨循环渗滤(ARP)；以及生物方法包括使用微生物(如霉菌等)的方法。

[0030] 本公开的物理预处理方法可以是生物质的磨碎处理，并且磨碎可以包括双盘式磨碎、磨床磨碎、锤式磨碎、或切割机磨碎中的一种或多种磨碎处理。具体地，物理预处理可以包括使用双盘式磨碎机的双盘式磨碎处理，但不限于此。

[0031] 为了本公开的目的，生物质组合物可指经物理预处理的组合物，以及然后可提供适合于固液分离工艺中的膜过滤的组合物。

[0032] 如上面所描述，通过双盘式磨碎机处理的生物质组合物的平均粒度和粒度分布具有比以其它方式物理处理的生物质组合物的平均粒度和粒度分布显著低的值，且因此在膜过滤期间穿过速率快。

[0033] 如本文所用，术语“粒度”是指粉末和颗粒的大小，且与通常以直径代表颗粒大小的粒径不同，粒度还包括诸如比表面积等间接标示。在完美球形的情况下，在粒径与其他粒度之间可建立简单关系，但通常难以用一句话确定粒度，且其表示为任意平均代表长度，如平均直径(两个或更多方向上长度的平均值)或等效直径(假设多面体为某种简单形状且具有代表长度)。

[0034] 可以通过使用粒度分析器测量样品的最小尺寸、最大尺寸、和平均值来测量粒度分布。同时，仅通过粒度的平均值不能精确地确定样品的粒度分布，而如果将与粒度累积分布中最大粒度的10％、50％和90％对应的粒度值分别表示为D10、D50和D90，并且如果基于上述值限定粒度分布曲线，则可以精确地表示样品的粒度分布。

[0035] 本公开的物理预处理的生物质的粒度分布可以具体地是D10为0.5μm至20μm、0.5μm至15μm、0.5μm至10μm、1μm至20μm、1μm至15μm、或1μm至10μm，D50为5μm至40μm、5μm至35μm、5μm至30μm、10μm至40μm、10μm至35μm、或10μm至30μm，以及D90为20μm至130μm、20μm至125μm、20μm至120μm、30μm至130μm、30μm至125μm、或30μm至120μm，但不限于此。

[0036] 此外，本公开的物理预处理的生物质的平均粒度具体地可以是5μm至80μm、5μm至70μm、5μm至60μm、5μm至50μm、10μm至80μm、10μm至70μm、10μm至60μm、10μm至50μm、或15μm至
50μm，但不限于此。

[0037] 例如，在本公开中，由于通过双盘式磨碎处理进行物理预处理的生物质组合物具有低的平均粒度值和窄的粒度分布，因此与已经以其它方式进行物理预处理的生物质组合物相比，其可以增加膜过滤时的通量。

[0038] 此外，本公开的生物质组合物的密度可以是0.4g/mL至0.6g/mL。

[0039] 如本文所用，术语“密度”是通过将物质的质量除以其体积而获得的值，并且每种物质具有特有的值。对于密度单位，主要使用g/mL、g/cm3等，且上述密度具体地可以是0.35g/mL至0.7g/mL、0.35g/mL至0.65g/mL、0.35g/mL至0.6g/mL、0.4g/mL至0.7g/mL、0.4g/mL至0.65g/mL、0.4g/mL至0.6g/mL、0.45g/mL至0.7g/mL、0.45g/mL至0.65g/mL、0.45g/mL至
0.6g/mL、0.5g/mL至0.7g/mL、0.5g/mL至0.65g/mL、或0.5g/mL至0.6g/mL，但不限于此。

[0040] 此外，本公开的物理预处理的生物质组合物可以具有均匀的颗粒形状，并且可以是其中原纤维结构消失的颗粒形状。

[0041] 例如，与以另一种方法物理预处理的生物质组合物不同，通过双盘式磨碎处理的生物质组合物具有均匀的颗粒形状，并且没有观察到草本生物质特有的原纤维结构，且因此可以通过膜过滤对通过双盘式磨碎处理的生物质组合物进行固液分离工艺。

[0042] 此外，本公开的物理预处理的生物质组合物可以包括葡萄糖、木糖、木质素、和灰分，并且可以另外包括甘露糖、半乳糖、阿拉伯糖等。

[0043] 具体地，基于100重量份的生物质组合物，可包括在25重量份至55重量份、25重量份至50重量份、25重量份至45重量份、30重量份至55重量份、30重量份至50重量份、30重量份至45重量份、35重量份至55重量份、35重量份至50重量份、或35重量份至45重量份的范围内的葡萄糖，但不限于此。

[0044] 此外，基于100重量份的生物质组合物，可具体地包括在10重量份至40重量份、10重量份至35重量份、10重量份至30重量份、15重量份至40重量份、15重量份至35重量份、或15重量份至30重量份的范围内的木糖，但不限于此。

[0045] 此外，基于100重量份的生物质组合物，可具体地包括在10重量份至35重量份、10重量份至30重量份、10重量份至25重量份、15重量份至35重量份、15重量份至30重量份、或15重量份至25重量份的范围内的木质素，但不限于此。

[0046] 此外，基于100重量份的生物质组合物，可具体包括在1重量份至25重量份、1重量份至20重量份、1重量份至15重量份、3重量份至25重量份、3重量份至20重量份、3重量份至15重量份、5重量份至25重量份、5重量份至20重量份、或5重量份至15重量份的范围内的灰分，但不限于此。

[0047] 为实现上述目的，本公开的另一方面提供了由生物质生产糖的方法，其包括(a)包括生物质的物理预处理的预处理步骤；以及(b)将预处理的生物质组合物转化为糖，通过膜过滤进行固液分离的步骤。

[0048] 物理预处理的生物质的粒度分布可以是D10为1μm至10μm、D50为10μm至30μm、以及D90为30μm至120μm，并且物理预处理可以包括双盘式磨碎机处理，但不限于此。

[0049] 术语“生物质”、“物理预处理”、“粒度”、“密度”等与上面描述相同。

[0050] 如本文所用，术语“固液分离”是指液体和固体的分离。在本公开中，它可以指将经过预处理的生物质转化为糖，然后通过固液分离获得固体。进一步，为了固液分离，可以进行膜过滤。

[0051] 膜过滤是为将两种或更多种组分彼此分离而利用半透膜的分离工艺，且该工艺通常利用膜两侧之间的压差作为驱动力。通过双盘式磨碎处理的本公开的生物质组合物具有使用膜过滤程度的高密度和窄粒度分布。

[0052] 实施例

[0053] 下文，将通过实施例更详细地描述本公开的构成和效果。这些实施例仅用于说明本公开，并且本公开的范围不受这些实施例的限制。

[0054] 本公开的物理预处理的生物质组合物具有高密度、低平均粒度、和窄粒度分布，且草本生物质固有的粗原纤维消失，导致均匀的颗粒形状，且因此生物质组合物的固液分离工艺可以通过膜过滤进行。

[0055] 实施例1:草本生物质的物理预处理的组合物的制备

[0056] 为了制备物理预处理的草本生物质组合物，进行了以下实验。

[0057] 具体地，通过双盘式磨碎、磨床磨碎、锤式磨碎、或切割机磨碎法对玉米秸、麦秆、荻、和稻秆的草本生物质进行了物理预处理。使用双盘式磨床(KHAM-30S,Hankook Mineral Powder,Co.,Ltd.)以300rpm进行双盘式磨碎10分钟。此外，使用多用途磨床(Multi Mill,RD1-15,グローエンジニアリング)进行磨床磨碎、锤式磨碎、和切割机磨碎。切割机磨碎和锤式磨碎使用了2mm筛子，且通过调整间隙到50μm来处理了磨床磨碎。

[0058] 实施例2：粉碎的生物质组合物的粒度分布和密度测量以及组成分析

[0059] 进行了以下实验以确定物理预处理的草本生物质组合物的粒度、密度和组成。

[0060] 具体地，在将使用10g上面实施例1中制备的物理预处理的组合物放液(tapping)1分钟后，通过确定其体积来测量密度(表1)，并且通过使用粒度分析器(Particle size Analysis，LS I3 220，BECKMAN COULTERTM)的干法分析测量了物理预处理组合物的平均粒度(表2，和图1至图4)。此外，通过NREL Procedures LAP-002的方法分析了通过双盘式磨碎处理的生物质的组分(表3)。

[0061] 结果，在双盘式磨碎处理期间的密度为0.5g/mL或更高，并且在磨床磨碎、锤式磨碎和切割机磨碎期间的密度与0.3g/mL相比显著增加。双盘式磨碎期间的平均粒度为50μm或更小，且粒度分布显示窄分布，其中D10为1μm至10μm、D50为10μm至30μm、且D90为30μm至120μm。已知具有宽粒度分布和低密度(0.12g/mL至0.18g/L)的材料对于膜过滤是不利的，并且预测了通过双盘式磨碎组合物的高密度、低平均粒度、和窄粒度分布，当穿过MF时与其它物理预处理方法相比通量增加。

[0062] [表1]

[0063] 依据粉碎方法的草本生物质的密度[g/mL]

[0064]  玉米秸 麦秆 荻 稻秆
双盘式磨碎 0.56 0.50 0.56 0.50
磨床磨碎 0.16 0.31 0.26 0.31
锤式磨碎 0.18 0.20 0.26 0.20
切割机磨碎 0.18 0.30 0.31 0.30

[0065] [表2]

[0066] 依据粉碎方法的草本生物质的粒度分布和平均粒度

[0067]

[0068]

[0069] *D10、D50和D90是当通过将总重量设置为100％来获得粒度分布的累积曲线时，累积曲线分别为10％、50％和90％的点的粒度

[0070] [表3]

[0071] 双盘式磨碎处理的生物质的组成

[0072]   玉米秸 麦秆 荻 稻秆葡萄糖 37.5 37.1 41.6 42.9
木糖 21.7 21.6 17.3 21.8
甘露糖 0.6 0.6 0.8 0.0
半乳糖 1.6 1.1 1.9 0.0
阿拉伯糖 2.7 2.8 3.2 2.9
木质素 19.3 21.0 21.7 17.5
灰分 6.3 6.3 2.6 11.6
其它 10.3 9.5 10.9 3.3
总计 100.0 100.0 100.0 100.0

[0073] 实施例3：物理预处理的生物质组合物的颗粒形状的观察

[0074] 使用显微镜(Dino-Lite，AM3113，中国台湾)观察了物理预处理的生物质组合物的颗粒形状(图5至图8)。结果，4种类型(玉米秸、麦秆、荻、和稻秆)生物质全部在双盘式磨碎处理后，草本生物质固有的天然原纤维消失，且颗粒形状变得均匀。然而，在磨床磨碎、锤式磨碎、和切割机磨碎处理期间，残留了生物质特有的粗原纤维，生成了针状颗粒，且总体上粒度和形状不均匀。在MF穿过期间，这些针状颗粒、原纤维等阻塞膜孔，导致堵塞现象、工艺故障，且使分离性能下降。此外，生物质固体形成滤饼，其使过滤变得困难，并推测在磨床磨碎、锤式磨碎、和切割机磨碎工艺后产生的不均匀颗粒形状形成多孔饼结构，增加饼的压缩性，从而减缓膜过滤穿过速率。

[0075] 实施例4：物理预处理的生物质组合物的MF通量的测量

[0076] 为了评价物理预处理的草本生物质的MF处理期间的穿过速率，测量了通量。具体地，在将20g物理预处理的生物质组合物和300g水混合并在90℃下反应1小时后，使用MF(F1091，47mm，由CHMLAB GROUP化学加工(chm)，美国)平膜模块 进行了固液分
离。使用穿过MF 10分钟的液体量测量了通量，以确认物理预处理的生物质组合物的MF穿过性能(表4)。此外，将40g物理预处理的生物质组合物和200g水混合并在190℃下反应20分钟后，使用MF(F1091，47mm，由CHMLAB GROUP化学加工，美国)平膜模块进行了固液分离。使用穿过MF 10分钟的液体量测量了通量，以确认物理预处理的生物质组合物的MF穿过性能(表
5)。

[0077] 结果，在这两种条件下，确认了对于通过双盘式磨碎处理的组合物，在穿过MF时没有发生堵塞现象，并且MF穿过通量高于磨床磨碎、锤式磨碎和切割机磨碎组合物的MF穿过通量。因此，确认了当使用草本生物质的通过双盘式磨碎处理的生物质组合物时，在化学处理后的固液分离期间没有发生MF堵塞现象，且因此处理速率显著提高，使得MF可以用于生物质工艺中。

[0078] [表4]

[0079] 物理预处理的生物质组合物的MF通量(90℃,1hr)

[0080] m3/m2hr 玉米秸 麦秆 荻 稻秆双盘式磨碎 1.43 0.19 1.38 0.11
磨床磨碎 0.09 0.06 0.24 0
锤式磨碎 0.12 0.07 0.73 0
切割机磨碎 0.32 0.03 0.69 0

[0081] [表5]

[0082] 物理预处理的生物质组合物的MF通量(190℃,20min)

[0083] m3/m2hr 玉米秸 麦秆 荻 稻秆双盘式磨碎 3.93 2.48 4.63 2.29
磨床磨碎 1.13 1.24 2.10 1.91
锤式磨碎 0.23 2.29 1.15 1.91
切割机磨碎 2.10 0.61 2.29 1.53

[0084] 从以上描述中，本领域技术人员将理解，在不改变技术精神或必要特征的情况下，本公开可以以其它具体形式实施。就这一点而言，上面描述的实施方式应在所有方面理解是说明性的而不是限制性的。本公开的范围应当被理解为，从以下权利要求的含义和范围及其等同概念而不是详细描述得出的所有改变或修改都包括在本公开的范围中。