全固态锂离子电池用正极活性物质、全固态锂离子电池用正极、全固态锂离子电池

摘要

本发明提供一种在应用于全固态锂离子电池时具有良好的输出特性和循环特性的全固态锂离子电池用正极活性物质。一种全固态锂离子电池用正极活性物质，其具有：核正极活性物质，组成由下式：LiaNibCocMdO2(式中，M是选自Mn、V、Mg、Ti以及Al中的至少一种元素，1.00≤a≤1.02，0.8≤b≤0.9，b+c+d＝1)表示；以及覆盖部，形成于核正极活性物质的表面，覆盖部是包含Li和Nb、以及价数比Nb高的过渡金属的氧化物。

权利要求

1.一种全固态锂离子电池用正极活性物质，其具有：核正极活性物质，组成由下式表示：

LiaNibCocMdO2

式中，M是选自Mn、V、Mg、Ti以及Al中的至少一种元素，1.00≤a≤1.02，0.8≤b≤0.9，b+c+d＝1；以及覆盖部，形成于所述核正极活性物质的表面，所述覆盖部是包含Li和Nb、以及价数比Nb高的过渡金属的氧化物，相对于核正极活性物质中的Ni、Co以及M的总含量，所述覆盖部的Nb和价数比Nb高的过渡金属的合计含量的比例为0.4～1.6mol％，Nb的含量的比例大于价数比Nb高的过渡金属的含量的比例。

2.根据权利要求1所述的全固态锂离子电池用正极活性物质，其中，所述覆盖部的价数比Nb高的过渡金属是W和Mo中的至少一方。

3.一种全固态锂离子电池用正极，其具备权利要求1或2所述的锂离子电池用正极活性物质。

4.一种全固态锂离子电池，其包括：权利要求3所述的正极、负极以及固体电解质。

说明书

全固态锂离子电池用正极活性物质、全固态锂离子电池用正

极、全固态锂离子电池

技术领域

[0001] 本发明涉及一种全固态锂离子电池用正极活性物质、全固态锂离子电池用正极、全固态锂离子电池。

背景技术

[0002] 目前使用的锂离子电池使用层状化合物LiMeO2(Me是以平均为+III价的方式选择的阳离子，必须含有氧化还原阳离子)、尖晶石化合物LiMeQO4(Q是以平均为+IV价的方式选1 2 1
择的阳离子)、橄榄石系化合物LiX XO4(X 是以成为+II价的方式选择的阳离子，必须含有
2
氧化还原阳离子，X是以成为+V价的方式选择的阳离子)、萤石型化合物Li5MeO4等作为正极活性物质，另一方面，为了能活用其特性，电解液及其他构成要件得到逐年改善。

[0003] 但是，在锂离子电池的情况下，电解液大部分是有机化合物，即使使用阻燃性的化合物，也不能说完全没有引起火灾的危险性。作为这样的液体系锂离子电池的替代候补，将电解质设为固体的全固态锂离子电池近年来受到注目(专利文献1等)。其中，作为固体电解质，添加了Li2S－P2S5等硫化物、以及卤化锂的全固态锂离子电池逐渐成为主流。

[0004] 现有技术文献

[0005] 专利文献

[0006] 专利文献1：日本特开2017－50217号公报

发明内容

[0007] 发明所要解决的问题

[0008] 在全固态锂离子电池中，为了抑制在正极活性物质和硫化物系固体电解质的界面生成高电阻层，通常采用利用LiNbO3覆盖正极活性物质的技术。

[0009] 然而，通过覆盖LiNbO3会抑制与硫化物系电解质的反应，能抑制前述的高电阻层的生成，但包含覆盖层的活性物质整体的电阻大，因此无法得到足够的输出特性。

[0010] 在本发明的实施方式中，其目的在于，提供一种在应用于全固态锂离子电池时具有良好的输出特性和循环特性的全固态锂离子电池用正极活性物质。

[0011] 用于解决问题的方案

[0012] 本发明人进行了各种研究，其结果是，发现了根据如下的全固态锂离子电池用正极活性物质，解决了上述的问题，所述全固态锂离子电池用正极活性物质具有：核正极活性物质，具有规定的组成；以及覆盖部，形成于核正极活性物质的表面，所述覆盖部被控制为规定的氧化物。

[0013] 以上述见解为基础而完成的本发明在实施方式中是一种全固态锂离子电池用正极活性物质，其具有：核正极活性物质，组成由下式：LiaNibCocMdO2(式中，M是选自Mn、V、Mg、Ti以及Al中的至少一种元素，1.00≤a≤1.02，0.8≤b≤0.9，b+c+d＝1)表示；以及覆盖部，形成于所述核正极活性物质的表面，所述覆盖部是包含Li和Nb、以及价数比Nb高的过渡金属的氧化物。

[0014] 本发明的全固态锂离子电池用正极活性物质在另一实施方式中，相对于核正极活性物质中的Ni、Co以及M的总含量，所述覆盖部的Nb和价数比Nb高的过渡金属的合计含量的比例为0.4～1.6mol％，Nb的含量的比例大于价数比Nb高的过渡金属的含量的比例。

[0015] 本发明的全固态锂离子电池用正极活性物质在又一实施方式中，所述覆盖部的价数比Nb高的过渡金属是W和Mo中的至少一方。

[0016] 本发明在另一实施方式中是具备本发明的实施方式的全固态锂离子电池用正极活性物质的全固态锂离子电池用正极。

[0017] 本发明在又一实施方式中是包括本发明的实施方式的全固态锂离子电池用正极、负极以及固体电解质的全固态锂离子电池。

[0018] 发明效果

[0019] 根据本发明，能提供一种在应用于全固态锂离子电池时具有良好的输出特性和循环特性的全固态锂离子电池用正极活性物质。

具体实施方式

[0020] (全固态锂离子电池用正极活性物质)

[0021] 本发明的实施方式的全固态锂离子电池用正极活性物质具有：核正极活性物质，组成由下式表示；以及覆盖部，形成于核正极活性物质的表面。

[0022] LiaNibCocMdO2

[0023] (式中，M是选自Mn、V、Mg、Ti以及Al中的至少一种元素，1.00≤a≤1.02，0.8≤b≤0.9，b+c+d＝1)

[0024] 本发明的实施方式的全固态锂离子电池用正极活性物质的覆盖部是包含Li和Nb、以及价数比Nb高的过渡金属的氧化物。在全固态锂离子电池中，可以说：以往，通过将LiNbO3覆盖在正极活性物质粒子表面，与无覆盖相比，电池特性得到改善。这是因为，在一般的氧化物系正极活性物质和硫化物系固体电解质中，正极－电解质界面的能隙大，但通过将具有晶格缓和效果的LiNbO3置于之间，使正极－电解质界面的总能隙减小。然而，通过覆盖LiNbO3会抑制与硫化物系电解质的反应，能抑制前述的高电阻层的生成，但存在以下问题，由于包含覆盖层的活性物质整体的电阻大，因此，无法得到足够的输出特性和循环特性。相对于此，本发明的实施方式的全固态锂离子电池用正极活性物质的覆盖部是包含Li和Nb、以及价数比Nb高的过渡金属的氧化物。这样，通过将覆盖部设为包含Li和Nb以及价数比Nb高的过渡金属的氧化物，覆盖部的锂量增多，离子传导性提高。此外，由于价数比Nb高的过渡金属包含于覆盖部的氧化物中，因此，电子传导性也提高，正极活性物质的电阻变小。这样，通过改善正极活性物质与固体电解质的界面的离子传导性和电子传导性，能得到输出特性和循环特性优异的全固态电池。

[0025] 作为价数比Nb高的过渡金属，例如可列举出：W、Mo、Tc、Re、Ru、Os等。此外，该价数比Nb高的过渡金属优选为W和Mo中的至少一方。

[0026] 对于本发明的实施方式的全固态锂离子电池用正极活性物质而言，优选的是，相对于核正极活性物质中的Ni、Co以及M的总含量，覆盖部的Nb和价数比Nb高的过渡金属的合计含量的比例为0.4～1.6mol％，Nb的含量的比例大于价数比Nb高的过渡金属的含量的比例。根据这样的构成，在用于全固态锂离子电池时，该电池的容量降低变少，输出特性和循环特性变良好。

[0027] 若相对于核正极活性物质中的Ni、Co以及M的总含量，覆盖部的Nb和价数比Nb高的过渡金属的合计含量的比例小于0.4mol％，则在用于全固态锂离子电池时，对于该电池恐怕会产生不易得到良好的输出特性和循环特性的问题。此外，若相对于核正极活性物质中的Ni、Co以及M的总含量，覆盖部的Nb和价数比Nb高的过渡金属的合计含量的比例超过1.6mol％，则在用于全固态锂离子电池时，该电池的容量恐怕会降低。相对于核正极活性物质中的Ni、Co以及M的总含量，覆盖部的Nb和价数比Nb高的过渡金属的合计含量的比例更优选为0.6～1.4mol％，进一步更优选为0.8～1.2mol％。

[0028] 此外，若Nb的含量的比例小于或等于价数比Nb高的过渡金属的含量的比例，则在用于全固态锂离子电池时，对于该电池恐怕会产生不易得到良好的循环特性的问题。

[0029] (锂离子电池)

[0030] 可以使用本发明的实施方式的全固态锂离子电池用正极活性物质来制作全固态锂离子电池用正极，进而可以使用该全固态锂离子电池用正极、负极以及固体电解质来制作全固态锂离子电池。

[0031] (全固态锂离子电池用正极活性物质的制造方法)

[0032] 接着，对本发明的实施方式的全固态锂离子电池用正极活性物质的制造方法进行详细说明。

[0033] (1)核正极活性物质的制作工序

[0034] 作为本发明的实施方式的核正极活性物质的制造方法，首先，准备Ni组成按摩尔比计为0.8以上的Ni/Co/M的三元系复合氢氧化物或与Ni/Co/M的三元系复合氢氧化物的前体。接着，在该复合氢氧化物中，调整各原料的混合比例，利用亨舍尔混合机(Henschel mixer)等将Li源(碳酸Li、氢氧化Li等)干式混合后，在700～800℃的温度下进行12～24小时烧成，由此得到烧成体。然后，根据需要，例如使用粉碎机(Pulverizer)等将烧成体粉碎，由此得到核正极活性物质的粉体。

[0035] (2)核正极活性物质的覆盖工序

[0036] 在本发明的实施方式的覆盖方法中，用包含Li和Nb、以及价数比Nb高的过渡金属的氧化物覆盖上述核正极活性物质的粉体。覆盖可以通过干式法进行。作为由干式方法实现的覆盖方法没有限定，可列举出滚筒溅射法(Barrel sputter method)。此外，作为该覆盖方法，可以使用包含Li和Nb、以及价数比Nb高的过渡金属的氧化物的靶材，在输出300～700W的条件下进行滚筒溅射。

[0037] 实施例

[0038] 以下，提供用于更好地理解本发明及其优点的实施例，但本发明并不限于这些实施例。

[0039] (1)核正极活性物质的制作工序

[0040] 将市售的硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰制成水溶液，以Ni、Co、M的摩尔比率成为表1所述的方式进行混合，一边充分搅拌一边使其与碱(氢氧化钠)溶液进行共沉淀反应，实施了过滤、清洗。反应方法依照常规方法进行了实施。然后，以Li相对于Ni、Co以及M的合计的摩尔比(Li/(Ni+Co+M))成为表1所述的方式将上述共沉淀反应物与一水合氢氧化锂混合，在辊道窑进行烧成(烧成温度720℃、烧成时间24小时)，使用辊磨机(Roll mill)和粉碎机来进行粉碎，得到了核正极活性物质。

[0041] (2)核正极活性物质的覆盖工序

[0042] 使用LiNbO3靶材、Li2WO4靶材、Li2MoO4靶材，在输出300～700W的条件下，对上述核正极活性物质的表面以成为表1的组成的方式进行滚筒溅射，进行了表面覆盖处理。然后，在700℃下进行了0.5小时的热处理。

[0043] 以下，对实施例和比较例进行更具体的说明。

[0044] (实施例1)

[0045] 对核正极活性物质Li1.02Ni0.82Co0.15Mn0.03O2使用LiNbO3靶材，通过滚筒溅射覆盖0.6mol％的Nb，然后，使用Li2WO4靶材，通过滚筒溅射覆盖了0.4mol％的W。然后，在700℃下进行了0.5小时的热处理。

[0046] (实施例2)

[0047] 对核正极活性物质Li1.02Ni0.82Co0.15Mn0.03O2使用LiNbO3靶材，通过滚筒溅射覆盖0.6mol％的Nb，然后，使用Li2MoO4靶材，通过滚筒溅射覆盖了0.4mol％的Mo。然后，在700℃下进行了0.5小时的热处理。

[0048] (实施例3)

[0049] 对核正极活性物质Li1.02Ni0.82Co0.15Mn0.03O2使用LiNbO3靶材，通过滚筒溅射覆盖0.6mol％的Nb，然后，使用Li2WO4靶材，通过滚筒溅射覆盖了0.2mol％的W，使用Li2MoO4靶材，通过滚筒溅射覆盖了0.2mol％的Mo。然后，在700℃下进行了0.5小时的热处理。

[0050] (实施例4)

[0051] 对核正极活性物质Li1.02Ni0.82Co0.15Mn0.03O2使用LiNbO3靶材，通过滚筒溅射覆盖0.3mol％的Nb，然后，使用Li2WO4靶材，通过滚筒溅射覆盖了0.1mol％的W。然后，在700℃下进行了0.5小时的热处理。

[0052] (实施例5)

[0053] 对核正极活性物质Li1.02Ni0.82Co0.15Mn0.03O2使用LiNbO3靶材，通过滚筒溅射覆盖0.8mol％的Nb，然后，使用Li2WO4靶材，通过滚筒溅射覆盖了0.8mol％的W。然后，在700℃下进行了0.5小时的热处理。

[0054] (实施例6)

[0055] 对核正极活性物质Li1.00Ni0.82Co0.15Mn0.03O2使用LiNbO3靶材，通过滚筒溅射覆盖0.6mol％的Nb，然后，使用Li2WO4靶材，通过滚筒溅射覆盖了0.4mol％的W。然后，在700℃下进行了0.5小时的热处理。

[0056] (实施例7)

[0057] 对核正极活性物质Li1.02Ni0.90Co0.07Mn0.03O2使用LiNbO3靶材，通过滚筒溅射覆盖0.6mol％的Nb，然后，使用Li2WO4靶材，通过滚筒溅射覆盖了0.4mol％的W。然后，在700℃下进行了0.5小时的热处理。

[0058] (实施例8)

[0059] 对核正极活性物质Li1.02Ni0.82Co0.15V0.03O2使用LiNbO3靶材，通过滚筒溅射覆盖0.6mol％的Nb，然后，使用Li2WO4靶材，通过滚筒溅射覆盖了0.4mol％的W。然后，在700℃下进行了0.5小时的热处理。

[0060] (实施例9)

[0061] 对核正极活性物质Li1.02Ni0.82Co0.15Mg0.03O2使用LiNbO3靶材，通过滚筒溅射覆盖0.6mol％的Nb，然后，使用Li2WO4靶材，通过滚筒溅射覆盖了0.4mol％的W。然后，在700℃下进行了0.5小时的热处理。

[0062] (实施例10)

[0063] 对核正极活性物质Li1.02Ni0.82Co0.15Ti0.03O2使用LiNbO3靶材，通过滚筒溅射覆盖0.6mol％的Nb，然后，使用Li2WO4靶材，通过滚筒溅射覆盖了0.4mol％的W。然后，在700℃下进行了0.5小时的热处理。

[0064] (实施例11)

[0065] 对核正极活性物质Li1.02Ni0.82Co0.15Al0.03O2使用LiNbO3靶材，通过滚筒溅射覆盖0.6mol％的Nb，然后，使用Li2WO4靶材，通过滚筒溅射覆盖了0.4mol％的W。然后，在700℃下进行了0.5小时的热处理。

[0066] (比较例1)

[0067] 对核正极活性物质Li1.02Ni0.82Co0.15Mn0.03O2使用LiNbO3靶材，通过滚筒溅射覆盖了1.0mol％的Nb。然后，在700℃下进行了0.5小时的热处理。

[0068] (评价)

[0069] 使用这样制成的各实施例和比较例的试样在下述的条件下实施了各评价。

[0070] －核正极活性物质和覆盖部的组成的评价－

[0071] 使用电感耦合等离子体(ICP)发光光谱分析装置对核正极活性物质和覆盖部的组成进行了评价。

[0072] －电池特性的评价(全固态锂离子电池)－

[0073] 按7∶3的比例称量实施例和比较例的正极活性物质与LiI－Li2S－P2S5，混合而制成正极合剂。向内径10mm的模具中依次填充Li－In合金、LiI－Li2S－P2S5、正极合剂、Al箔，以500MPa进行了压制。使用金属制夹具以100MPa限制该压制后的成形体，由此制作出全固态锂离子电池。对于该电池，测定以充放电速率0.05C得到的初始容量(25℃，充电上限电压：3.7V，放电下限电压：2.5V)并设为放电容量1。接着，以充放电速率1C反复充放电10次(25℃，充电上限电压：3.7V，放电下限电压：2.5V)。将在以充放电速率1C的第1次放电中得到的容量设为放电容量2，将(放电容量2)/(放电容量1)的比以百分率的形式作为输出特性(％)。此外，将在以充放电速率1C的第10次放电中得到的容量设为放电容量3，将(放电容量3)/(放电容量2)的比以百分率的形式作为循环特性(％)。

[0074] 将评价条件和结果示于表1。

[0075] [表1]

[0076]