一种非晶态高电导四元金属氮化物及其制备方法

摘要

本发明涉及新材料领域，旨在提供一种非晶态高电导四元金属氮化物及其制备方法。该产品包括Co、Cu、Ce、Mo四种金属元素，各金属的摩尔比为Co∶Cu∶Ce∶Mo＝1∶1∶0.2～0.4∶0.8～1.2；产品呈粉体状，其微观结构为非晶态片状结构或橄榄状结构。1、本发明提供通过严格控制参数的制备过程，可以针对不同领域应用的需要，实现非晶化及微观形貌的可控化。制得的非晶态高电导四元金属氮化物具有高导电性、高的电催化析氧能力以及与金属银的良好界面亲和力。可在催化剂表面形成更多的高价态的活性位点，进而提高电催化性能。有利于与金属基底形成良好的界面结合，其高电导特性也有利于改善金属复合材料的导电性，不因增强相的添加而导致导电性下降过多。

权利要求

1.一种非晶态高电导四元金属氮化物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：（1）按摩尔比1∶1∶0.2～0.4∶0.8～1.2取乙酸钴、硝酸铜、硝酸铈与钼酸钠，加至去离子水中并搅拌10 30分钟，得到混合液一；乙酸钴、硝酸铜、硝酸铈与钼酸钠的总质量与去离子~

水质量比为30%；

（2）按质量比2 4∶3 5∶20 40∶0.02 0.04取柠檬酸、三聚氰胺、半胱氨酸和卡拉胶，均匀~ ~ ~ ~

混合后，加入步骤（1）所得混合液一中；搅拌1～3小时，得到混合液二；柠檬酸、三聚氰胺、半胱氨酸和卡拉胶的总质量与混合液一的质量之比为5%；

o

（3）将步骤（2）所得混合液二加入水热釜中，密封；升温至110～120C，进行水热处理，处理时间2～4小时；然后升温至190～210℃ ，继续水热处理1～3小时；反应结束后降至室温，得到产物为混合物三；

（4）向步骤（3）的混合物三中加入占比其质量3%的次亚磷酸钠，搅拌10 30分钟后密封；

~

升温至140～160℃ ，保温1～3小时；冷却至室温后，离心收集所得粉体，并用去离子水与丙酮各清洗10次，烘干后得到粉体一；

（5）将步骤（4）中所得粉体一放入坩埚中，加入4倍于粉体一质量的2,4,6‑三(二甲氨基)均三嗪，以及2倍于粉体一质量的谷氨酸；手动混合均匀后，将坩埚放入管式炉中，通入氮气；以2℃ /分钟的升温速率升温至550～690℃ ，保温3～6小时；冷却至室温后，得到非晶态高电导四元金属氮化物。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤（3）的升温、水热处理和降温过程中，均需进行搅拌以保证水热处理过程中反应体系的均匀性。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，最终制得的非晶态高电导四元金属氮化物产品呈粉体状，其微观结构为非晶态片状结构或橄榄状结构；其中，片状结构厚度在0.5～

3.5nm，片内均匀分布有1～2nm孔径的孔结构，且孔结构为呈三角形的非圆形孔；橄榄状结构长径比在3∶1～1.5∶1，粒径分布在2～6微米。

说明书

一种非晶态高电导四元金属氮化物及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及新材料领域，具体涉及一种非晶态高电导四元金属氮化物及其制备方法。

背景技术

[0002] 在过去的几十年间，能源危机的阴影始终笼罩着世界。同时，随着环境污染问题的日益严峻，从化石燃料逐步转向利用可持续发展无污染的清洁能源是发展的必然趋势。氢
气是一种可以有效替代化石能源且热值极高的环保可再生能源。目前，通过电解水获得氢
气被认为是一种非常有效的手段。但电解水动力学较为缓慢，反应过电位大。特别是阳极水
氧化析氧半反应，由于涉及四电子的传递过程，动力学尤其缓慢，是电解水反应的最大限
制。因此，发展高效的电催化析氧催化剂对提高电解水的效率(即制氢效率)具有重要的作
用。目前，常用贵金属析氧催化剂包括RuO2及IrO2，但其成本高且稳定性差，不利于商业化的
应用。因此，急需开发制备低成本、高效、稳定的电催化析氧催化剂。

[0003] 与通常的晶态化合物相比，非晶态化合物因其结构的长程无序性而具有更好的结构适应性。因此，在催化方面可以提供更加优异的物质及电荷传导特性，以及由结构适应性
带来更好的催化稳定性。目前，已有多种非晶态金属氧化物或氢氧化物作为催化剂应用于
电催化析氧，包括非晶态氢氧化钴钒、非晶态氢氧化铜镍铁、非晶态氧化钴等非晶态复合氢
氧化物及氧化物，尽管这些氧化物均呈现了较好的催化性能，但其绝缘特性阻止了其电催
化性能的进一步提高，因此，开发具有高电导特性的非晶态材料是电催化性能进一步提升
的关键。

[0004] 廉价金属元素构成的非晶态材料因兼具低成本、高传导及高稳定性的优势，而有希望成为替代贵金属催化剂的选择。同时，其无序性又使其相比于晶态材料具有更加优异
的界面适应能力。因此，在制备金属/非金属复合材料方面，可有效改善金属/非金属的界面
结合。同时，其优异的传导特性可有效改善金属/非金属复合材料导电性不足的问题。

[0005] 在导电金属复合材料中，常常通过添加金属氧化物增强相以提高导电复合材料的抗电弧侵蚀以及抗熔焊性能，从而有利于导电复合材料在电接触领域的应用，如在Ag基体
中添加SnO2以制备具有优良抗电弧侵蚀性及抗熔焊性的导电金属复合材料。但金属氧化物
的添加也存在因金属/金属氧化物界面亲和性不足，而导致的金属基底导电性及加工性能
劣化过多以及由于金属与金属氧化物界面不相容特性而导致的机械性能的劣化。因此，为
进一步促进金属氧化物/金属体系导电复合材料在电接触领域的应用，往往需要提高金属
氧化物与金属的界面亲和力与相容性或寻找与金属相容性较好的氧化物品种，目前，氧化
镉被认为与金属基底具有较好的相容性，因此常常用于电接触材料的制备中，但氧化镉的
广泛使用会造成严重的环境污染，因此，仍然需要寻找相关的替代品种，以取代其在电接触
金属复合材料中的应用。鉴于非晶态材料具有的结构适应性及高传导性优势，在导电复合
材料特别是电接触金属复合材料中，尚无非晶态材料用于，可有效替代各类晶态材料。因
此，鉴于非晶态材料具有的结构适应性，可有效改善与金属材料的界面形容性和亲和力，进
而改善金属复合材料的机械性能与加工特性。

发明内容

[0006] 本发明要解决的技术问题是，提供一种非晶态高电导四元金属氮化物及其制备方法。

[0007] 为解决技术问题，本发明的解决方案是：

[0008] 提供一种非晶态高电导四元金属氮化物：(1)所述四元金属是指Co(钴)、Cu(铜)、Ce(铈)、Mo(钼)四种金属元素，各金属的摩尔比为Co∶Cu∶Ce∶Mo＝1∶1∶0.2～0.4∶0.8～1.2；
(2)所述四元金属氮化物呈粉体状，其微观结构为非晶态片状结构或橄榄状结构；其中，片
状结构厚度在0.5～3.5nm，片内均匀分布有1～2nm孔径的孔结构，且孔结构为呈三角形的
非圆形孔；橄榄状结构长径比在3∶1～1.5∶1，粒径分布在2～6微米。

[0009] 本发明进一步提供了前述非晶态高电导四元金属氮化物的制备方法，包括如下步骤：

[0010] (1)按摩尔比1∶1∶0.2～0.4∶0.8～1.2取乙酸钴、硝酸铜、硝酸铈与钼酸钠，加至去离子水中并搅拌10～30分钟，得到混合液一；乙酸钴、硝酸铜、硝酸铈与钼酸钠的总质量与
去离子水质量比为30％；

[0011] (2)按质量比2～4∶3～5∶20～40∶0.02～0.04取柠檬酸、三聚氰胺、半胱氨酸和卡拉胶，均匀混合后，加入步骤(1)所得混合液一中；搅拌1～3小时，得到混合液二；柠檬酸、三
聚氰胺、半胱氨酸和卡拉胶的总质量与混合液一的质量之比为5％；

[0012] (3)将步骤(2)所得混合液二加入水热釜中，密封；升温至110～120℃，进行水热处理，处理时间2～4小时；然后升温至190～210℃，继续水热处理1～3小时；反应结束后降至
室温，得到产物为混合物三；

[0013] (4)向步骤(3)的混合物三中加入占比其质量3％的次亚磷酸钠，搅拌10～30分钟后密封；升温至140～160℃，保温1～3小时；冷却至室温后，离心收集所得粉体，并用去离子
水与丙酮各清洗10次，烘干后得到粉体一；

[0014] (5)将步骤(4)中所得粉体一放入坩埚中，加入4倍于粉体一质量的2,4,6‑三(二甲氨基)均三嗪，以及2倍于粉体一质量的谷氨酸；手动混合均匀后，将坩埚放入管式炉中，通
入氮气；以2℃/分钟的升温速率升温至550～690℃，保温3～6小时；冷却至室温后，得到非
晶态高电导四元金属氮化物。

[0015] 本发明中，在步骤(3)的升温、水热处理和降温过程中，均需进行搅拌以保证水热处理过程中反应体系的均匀性。

[0016] 发明原理描述：

[0017] 本发明采用四种离子半径相差较大的元素制备多元金属氧化物体系，并通过多步水热工艺，提升多元金属复合体系的均匀性，从而使得该体系获得充分的熵增，进而实现无
序化与非晶化。

[0018] 本发明中通过氮化使得材料具有更强的金属性，因氮的电负性小于氧的电负性，因此，其吸电子趋势更弱，因此，也更不容易捕获电子，从而使得体系内的电子具有更高的
迁移率。另一方面，由于多元金属体系中不同金属元素与氮的反应能力不同，因此，在氮化
时采用通过大量实验得到的最优氮化剂2,4,6‑三(二甲氨基)均三嗪为氮化剂，并配合特定
工艺条件方能实现体系的全氮化。

[0019] 申请人通过大量实验发现，本发明所述氮化物形貌对制备方法较为敏感，因此，通过适当调整制备工艺参数，即可获得完全不同的两种形貌，即片状结构与橄榄状结构。具体
为：通过同时提高水热处理的温度及柠檬酸添加比例，可以实现所得氮化物形貌由片状结
构向橄榄状结构的转变。片状结构因其具有较大的比表面积，主要应用于电催化析氧领域。
而橄榄状结构因其本体具备致密结构，则主要应用于高导电银基复合材料的制备。因此，本
发明可以针对不同领域应用的需要，调节最终产品形貌特征的独特性状。

[0020] 与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

[0021] 1、本发明提供通过严格控制参数的制备过程，实现非晶化及微观形貌的可控化(片状结构与橄榄状结构)。制得的非晶态高电导四元金属氮化物具有高导电性、高的电催
化析氧能力以及与金属银的良好界面亲和力。

[0022] 2、片状结构高电导四元金属氮化物，因其电导率高的特性，相比现有非晶态氧化物及氢氧化物材料具有更高的电子传输效率，从而可在催化剂表面形成更多的高价态的活
性位点，进而提高电催化性能。

[0023] 3、橄榄状高电导四元金属氮化物，因其非晶态特性与高电导率特性，一方面通过其自身良好的结构适应性，从而具有与金属基底料号的亲和力，有利于与金属基底形成良
好的界面结合，另一方面，其高电导特性也有利于改善金属复合材料的导电性，不因增强相
的添加而导致导电性下降过多。

[0024] 4、本发明通过同时提高水热处理的温度及柠檬酸添加比例，可以针对不同领域应用的需要，调节最终产品形貌特征的独特性状。

具体实施方式

[0025] 下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术
人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明
的保护范围。

[0026] 实施例1：

[0027] 非晶态高电导四元金属氮化物的制备方法，包括如下步骤：

[0028] (1)将乙酸钴、硝酸铜、硝酸铈与钼酸钠以摩尔比1:1:0.2:0.8加入去离子水中搅拌10分钟得到混合液一，乙酸钴、硝酸铜、硝酸铈与钼酸钠的总质量与去离子水质量比为
30％。

[0029] (2)将柠檬酸、三聚氰胺、半胱氨酸、卡拉胶以质量比2：3：20：0.02均匀混合后，加入步骤(1)所得混合液一中，柠檬酸、三聚氰胺、半胱氨酸、卡拉胶总质量与混合物一质量之
比为5％，搅拌1小时，得到混合液二。

[0030] (3)将步骤(2)所得混合溶液二加入水热釜中，密封，升温至110℃，进行水热处理，水热处理时间2小时，随后升温至190℃，继续水热处理1小时，降至室温后，得到经过水热处
理的产物混合物三，升温过程、水热处理过程以及降温过程中均需进行搅拌以保证水热处
理过程中混合液的均匀性。

[0031] (4)向步骤(3)中经过水热处理的产物混合物三中加入占比其质量3％的次亚磷酸钠，搅拌10分钟，密封，升温至140℃，保温1小时，冷却至室温后，离心收集所得粉体，并用去
离子水与丙酮各清洗10次，烘干后得到粉体一。

[0032] (5)将步骤(4)中所得粉体一放入坩埚中，加入粉体一4倍质量的2,4,6‑三(二甲氨基)均三嗪及2倍质量的谷氨酸，手动混合，将坩埚放入管式炉中，通入氮气，以2℃/分钟的
升温速率升温至550℃，并保温6小时，冷却至室温后得到非晶态高电导金属氮化物。

[0033] 所得四元金属氮化物，各金属元素原子比为Co(钴):Cu(铜):Ce(铈):Mo(钼)＝1:1:0.2:0.8，微观结构为非晶态片状结构；其中，片状结构厚度在0.5nm‑2.0nm，片内均匀分
布有1‑2nm孔径的孔结构，且孔结构为呈三角形的非圆形孔。

[0034] 经测试，该产品的电导率为2.3×106S/m。进行电催化析氧测试，其电催化析氧过电位为190mV。

[0035] 实施例2:

[0036] 非晶态高电导四元金属氮化物的制备方法，包括如下步骤：

[0037] (1)将乙酸钴、硝酸铜、硝酸铈与钼酸钠以摩尔比1:1:0.3:1.0加入去离子水中搅拌20分钟得到混合液一，乙酸钴、硝酸铜、硝酸铈与钼酸钠的总质量与去离子水质量比为
30％。

[0038] (2)将柠檬酸、三聚氰胺、半胱氨酸、卡拉胶以质量比3：4：30：0.03均匀混合后，加入步骤(1)所得混合液一中，柠檬酸、三聚氰胺、半胱氨酸、卡拉胶总质量与混合物一质量之
比为5％，搅拌2小时，得到混合液二。

[0039] (3)将步骤(2)所得混合溶液二加入水热釜中，密封，升温至115℃，进行水热处理，水热处理时间3小时，随后升温至200℃，继续水热处理2小时，降至室温后，得到经过水热处
理的产物混合物三，升温过程、水热处理过程以及降温过程中均需进行搅拌以保证水热处
理过程中混合液的均匀性。

[0040] (4)向步骤(3)中经过水热处理的产物混合物三中加入占比其质量3％的次亚磷酸钠，搅拌20分钟，密封，升温至150℃，保温2小时，冷却至室温后，离心收集所得粉体，并用去
离子水与丙酮各清洗10次，烘干后得到粉体一。

[0041] (5)将步骤(4)中所得粉体一放入坩埚中，加入粉体一4倍质量的2,4,6‑三(二甲氨基)均三嗪及2倍质量的谷氨酸，手动混合，将坩埚放入管式炉中，通入氮气，以2℃/分钟的
升温速率升温至620℃，并保温4.5小时，冷却至室温后得到非晶态高电导金属氮化物。

[0042] 所得四元金属氮化物，各金属元素原子比为Co(钴):Cu(铜):Ce(铈):Mo(钼)＝1:1:0.3:1.0，微观结构为非晶态片状结构，片状结构厚度在2.0nm‑3.5nm，片内均匀分布有1‑
2nm孔径的孔结构，且孔结构为呈三角形的非圆形孔。

[0043] 经测试，该产品的电导率为3.3×106S/m。经电催化析氧测试，其电催化析氧过电位为198mV。

[0044] 实施例3:

[0045] 非晶态高电导四元金属氮化物的制备方法，包括如下步骤：

[0046] (1)将乙酸钴、硝酸铜、硝酸铈与钼酸钠以摩尔比1:1:0.4:1.2加入去离子水中搅拌30分钟得到混合液一，乙酸钴、硝酸铜、硝酸铈与钼酸钠的总质量与去离子水质量比为
30％。

[0047] (2)将柠檬酸、三聚氰胺、半胱氨酸、卡拉胶以质量比4：5：40：0.04均匀混合后，加入步骤(1)所得混合液一中，柠檬酸、三聚氰胺、半胱氨酸、卡拉胶总质量与混合物一质量之
比为5％，搅拌3小时，得到混合液二。

[0048] (3)将步骤(2)所得混合液二加入水热釜中，密封，升温至120℃，进行水热处理，水热处理时间4小时，随后升温至210℃，继续水热处理3小时，降至室温后，得到经过水热处理
的产物混合物三，升温过程、水热处理过程以及降温过程中均需进行搅拌以保证水热处理
过程中混合液的均匀性。

[0049] (4)向步骤(3)中经过水热处理的产物混合物三中加入占比其质量3％的次亚磷酸钠，搅拌30分钟，密封，升温至160℃，保温3小时，冷却至室温后，离心收集所得粉体，并用去
离子水与丙酮各清洗10次，烘干后得到粉体一。

[0050] (5)将步骤(4)中所得粉体一放入坩埚中，加入粉体一4倍质量的2,4,6‑三(二甲氨基)均三嗪及2倍质量的谷氨酸，手动混合，将坩埚放入管式炉中，通入氮气，以2℃/分钟的
升温速率升温至690℃，并保温3小时，冷却至室温后得到非晶态高电导金属氮化物。

[0051] 所得四元金属氮化物，各金属元素原子比为Co(钴):Cu(铜):Ce(铈):Mo(钼)＝1:1:0.4:1.2，微观结构为橄榄状结构；其中，橄榄状结构长径比在3:1～1.5:1，粒径分布在2
～6微米。

[0052] 经测试，该产品的电导率为3.3×106S/m；熔融银在其上的接触角为30o。

[0053] 对比例1

[0054] 采用市售RuO2(氧化钌)粉体与5wt％nafion溶液混合，超声1h后，滴加于3mm玻碳电极表面，并在室温条件下放置12h至充分干燥成膜，并在氧气饱和的1M KOH水溶液中，以
铂电极为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极，以负载有片状结构氮化物的玻碳电极为工作电
极。在室温条件下测试其在电解水反应中催化析氧的能力。以2mV/s的扫描速率测试工作电
极的线性扫描伏案曲线(LSV)，并根据公式ERHE＝EAg/AgCl+0.197V+0.059pH将相对参比电极
2
的电位转换为相对可逆氢电极的电位，并取电流密度10mA/cm对应的电位与电解水平衡电
位1.23V的差值为催化析氧过电位。

[0055] 经电催化析氧测试，其电催化析氧过电位为297mV。

[0056] 通过该对比例可表明，本发明所述片状结构氮化物，具有相比于氧化钌更优的电催化析氧能力。

[0057] 对比例2

[0058] 采用市售CdO(氧化镉)粉体，用粉末压片机将粉体压成片，采用四探针法对其进行电导率测试。

[0059] 将氧化镉粉体与质量分数为10％的PVP溶液混合成膏后均匀平铺于氧化铝板上，在室温条件下充分干燥固化，平铺厚度为2mm。在铺平的氧化镉表面放置质量为0.2g的银立
方块，马弗炉以2℃/min升温至1000℃，并保温30分钟，随炉冷却至室温后，可见银已在高温
下熔融并呈现类似水滴滴加在固体表面的液滴状态，将覆盖有银，通过金相显微镜观察银
高温熔融后与氧化镉的润湿情况，测定表观接触角。

[0060] 经测试，市售氧化镉粉体的电导率为3.3×106S/m；熔融银在其上的接触角为70o。通过该对比例可表明，本发明所述橄榄状氮化物，具有相比于氧化镉更优的与金属的亲和
性。

[0061] 测试方法说明：

[0062] 1、电导率测试：

[0063] 用粉末压片机将氮化物粉体压成片，采用四探针法对其进行电导率测试。

[0064] 2、片状结构氮化物的电催化性能测试：

[0065] 将片状结构氮化物粉体与5wt％nafion溶液混合，超声1h后，滴加于3mm玻碳电极表面，并在室温条件下放置12h至充分干燥成膜，并在氧气饱和的1M KOH水溶液中，以铂电
极为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极，以负载有片状结构氮化物的玻碳电极为工作电极。
在室温条件下测试其在电解水反应中催化析氧的能力。以2mV/s的扫描速率测试工作电极
的线性扫描伏案曲线(LSV)，并根据公式ERHE＝EAg/AgCl+0.197V+0.059pH将相对参比电极的
2
电位转换为相对可逆氢电极的电位，并取电流密度10mA/cm对应的电位与电解水平衡电位
1.23V的差值为催化析氧过电位。

[0066] 3、橄榄状结构氮化物与金属的亲和性测试：

[0067] 将橄榄状结构氮化物粉体与质量分数为10％的PVP溶液混合成膏后均匀平铺于氧化铝板上，在室温条件下充分干燥固化，平铺厚度为2mm。在铺平的氮化物表面放置质量为
0.2g的银立方块，马弗炉以2℃/min升温至1000℃，并保温30分钟，随炉冷却至室温后，可见
银已在高温下熔融并呈现类似水滴滴加在固体表面的液滴状态，将覆盖有银，通过金相显
微镜观察银高温熔融后与氮化物的润湿情况，测定表观接触角。接触角越小，则表明亲和性
越高。

[0068] 以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影
响本发明的实质内容。