一种溶剂黄184衍生物及其制备方法和应用

摘要

本发明属于有机分子电子学技术领域，涉及一种溶剂黄184衍生物及其制备方法和应用。所述溶剂黄184衍生物为具有通式(1)表示结构的化合物，其中，Y1、Y2、Y3和Y4各自独立地表示氢原子或氰基，且至少有一者为氰基；R1、R2、R3和R4各自独立地表示氢原子、取代或非取代三苯胺基、取代或非取代二苯胺基、取代或非取代咔唑基、取代或非取代N‑苯基咔唑基、取代或非取代9,9‑二甲基吖啶基、取代或非取代吩噁嗪基或取代或非取代吩噻嗪基，且至少一者为非氢原子。本发明提供的溶剂黄184衍生物具有深红至近红外区发光特性且能够提高OLED的EQE。

权利要求

1.一种溶剂黄184衍生物，其特征在于，所述溶剂黄184衍生物为具有通式(1)表示结构的化合物：

通式(1)中，Y1、Y2、Y3和Y4各自独立地表示氢原子或氰基，且至少有一者为氰基；R1、R2、R3和R4各自独立地表示氢原子或基团，R1、R2、R3和R4中至少有一者为以下基团：

2.根据权利要求1所述的溶剂黄184衍生物，其特征在于，所述溶剂黄184衍生物具有如下式(1)‑式(16)中的任意一种所示结构的化合物：

3.权利要求1～2中任意一项所述的溶剂黄184衍生物的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

S1、在惰性气氛中，将式(2)所示的卤代1,8‑萘二甲酸酐和式(3)所示的取代邻苯二胺在酸性条件下于110～130℃下回流反应10～20小时，反应结束后冷却至室温，将反应产物倒入水中，再依次进行过滤、洗涤、烘干得到棕色粉末，之后分离纯化得到淡黄色溶剂黄184衍生物受体核；

S2、在惰性气氛中，将溶剂黄184衍生物受体核与通式为R‑B(OH)2的有机硼化合物进行Suzuki‑Miyaura反应，反应结束后冷却至室温，将反应产物倒入水中，再依次进行过滤、洗涤、烘干得到深紫色粉末，之后分离纯化得到溶剂黄184衍生物；

其中，X1、X2、X3和X4各自独立地表示H、Cl、Br或I，且至少一者为Cl、Br或I；Y1、Y2、Y3和Y4各自独立地表示氢原子或氰基，且至少有一者为氰基。

4.根据权利要求3所述的溶剂黄184衍生物的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述卤代1,8‑萘二甲酸酐和取代邻苯二胺的摩尔比为(1.2～2):1；所述卤代1,8‑萘二甲酸酐选自

4‑溴‑1,8‑萘二甲酸酐、4,5‑二溴‑1,8‑萘二酸酐、3,6‑二溴‑1,8‑萘二酸酐、3‑二溴‑1,8‑萘二酸酐和4‑氯‑1,8‑萘二甲酸酐中的至少一种；所述取代邻苯二胺选自4,5‑二胺基邻苯二氰、2,3‑二氨基‑1,4‑苯二甲腈、2,3‑二氨基苯甲腈、3,4‑二氨基苯甲腈和5,6‑二氨基‑1,2,

3,4‑苯四甲腈中的至少一种。

5.根据权利要求3所述的溶剂黄184衍生物的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述溶剂黄184衍生物受体核和有机硼化合物的摩尔比为1:(1.1～1.3)；所述Suzuki‑Miyaura反应的条件包括温度为90～110℃，时间为20～30小时；所述有机硼化合物选自4‑(二苯基胺基)苯硼酸、4‑[二(4‑甲苯基)胺]苯基]硼酸、4‑双4‑三丁基苯氨基苯硼酸和4,4'‑二甲氧基‑4”‑硼酸三苯胺中的至少一种。

6.权利要求1～2中任意一项所述的溶剂黄184衍生物在有机光电器件中作为发光材料的应用。

7.根据权利要求6所述的溶剂黄184衍生物在有机光电器件中作为发光材料的应用，其特征在于，所述有机光电器件包括第一电极、与第一电极相对设置的第二电极、夹在第一电极和第二电极之间的至少一个有机层，所述有机层中的至少一层由所述溶剂黄184衍生物形成。

8.根据权利要求6所述的溶剂黄184衍生物在有机光电器件中作为发光材料的应用，其特征在于，所述有机光电器件包括基体以及依次设置在基体上的阳极、空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层和阴极，所述空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层或电子传输层由所述溶剂黄184衍生物形成。

9.根据权利要求6～8中任意一项所述的溶剂黄184衍生物在有机光电器件中作为发光材料的应用，其特征在于，所述有机光电器件用于制备显示、照明或光源。

说明书

一种溶剂黄184衍生物及其制备方法和应用

技术领域

[0001] 本发明属于有机分子电子学技术领域，具体涉及一种溶剂黄184衍生物及其制备方法和应用。

背景技术

[0002] 自1987年美国Kodak公司的Tang等人开创性地采用超薄膜技术，以8‑羟基喹啉的铝配合物作为发光层，发明多层器件结构以来，有机发光二极管(Organic Light Emitting 
Diode,OLED)已取得了长足的进步。[Applied Physics Letters,1987,51(12):913‑915]得
益于主动发光、成本低、厚度薄、响应速度快、重量轻、能耗低、高亮度、高效率、工作温度范
围大、可以实现全色显示和柔性显示等优点，OLED广泛地应用于显示、照明以及光源等领
域，引起了学术界和工业界的广泛关注。

[0003] 在OLED研究领域中，外量子效率(External Quantum Efficiency,EQE)是衡量器件指标关键的因素，由公式(1)得：

[0004] EQE＝γ×φPL×ηr×ηout   (1)

[0005] 其中，γ代表载流子平衡因子，φPL代表材料荧光量子产率，ηr代表激子利用率，ηout代表器件光取出率。其中，载流子平衡因子γ和荧光量子产率φPL可以近似为100％。基
于现有器件制备工艺，器件光取出率ηout可达到20‑40％。EQE极大程度上受限于激子利用率
ηr。

[0006] 目前，一代荧光型和二代磷光型OLED已被成功研发并实现商业化应用。其中，一代荧光型OLED材料由于三重态激子(占75％)的非辐射跃迁，仅有单重态激子(占25％)可通过
辐射跃迁实现荧光发射，器件无法实现100％激子利用率，EQE的理论极限为5‑7％，故一代
荧光型有机发光二极管效率较低。二代磷光型OLED得益于贵金属基或重金属的掺杂，增强
了单重态和三重态之间的自旋轨道耦合，使激子通过系间穿跃从单重态跃迁到三重态，从
而实现100％激子利用率。然而，贵金属价格昂贵、储备有限且容易造成环境污染。因此，急
需开发无金属掺杂的纯有机OLED材料。在2012年，Chihaya Adachi教授课题组基于电子给
受体型的有机小分子的开发，首次实现延迟荧光型(Thermally Activated Delayed 
Fluorescence,TADF)纯有机OLED。[Nature,492,234‑238(2012)]涉及的OLED材料通过反系
间穿跃使激子从三重态跃迁到单重态，在实现100％激子利用率的同时，避免了贵金属和重
金属掺杂，被认为是第三代OLED材料。

[0007] 目前，天蓝光、绿光、红光TADF型OLED均已取得超过30％的EQE，并初步实现商业化应用。然而，受限于单重态和基态狭窄的能隙造成的非辐射衰减，深红至近红外光发射的
TADF型OLED未能成功获得高的内量子效率，从而导致EQE偏低，要实现高效的深红至近红外
荧光器件仍然有很大的挑战。

发明内容

[0008] 本发明的目的在于克服现有的深红至近红外光发射OLED的EQE偏低的缺陷，而提供一种具有深红至近红外区发光特性且能够提高OLED的EQE的溶剂黄184衍生物及其制备
方法和应用。

[0009] 为了实现上述目的，本发明提供了一种溶剂黄184衍生物，其中，所述溶剂黄184衍生物为具有通式(1)表示结构的化合物：

[0010]

[0011] 通式(1)中，Y1、Y2、Y3和Y4各自独立地表示氢原子或氰基，且至少有一者为氰基；R1、R2、R3和R4各自独立地表示氢原子、取代或非取代三苯胺基、取代或非取代二苯胺基、取代或
非取代咔唑基、取代或非取代N‑苯基咔唑基、取代或非取代9,9‑二甲基吖啶基、取代或非取
代吩噁嗪基或取代或非取代吩噻嗪基，且至少一者为非氢原子。

[0012] 在一种优选实施方式中，R1、R2、R3和R4中至少有一者为以下基团：

[0013]

[0014] 所述溶剂黄184衍生物的具体实例包括但不限于具有如下式(1)‑式(16)中的任意一种所示结构的化合物：

[0015]

[0016] 本发明还提供了溶剂黄184衍生物的制备方法，该方法包括以下步骤：

[0017] S1、在惰性气氛中，将式(2)所示的卤代1,8‑萘二甲酸酐和式(3)所示的取代邻苯二胺在酸性条件下于110～130℃下回流反应10～20小时，反应结束后冷却至室温，将反应
产物倒入水中，再依次进行过滤、洗涤、烘干得到棕色粉末，之后分离纯化得到淡黄色溶剂
黄184衍生物受体核；

[0018] S2、在惰性气氛中，将溶剂黄184衍生物受体核与通式为R‑B(OH)2的有机硼化合物进行Suzuki‑Miyaura反应，反应结束后冷却至室温，将反应产物倒入水中，再依次进行过
滤、洗涤、烘干得到深紫色粉末，之后分离纯化得到溶剂黄184衍生物；

[0019]

[0020] 其中，X1、X2、X3和X4各自独立地表示H、Cl、Br或I，且至少一者为Cl、Br或I；Y1、Y2、Y3和Y4各自独立地表示氢原子或氰基，且至少有一者为氰基；R表示氢原子、取代或非取代三
苯胺基、取代或非取代二苯胺基、取代或非取代咔唑基、取代或非取代N‑苯基咔唑基、取代
或非取代9,9‑二甲基吖啶基、取代或非取代吩噁嗪基或取代或非取代吩噻嗪基，且至少一
者为非氢原子。

[0021] 本发明所涉及的溶剂黄184衍生物的合成路线如下所示：

[0022]

[0023] 所述卤代1,8‑萘二甲酸酐的具体实例包括但不限于：4‑溴‑1,8‑萘二甲酸酐、4,5‑二溴‑1,8‑萘二酸酐、3,6‑二溴‑1,8‑萘二酸酐、3‑二溴‑1,8‑萘二酸酐、4‑氯‑1,8‑萘二甲酸
酐中的至少一种。

[0024] 所述取代邻苯二胺的具体实例包括但不限于：4,5‑二胺基邻苯二氰、2,3‑二氨基‑1,4‑苯二甲腈、2,3‑二氨基苯甲腈、3,4‑二氨基苯甲腈、5,6‑二氨基‑1,2,3,4‑苯四甲腈中
的至少一种。

[0025] 所述有机硼化合物的具体实例包括但不限于：4‑(二苯基胺基)苯硼酸、4‑[二(4‑甲苯基)胺]苯基]硼酸、4‑双4‑三丁基苯氨基苯硼酸、4,4'‑二甲氧基‑4”‑硼酸三苯胺中的
至少一种。

[0026] 在溶剂黄184衍生物的制备过程中，步骤S1中，所述卤代1,8‑萘二甲酸酐和取代邻苯二胺的摩尔比优选为(1.2～2):1。提供酸性条件所采用的酸例如可以为甲酸、乙酸、丁二
酸、柠檬酸等中的至少一种。

[0027] 在溶剂黄184衍生物的制备过程中，步骤S2中，所述溶剂黄184衍生物受体核和有机硼化合物的摩尔比优选为1:(1.1～1.3)。所述Suzuki‑Miyaura反应的条件包括温度可以
为90～110℃，时间可以为20～30小时。此外，Suzuki‑Miyaura反应所采用的催化剂例如可
以为四(三苯基膦)钯(0)，所采用的溶剂例如可以为1,4‑二氧六环和水按照摩尔比(8～
12):1的混合溶剂，所采用的碱例如可以为碳酸钾、碳酸钠、氢氧化钾、氢氧化钠等中的至少
一种。

[0028] 在溶剂黄184衍生物的制备过程中，步骤S1和S2的分离纯化例如可以为使用柱色谱法的纯化，使用硅胶、活性粘土等的吸附纯化，使用溶剂的结晶或重结晶，升华纯化等来
进行。所述溶剂黄184衍生物的结构可以通过核磁、质谱、元素分析进行鉴定。

[0029] 本发明还提供了所述溶剂黄184衍生物在有机光电器件中作为发光材料的应用。

[0030] 在本发明的一种具体实施例中，所述有机光电器件包括第一电极、与第一电极相对设置的第二电极、夹在第一电极和第二电极之间的至少一个有机层，所述有机层中的至
少一层由上述溶剂黄184衍生物形成。

[0031] 在本发明的一种具体实施例中，如图3所示，所述有机光电器件包括基体1以及依次设置在基体上的阳极2、空穴注入层3、空穴传输层4、电子阻挡层5、发光层6、空穴阻挡层
7、电子传输层8、电子注入层9和阴极10，所述空穴注入层3、空穴传输层4、电子阻挡层5、发
光层6、空穴阻挡层7或电子传输层8由上述溶剂黄184衍生物形成。本发明提供的有机电致
发光器件不限于这样的结构，在该多层结构中可以省略一些有机层。

[0032] 在本发明的一种具体实施例中，所述有机光电器件用于制备显示、照明或光源。

[0033] 本发明所涉及的溶剂黄184衍生物具有刚性的平面构型，能有效地降低分子的振动和转动而达到高的辐射跃迁速率，可作为良好的强电子受体核，具有较高热稳定性、化学
稳定性、载流子传输性以及从深红至近红外区发光特性，能够提高OLED的EQE。本发明引入
溶剂黄184衍生物作为受体核结构的主要部分，并通过连接不同的强的给电子基团调节分
子能级分布，获得具有合适的单线态、三线态、分子轨道能级的深红至近红外区发光特性，
将其引入到具有电致发光特性的分子中，有利于提高器件的稳定性、发光效率和使用寿命，
降低器件驱动电压，提高OLED的EQE。

[0034] 此外，本发明提供的溶剂黄184衍生物可通过Suzuki‑Miyaura反应或Ullmann反应连接不同的强的给电子基团合成，具有合成简单﹑产率高﹑提纯容易等特点，在深红至近红
外荧光器件中具有广阔的应用前景。

附图说明

[0035] 图1为本发明实施例1制备的溶剂黄184衍生物‑9薄膜的紫外‑可见光吸收光谱以及荧光光谱图；

[0036] 图2为本发明实施例1制备的溶剂黄184衍生物‑9甲苯溶液的紫外‑可见光吸收光谱以及荧光光谱图；

[0037] 图3为本发明提供的有机光电器件的一种结构示意图。

具体实施方式

[0038] 下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述
的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通
过市购获得的常规产品。

[0039] 实施例

[0040] S1、溶剂黄184衍生物受体核的合成

[0041] 将4‑溴‑1,8‑萘二甲酸酐(15mmol)、4,5‑二胺基邻苯二氰(10mmol)和乙酸(50mL)加入到三口烧瓶中，在氮气氛围下，于油浴118℃加热回流反应12小时。反应结束后冷却至
室温，将反应产物倒入蒸馏水中，搅拌过滤，所得灰色滤饼依次用水和乙醇洗涤，烘干后得
到棕色粉末。采用硅胶柱层析法(洗脱剂为二氯甲烷和石油醚按体积比8:1的混合溶剂)分
离提纯得到淡黄色粉末状产物。

[0042]

[0043] S2、溶剂黄184衍生物的合成

[0044] 将溶剂黄184衍生物受体核(10mmol)、4‑(二苯基胺基)苯硼酸(12mmol)、四(三苯基膦)钯(0)(1mmol)、碳酸钾(30mmol)以及1,4‑二氧六环和水的混合溶剂中(摩尔比10:1，
50mL)加入到三口烧瓶中，在氮气氛围下，于油浴100℃加热回流反应24小时。反应结束后冷
却至室温，将反应混合物倒入蒸馏水中，搅拌过滤，所得灰色滤饼依次用水和乙醇洗涤，烘
干后得到深紫色粉末。采用硅胶柱层析法(洗脱剂为二氯甲烷和石油醚按体积比8:1的混合
溶剂)分离提纯得到淡紫色粉末状产物。随之通过温度梯度升华装置提纯产物，得到具有通
式(1)所示结构的溶剂黄184衍生物，其中，Y1和Y4表示氢原子，Y2和Y3表示氰基，R1、R2和R4表
示氢原子，R3表示三苯胺基。

[0045]

[0046] 由本实施例制备得到的溶剂黄184衍生物制成的薄膜(平均厚度为20～40nm)的紫外‑可见光吸收光谱以及荧光光谱图如图1所示。从图1可以看出，350～440nm左右的吸收峰
*
属于三苯酚的π‑π电子转移；450～700nm左右的吸收峰属于给受体之间强烈的分子内电荷
转移。在510nm激发下，得到主峰发射为700nm左右发射的深红光发射。由本实施例制备得到
的溶剂黄184衍生物甲苯溶液的紫外‑可见光吸收光谱以及荧光光谱图如图2所示。从图2可
*
以看出，360～430nm左右的吸收峰属于三苯酚的π‑π电子转移；440～600nm左右的吸收峰
属于给受体之间强烈的分子内电荷转移。在470nm激发下，得到主峰发射为600nm左右发射
的红光发射。

[0047] 从以上紫外‑可见光吸收光谱以及荧光光谱图的结果可以看出，本实施例制备得到的溶剂黄184衍生物具有深红至近红外区发光特性，并且在450～700nm(薄膜)以及440～
600nm(溶液)具有非常强烈的分子内电荷转移，由此可以推测该溶剂黄184衍生物能够提高
OLED的EQE。

[0048] 尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在不脱离本发明的原理和宗旨
的情况下在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。