一种制备色酚AS系偶氮染料的方法

摘要

本发明属于化工技术领域，具体涉及一种制备色酚AS系偶氮染料的方法。以2‑羟基‑3‑萘甲酸(又称2,3‑酸)、取代芳香胺为原料，在催化剂催化作用下制备色酚AS系偶氮类染料。整个反应过程，反应条件比较温和，无氯化氢的生成，降低了对设备的要求。从而减少了对设备投入的成本。整个工艺流程的副产物为水，无废盐的生成。因此，生产过程更加绿色化，有利于推动我国新旧动能转化的进程。产品的纯度高，产品纯度可以达到99％以上；而且产品的颜色较浅，呈米白色、米黄色或微红色，产品品质高。

权利要求

1.一种制备色酚AS系偶氮类染料的方法，其特征在于，具体步骤如下：在500ml反应瓶中加入200ml氯苯，边搅拌边加入36g的2,3‑酸、2.4g磷酸硼和24.3g 2,

4‑二甲基苯胺，转速为每分钟500转；

加料完成后，在反应液液面以下鼓吹氮气，氮气流速度2L/min，鼓吹时间10min，使用分水器，使用氮气包使整个反应装置处于密闭状态，共沸回流反应40h，停止实验；

水蒸气蒸馏回流氯苯和未反应的2,4‑二甲基苯胺，过滤后，滤饼使用150g甲醇搅拌洗涤、抽滤、50g甲醇淋洗，烘干，得到微红色产品。

说明书

一种制备色酚AS系偶氮染料的方法

技术领域

[0001] 本发明属于化工技术领域，具体涉及一种制备色酚AS系偶氮染料的方法。

背景技术

[0002] 色酚AS系偶氮染料是由2‑羟基‑3‑萘甲酸(又称2,3‑酸)和取代芳香胺进行缩合制备的一系列偶氮染料。

[0003]

[0004] 色酚AS系偶氮染料可以用于棉织物的印染打底剂，也可用于制造有机颜料。

[0005] 有专利和文章报道，目前色酚AS系偶氮染料的合成方法主要是先让羧酸与酰胺化试剂发生反应，生成活泼的中间体，之后生成的活泼中间体再与芳香胺反应，生成色酚AS。
常见的酰胺化试剂有碳二亚胺类、有机磷类和活泼酯类等等。

[0006] 以三氯化磷为酰胺化试剂制备色酚AS系偶氮染料的工艺流程见下：

[0007]

[0008] 即在氯苯中，使用碳酸钠先将羧酸变为羧酸的钠盐。再加入芳香胺，同时将三氯化磷溶于氯苯中，滴加进入反应装置中，保温一定时间制备得到色酚AS系偶氮染料。但是由于
使用三氯化磷作为酰胺化试剂，在反应过程中会生成氯化氢。因此，反应结束后，还需要使
用碳酸钠调节pH。总体来看，整个反应过程比较复杂，生成的氯化氢可能会对设备造成一定
的腐蚀，危险系数也比较高。此外，无论是前面羧酸成盐还是后面使用碳酸钠调节pH，整个
反应过程产生大量的废盐。整个工艺流程存在的这一系列问题均与当代所提倡的绿色化工
理念不符。

[0009] 因此，亟需开发一种生产工艺简单、危险系数小和绿色环保的生产工艺制备色酚AS系偶氮类染料。

发明内容

[0010] 为了解决上述存在的技术问题，本发明提供了一种直接酰胺化制备色酚AS系偶氮染料的方法。该方法解决了传统工艺中工艺流程复杂、生产过程中设备易腐蚀、废盐量大的
问题，具有操作简单、危险系数低、绿色环保的特点。

[0011] 为实现上述目的，本发明是通过以下的技术方案来实现的：

[0012] 一种制备色酚AS系偶氮类染料的方法，以2,3‑酸、取代芳香胺为原料，在催化剂催化作用下制备色酚AS系偶氮类染料，且制备方法通过如下装置完成：

[0013] 反应装置顶端设置有搅拌装置，在反应装置的顶部安插有温度计，所述的反应装置的顶部还安装有分水装置，分水装置的顶部与冷凝装置连接，冷凝装置的另一端装置有
氮气存储装置，所述的反应装置底部设有加热装置。

[0014] 所述的制备色酚AS系偶氮类染料的方法，包括以下步骤：

[0015] (a)在反应装置中加入有机溶剂、2,3‑酸、取代芳香胺和催化剂，氮气存储装置在反应装置中通氮气，对反应装置内的空气进行除氧气操作；

[0016] (b)在步骤(a)完成后，开启搅拌装置进行搅拌，启动加热装置升温至反应液共沸回流20‑50h，回流的有机溶剂并将反应过程中产生的水带至分水装置中，使得水带出反应
体系；

[0017] (c)反应结束后，将步骤(b)中的反应液进行水蒸气蒸馏，除掉有机溶剂和未反应的芳香胺，过滤、滤饼烘干，制得色酚AS系偶氮染料产品。

[0018] 所述的分水装置，选用的有机溶剂的密度大于水的密度，则选用反向分水器；选用的有机溶剂的密度小于水的密度，则选用正向分水器。

[0019] 步骤(a)中有机溶剂为甲苯、氯苯、溴苯、二甲苯、二氯苯、三甲苯等中的一种或几种；

[0020] 所述步骤(a)中取代芳香胺与有机溶剂的用量的质量比为1：5～10；

[0021] 所述的取代芳香胺与2,3‑酸的摩尔比为1～1.2：1；

[0022] 步骤(a)中的取代芳香胺的化学结构式如下所示，其中R1选自‑H，‑Cl，‑CH3，‑2 3
OCH3，‑OCH2CH3，‑NO2；R 选自‑H，‑Cl，‑CH3，‑OCH3，‑OCH2CH3，‑NO2；R 选自‑H，‑Cl，‑CH3，‑
4 5
OCH3，‑OCH2CH3，‑NO2；R 选自‑H，‑Cl，‑CH3，‑OCH3，‑OCH2CH3，‑NO2；R 选自‑H，‑Cl，‑CH3，‑
OCH3，‑OCH2CH3，‑NO2。

[0023]

[0024] 所述的催化剂选自取代苯基硼酸、磷酸硼、四氯化锆、正硅酸甲酯等中的一种或几种，且所述步骤(a)中2,3‑酸与催化剂的摩尔比为1：0.05～1.0。

[0025] 取代苯基硼酸化学结构式如下所示，其中R1选自‑H，F，Cl，Br，I，‑CH3，‑CF3，‑2 3
OCH3，‑NO2；R 选自‑H，F，Cl，Br，I，‑CH3，‑CF3，‑OCH3，‑NO2；R选自‑H，F，Cl，Br，I，‑CH3，‑CF3，‑
4 5
OCH3，‑NO2；R 选自‑H，F，Cl，Br，I，‑CH3，‑CF3，‑OCH3，‑NO2；R选自‑H，F，Cl，Br，I，‑CH3，‑CF3，‑
OCH3，‑NO2。

[0026]

[0027] 优选的取代苯基硼酸选择苯硼酸、3,4,5‑三氟苯硼酸、2,4‑二甲氧基苯硼酸、3,5‑双(三氟甲基)苯硼酸、邻碘苯硼酸、邻溴苯硼酸、邻甲基苯硼酸、邻硝基苯硼酸中的任意一
种。

[0028] 以苯硼酸作催化剂为例，对催化机理进行说明：

[0029]

[0030] 即苯硼酸先与羧酸反应生成六元环结构的中间体，增加了羧酸中羰基碳的正电性，从而有助于芳香胺中氮原子上的孤对电子进行亲核进攻，进而生成酰胺。

[0031] 将反应过程中的水带出，酰胺的生成反应为可逆反应，及时除去反应过程中生成的水有助于反应正向进行。

[0032] 步骤(a)中通氮气除氧的通氮气时间和氮气气流量应根据实验装置的容积大小来决定，例如使用500ml的烧瓶作为反应装置，可通氮气5～10min，氮气气流量4L/min～8L/
min。

[0033] 步骤(c)中对步骤(b)中的反应液进行水蒸气蒸馏，具体包含以下步骤：

[0034] (1)采用水蒸气蒸馏去除掉步骤(b)中反应液中的有机溶剂以及芳香胺，过滤，滤饼即为色酚AS系偶氮染料粗产品；

[0035] (2)选用合适的有机溶剂对(1)中的色酚AS系偶氮染料粗产品进行搅拌洗涤、过滤、淋洗、烘干，即得到纯品。

[0036] 此步骤为对色酚AS系偶氮染料粗产品的精制过程，可以除去未反应的2,3‑酸和催化剂，而有些催化剂可在水蒸气蒸馏操作中除去。步骤(2)中所选用的有机溶剂应对原料之
一的2,3‑酸溶解性较强，同时对于产品(色酚AS系偶氮染料)的溶解度很小。常用的有机溶
剂如甲醇、乙醇等。

[0037] 水蒸气蒸馏操作，指在反应结束后，借助于水蒸气发生器，将水蒸气通入b步骤的反应液中，同时需要对b中的反应液进行一定的辅热，否则水蒸气将液化成过多的液态水，
导致蒸馏效果变差。

[0038] 本发明的有益效果在于：

[0039] (1)整个反应过程，反应条件比较温和，无氯化氢或者减少氯化氢的生成，降低了对设备的要求。从而减少了对设备投入的成本。

[0040] (2)整个工艺流程的副产物为水，无废盐的生成。因此，生产过程更加绿色化，有利于推动我国新旧动能转化的进程。

[0041] (3)产品的纯度高，产品纯度可以达到99％以上，而且产品的颜色较浅，呈米白色、米黄色或微红色，产品品质高。

附图说明

[0042] 图1为制备色酚AS系偶氮类染料的反应装置示意图。

具体实施方式

[0043] 下面结合具体实施例对本发明作更进一步的说明，以便本领域的技术人员加深对本发明的理解，但并不因此限制本发明。

[0044] 实施例1

[0045] 结合图1

[0046] 一种制备色酚AS系偶氮类染料的方法，以2,3‑酸、取代芳香胺为原料，在催化剂催化作用下制备色酚AS系偶氮类染料，且制备方法通过如下装置完成：

[0047] 反应装置4顶端设置有搅拌装置7，在反应装置4的顶部安插有温度计6，所述的反应装置4的顶部还安装有分水装置3，分水装置3的顶部与冷凝管装置2连接，冷凝管装置2的
另一端装置有氮气存储装置1，所述的反应装置4底部设有加热装置5。

[0048] 具体包括以下步骤：

[0049] (a)在反应装置4中加入有机溶剂、2,3‑酸、取代芳香胺和催化剂，氮气存储装置1在反应装置4中通氮气，对反应装置内的空气进行除氧气操作；

[0050] (b)在步骤(a)完成后，开启搅拌装置7进行搅拌，启动加热装置5升温至反应液共沸回流20‑50h，回流的有机溶剂并将反应过程中产生的水带至分水装置3中，使得水带出反
应体系；

[0051] (c)反应结束后，将步骤(b)中的反应液进行水蒸气蒸馏，除掉有机溶剂和未反应的芳香胺，过滤、滤饼烘干，制得色酚AS系偶氮染料产品。

[0052] 具体的实验过程如下：

[0053] 在500mL反应瓶中加入200mL氯苯，边搅拌边加入36.0g 2,3‑酸、4.9g 3,5‑双三氟甲基苯硼酸和27.5g邻氨基苯乙醚，机械搅拌转速为每分钟500转。加料完成后，在反应液液
面以下鼓吹氮气，氮气流速度2L/min，鼓吹时间10min。使用分水器，分水器上连接通有冷却
水的冷凝管。并使用氮气包使整个反应装置处于密闭状态，防止共沸回流过程中空气流动，
而使外界空气进入反应装置，使得邻氨基苯乙醚被氧化，造成产品颜色较深。升温至反应液
共沸回流，共沸回流反应40h，停止反应。对反应液进行水蒸气蒸馏操作，回收氯苯以及未反
应的邻氨基苯乙醚。过滤，滤饼使用150g无水甲醇搅拌洗涤、抽滤、50g甲醇淋洗，滤饼进行
干燥，得到米黄色产品，产品分离收率85％，高效液相色谱检测产品纯度为99.5％。

[0054] 对比例1

[0055] 在500mL反应瓶中加入200mL氯苯，边搅拌边加入36.0g 2,3‑酸和27.5g邻氨基苯乙醚，机械搅拌转速为每分钟500转。加料完成后，在反应液液面以下鼓吹氮气，氮气流速度
2L/min，鼓吹时间10min。使用分水器，分水器上连接通有冷却水的冷凝管。并使用氮气包使
整个反应装置处于密闭状态，防止共沸回流过程中空气流动，而使外界空气进入反应装置，
使得邻氨基苯乙醚被氧化，造成产品颜色较深。升温至反应液共沸回流，共沸回流反应40h，
停止反应。对反应液进行水蒸气蒸馏操作，回收氯苯以及未反应的邻氨基苯乙醚。过滤，滤
饼使用150g无水甲醇搅拌洗涤、抽滤、50g甲醇淋洗，滤饼进行干燥，得到米黄色产品，产品
分离收率低于5％，高效液相色谱检测产品纯度为99.1％。

[0056] 实施例2

[0057] 在500mL反应瓶中加入200mL均三甲苯，边搅拌边加入36g2,3‑酸、2.3g苯硼酸、18.68g苯胺，转速为每分钟500转。加料完成后，在反应液液面以下鼓吹氮气，氮气流速度
2L/min，鼓吹时间10min。使用分水器，分水器上连接通有冷却水的冷凝管。并使用氮气包使
整个反应装置处于密闭状态，防止共沸回流过程中空气流动，而使外界空气进入反应装置，
使得苯胺被氧化，造成产品颜色较深。升温至反应液共沸回流，共沸回流反应30h，停止反
应。对反应液进行水蒸气蒸馏操作，回收均三甲苯以及未反应的苯胺。过滤，滤饼使用150g
无水甲醇搅拌洗涤、抽滤、50g甲醇淋洗，滤饼进行干燥，得到微红色产品，产品分离收率
75％，高效液相色谱检测产品纯度为99.6％。

[0058] 实施例3

[0059] 在500ml反应瓶中加入200ml甲苯，边搅拌边加入36g的2,3‑酸、4.7g邻碘苯硼酸和24g对甲氧基苯胺，转速为每分钟500转。加料完成后，在反应液液面以下鼓吹氮气，氮气流
速度2L/min，鼓吹时间10min，使用分水器，使用氮气包使整个反应装置处于密闭状态。共沸
回流反应20h，停止实验。水蒸气蒸馏回流甲苯和未反应的对甲氧基苯胺。过滤后，滤饼使用
150g甲醇搅拌洗涤、抽滤、50g甲醇淋洗，烘干，得到米黄色产品，分离收率80％，高效液相色
谱检测产品纯度为99.0％。

[0060] 实施例4

[0061] 在500ml反应瓶中加入200ml氯苯，边搅拌边加入36g的2,3‑酸、2.4g磷酸硼和24.3g 2,4‑二甲基苯胺，转速为每分钟500转。加料完成后，在反应液液面以下鼓吹氮气，氮
气流速度2L/min，鼓吹时间10min，使用分水器，使用氮气包使整个反应装置处于密闭状态。
共沸回流反应40h，停止实验。水蒸气蒸馏回流氯苯和未反应的2,4‑二甲基苯胺。过滤后，滤
饼使用150g甲醇搅拌洗涤、抽滤、50g甲醇淋洗，烘干，得到微红色产品，分离收率70％，高效
液相色谱检测产品纯度为97.2％。

[0062] 实施例5

[0063] 在500mL反应瓶中加入200mL氯苯，边搅拌边加入36.0g 2,3‑酸、4.5g四氯化锆和27.5g对乙氧基苯胺，机械搅拌转速为每分钟500转。加料完成后，在反应液液面以下鼓吹氮
气，氮气流速度2L/min，鼓吹时间10min。使用分水器，分水器上连接通有冷却水的冷凝管。
并使用氮气包使整个反应装置处于密闭状态，防止共沸回流过程中空气流动，而使外界空
气进入反应装置，使得邻氨基苯乙醚被氧化，造成产品颜色较深。升温至反应液共沸回流，
共沸回流反应30h，停止反应。对反应液进行水蒸气蒸馏操作，回收氯苯以及未反应的对乙
氧基苯胺。过滤，滤饼使用150g无水甲醇搅拌洗涤、抽滤、50g甲醇淋洗，滤饼进行干燥，得到
米黄色产品，产品分离收率70％，高效液相色谱检测产品纯度为99.0％。

[0064] 实施例6

[0065] 在500mL反应瓶中加入200mL氯苯，边搅拌边加入36.0g 2,3‑酸、2.9g正硅酸甲酯和27.5g邻甲氧基苯胺，机械搅拌转速为每分钟500转。加料完成后，在反应液液面以下鼓吹
氮气，氮气流速度2L/min，鼓吹时间10min。使用分水器，分水器上连接通有冷却水的冷凝
管。并使用氮气包使整个反应装置处于密闭状态，防止共沸回流过程中空气流动，而使外界
空气进入反应装置，使得邻氨基苯乙醚被氧化，造成产品颜色较深。升温至反应液共沸回
流，共沸回流反应40h，停止反应。对反应液进行水蒸气蒸馏操作，回收氯苯以及未反应的邻
甲氧基苯胺。过滤，滤饼使用150g无水甲醇搅拌洗涤、抽滤、50g甲醇淋洗，滤饼进行干燥，得
到微红色产品，产品分离收率70％，高效液相色谱检测产品纯度为99.2％。

[0066] 实施例7

[0067] 在500ml反应瓶中加入200ml甲苯，边搅拌边加入36g的2,3‑酸、2.4g邻碘苯硼酸和24g对甲氧基苯胺，转速为每分钟500转。加料完成后，在反应液液面以下鼓吹氮气，氮气流
速度2L/min，鼓吹时间10min，使用分水器，使用氮气包使整个反应装置处于密闭状态。共沸
回流反应20h，停止实验。水蒸气蒸馏回流甲苯和未反应的对甲氧基苯胺。过滤后，滤饼使用
150g甲醇搅拌洗涤、抽滤、50g甲醇淋洗，烘干，得到米黄色产品，分离收率78％，高效液相色
谱检测产品纯度为99.2％。

[0068] 实施例8

[0069] 在500ml反应瓶中加入200ml氯苯，边搅拌边加入36g的2,3‑酸、2.3g苯硼酸和24.3g 2,4‑二甲基苯胺，转速为每分钟500转。加料完成后，在反应液液面以下鼓吹氮气，氮
气流速度2L/min，鼓吹时间10min，使用分水器，使用氮气包使整个反应装置处于密闭状态。
共沸回流反应40h，停止实验。水蒸气蒸馏回流氯苯和未反应的2,4‑二甲基苯胺。过滤后，滤
饼使用150g甲醇搅拌洗涤、抽滤、50g甲醇淋洗，烘干，得到微红色产品，分离收率75％，高效
液相色谱检测产品纯度为99.3％。

[0070] 上述虽然对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各
种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。