一种可于水体中使用的高分子胶粘材料体系及其应用

摘要

本发明属于水下胶粘材料技术领域，具体涉及一种可于水体中使用的高分子胶粘材料体系及其应用。所述高分子胶粘材料体系包括：正电性聚电解质、负电性聚电解质及有机溶剂；其中，所述正电性聚电解质为具有儿茶酚基团和有机阳离子的共聚物；所述负电性聚电解质为具有有机阴离子的聚合物；所述有机溶剂与水具有良好的相容性，能够实现溶剂交换。所述高分子胶粘材料体系不仅在水环境中具有优异的粘结性和力学强度，而且固化速度快，适用基材多样化，可作为优良的水环境胶粘剂材料，具有广阔的应用前景。

权利要求

1.一种高分子胶粘材料体系，其特征在于，包括：正电性聚电解质、负电性聚电解质及有机溶剂；其中，

所述正电性聚电解质为具有儿茶酚基团和烷基三甲基铵盐型阳离子的共聚物PDM‑TFSI，其分子量为30000‑50000 g/mol；其结构式如下：所述负电性聚电解质为聚苯乙烯磺酸钠，分子量为30000‑70000 g/mol；所述有机溶剂为二甲基亚砜；

其中，所述正电性聚电解质与所述负电性聚电解质的质量比为（1‑3）：1，且所述正电性聚电解质与所述有机溶剂的质量体积比为（0.3‑1.0）g：1ml。

2.根据权利要求1所述的高分子胶粘材料体系，其特征在于，所述具有儿茶酚基团和烷基三甲基铵盐型阳离子的共聚物是通过下述方法制得：（1）3‑羟基酪胺盐酸盐与甲基丙烯酰氯反应得到儿茶酚基团的丙烯酰胺类单体；

（2）所得儿茶酚基团的丙烯酰胺类单体与甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵聚合反应得到聚合中间产物；

（3）所得聚合中间产物与双(三氟甲烷)磺酰亚胺锂盐反应得到。

3.权利要求1或2所述高分子胶粘材料体系在制备生物组织的黏合产品或水中设施基体的即时修复产品中的应用。

4.根据权利要求3所述的应用，其特征在于，所述设施基体的材质为玻璃、塑料、橡胶、金属或陶瓷。

说明书

一种可于水体中使用的高分子胶粘材料体系及其应用

技术领域

[0001] 本发明属于水下胶粘材料技术领域，具体涉及一种可于水体中使用的高分子胶粘材料体系及其应用。

背景技术

[0002] 胶粘剂能够通过表面浸润、物理吸附、机械互锁、化学键合、高分子网络等机制产生优异的粘附力和内聚力，固化成形后具有足够的强度，从而实现两种或两种以上的固体
材料或制件之间的牢固粘接。从传统轻工产业到高精尖科技领域，粘接剂已经成为不可缺
少且无法替代的重要材料。

[0003] 目前大多数商品化的胶粘剂只适用于干燥环境。在潮湿和水相环境中，基材表面形成的水合层会阻碍胶粘剂的界面浸润和黏附，使胶粘剂难以涂装和固化，同时水分子会
渗入胶粘剂内部，使其分子网络结构发生溶胀和降解，从而使胶粘强度大幅降低直至失效。

[0004] 近年来，随着生物医学和海洋工程等前沿交叉学科的蓬勃发展，对可应用于潮湿和水相环境中的胶粘剂的需求也日益提高，研发高效水下胶粘剂材料体系对于实现外科手
术中生物组织之间的快速黏合与海洋环境中舰船、隧道、浮标、电缆等设施的即时修复具有
极其重要的意义。例如CN109810663A 公开了一种具有环境普适性的金属粘结剂，该技术利
用邻苯二酚基团以及氧化石墨烯上富含的羧基和羟基，提高粘结剂与金属表面间的相互作
用力，获得一种既可在干燥条件下施工，又可在水环境下施工的金属粘结剂。然而该技术仅
适用于焊接类金属基材，适应性较为单一；而且为了达到高强度，需要较长固化时间，不利
于提高施工效率。

发明内容

[0005] 为了解决上述技术问题，本发明提供一种可于水体中使用的高分子胶粘材料体系。所述高分子胶粘材料体系不仅在水环境中具有优异的粘结性和力学强度，而且固化速
度快，适用基材多样化，可作为优良的水环境胶粘剂材料，具有广阔的应用前景。

[0006] 所述高分子胶粘材料体系包括：正电性聚电解质、负电性聚电解质及有机溶剂；其中，

[0007] 所述正电性聚电解质为具有儿茶酚基团和有机阳离子的共聚物；

[0008] 所述负电性聚电解质为具有有机阴离子的聚合物；

[0009] 所述有机溶剂与水具有良好的相容性，能够实现溶剂交换。

[0010] 本发明研究发现，季铵盐阳离子与聚合物上的负电荷基团之间存在静电力作用，从而可使正、负电性聚电解质形成复合结构，保证胶粘剂具有更强劲的内聚力；同时季铵盐
阳离子与儿茶酚基团配合能够实现更强力的界面吸附，因此本发明提出基于界面黏附力与
材料内聚力的双重作用实现强力的水下粘接效果的发明构想。

[0011] 然而，在研究过程中发现，两种聚合物在水中难以实现复合结构，无法实现水下粘接；为此，发明人引入溶剂交换技术，在可实现溶剂交换作用的有机溶剂(例如DMSO)中溶解
两种聚合物，再将溶液注入水中，利用有机溶剂与水之间良好的相容性，将有机溶剂带走，
促进正电性聚电解质与负电性聚电解质之间的静电力作用，并迅速发生相分离，从而形成
凝聚态的聚电解质复合物；同时，有机阳离子水合能较低，可驱除水环境中基材表面的水合
层，促进所述儿茶酚基团通过双氢键、阳离子‑π键、金属络合、疏水力等关系作用牢固地吸
附于水环境中的基材表面(如图1)。所得聚电解质复合物在水中表现出有效的浸润性和稳
定的黏附性。相比于现有儿茶酚类水下胶粘剂，本发明构建的高分子胶粘材料体系具有可
水下涂装、快速固化、性能强效等优点。

[0012] 根据本发明的一些实施例，所述正电性聚电解质的有机阳离子应具有如下特征：其与所述负电性聚电解质中的负电荷基团及基材表面之间的静电力作用大于水合层作用。
研究表明，具有此类特征的有机阳离子的水合层更容易被破坏，因而更容易与负电荷基团
通过静电力相互作用，并更容易驱除基材表面的水合层，从而形成内聚力较强且具有优异
界面黏附特性的聚电解质复合结构。

[0013] 优选地，所述有机阳离子为有机铵盐型阳离子。进一步优选地，所述有机铵盐型阳+
离子为烷基三甲基铵盐型阳离子(R‑N(CH3))、烷基二甲基铵盐型阳离子、烷基甲基铵盐型
+
阳离子、烷基三乙基铵盐型阳离子、烷基铵盐型阳离子(R‑NH3)；更优选为烷基三甲基铵盐
+
型阳离子(R‑N(CH3))。研究表明，烷基三甲基铵盐型阳离子的水合能力非常弱，而烷基铵盐
型阳离子的水合能力相对较强，其它阳离子的水合能力介于中间；烷基三甲基铵盐型阳离
子的水合能范围为‑160kJ/mol～0kJ/mol，因而保证其与负电荷基团(或芳香环基团)及基
材表面之间的静电力能够充分破坏水合层，形成内聚力更强的聚电解质复合物。

[0014] 作为本发明的具体实施方式之一，所述正电性聚电解质为具有儿茶酚基团和烷基三甲基铵盐型阳离子的共聚物(简称PDM‑TFSI)，其分子量为 30000‑50000g/mol。

[0015] 所述具有儿茶酚基团和烷基三甲基铵盐型阳离子的共聚物是通过下述合成线路获得：

[0016]

[0017] 具体步骤如下：

[0018] (1)3‑羟基酪胺盐酸盐(DHC)与甲基丙烯酰氯(MAC)反应得到儿茶酚基团的丙烯酰胺类单体(DMA)；

[0019] (2)所得儿茶酚基团的丙烯酰胺类单体(DMA)与甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(MTAC)聚合反应得到聚合中间产物(PDM)；

[0020] (3)所得聚合中间产物(PDM)与双(三氟甲烷)磺酰亚胺锂盐(TFSI‑Li) 反应得到具有儿茶酚基团和有机阳离子的共聚物(PDM‑TFSI)。

[0021] 其中，步骤(1)和(2)中，所述反应均是在溶剂中进行；所述溶剂选自甲醇等常用有机溶剂。

[0022] 步骤(1)中，所述甲基丙烯酰氯(MAC)相对所述3‑羟基酪胺盐酸盐(DHC) 过量，并加入适量的三乙胺(TEA)作为催化剂。

[0023] 步骤(1)中，控制体系pH值≥8，所述反应的温度控制在0℃水浴，反应3‑6小时。

[0024] 反应结束后，对体系进行常规后处理，例如旋蒸除去多余的溶剂，可使用乙酸乙酯和盐酸对多次萃取，除去体系中TEA与过剩的MAC，以提纯反应产物。最后，旋蒸除去过多的
乙酸乙酯，真空干燥完全，将得到的白色固体 DMA密封保存。

[0025] 步骤(2)中，选用偶氮二异丁氰(AIBN)作为聚合反应引发剂；控制所述聚合反应的温度为60‑70℃水浴，反应12‑36小时。

[0026] 反应结束后，进行常规后处理，例如在一定量的乙醚中沉淀聚合物并真空抽滤，将得到的白色固体再次用甲醇溶解，用乙醚沉淀，真空抽滤，重复 2‑4个循环以提纯反应产
物。最后，将抽滤得到的白色固体PDM真空干燥完全，密封保存。

[0027] 根据本发明的一些实施例，所述负电性聚电解质的有机阴离子为羧酸根阴离子、磷酸根阴离子、磺酸根阴离子或苯磺酸根阴离子等，优选苯磺酸根阴离子。研究表明，除了
正、负电静电相互作用以外，季铵阳离子还与苯磺酸根阴离子之间存在阳离子‑π键相互作
用，能够进一步增强内聚力。

[0028] 作为本发明的具体实施方式之一，所述负电性聚电解质为聚苯乙烯磺酸钠(PSS‑Na)，分子量(Mw)为30000‑70000g/mol。研究表明，其与上述正电性聚电解质PDM‑TFSI的协
同功效最佳。

[0029] 根据本发明的一些实施例，所述有机溶剂为四氢呋喃(THF)、N,N‑二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)等，优选为DMSO，因其密度比水大，更容易涂装。

[0030] 作为本发明的具体实施方式之一，所述高分子胶粘材料体系中，所述正电性聚电解质与所述负电性聚电解质的质量比为(1‑3)：1，且所述正电性聚电解质与所述有机溶剂
的质量体积比为(0.15‑1.0)g：1ml。研究发现此配方下所得高分子胶黏材料在实施后，其粘
接强度可达60KPa以上，且流变特性适宜，更有利于涂装不同属性和形状的基材表面。

[0031] 根据本发明实施例，进一步优选地，所述正电性聚电解质为具有儿茶酚基团和烷基三甲基铵盐型阳离子的共聚物，其分子量为30000‑50000g/mol；所述负电性聚电解质为
聚苯乙烯磺酸钠，分子量为30000‑70000g/mol；所述有机溶剂为二甲基亚砜；其中，所述正
电性聚电解质与所述负电性聚电解质的质量比为(1‑3)：1，且所述正电性聚电解质与所述
有机溶剂的质量体积比为(0.3‑1.0)g：1ml，所得高分子胶黏材料的粘接强度更高，综合性
能更佳。

[0032] 本发明所述的胶粘材料体系可通过常规混合制得，或者各组分独立分装，待使用时即时混合制得。

[0033] 本发明还提供上述高分子胶粘材料体系在生物医学、海洋工程中的应用；所述应用优选为生物组织的黏合或水中设施基体的即时修复。

[0034] 所述设施基体的材质可为玻璃、塑料、橡胶、金属、陶瓷等。

[0035] 在具体应用中，本发明所述高分子胶粘材料体系注入基材表面之间，溶剂与水之间的交换促使负电性聚电解质的解离，产生的有机阴离子能够置换正电性聚电解质中的有
机阳离子，促进正、负电性聚电解质相互作用而导致相分离，并形成凝聚态的聚电解质复合
物。

[0036] 此外，在具体应用时，对粘合部位施加一定的压力可加快溶剂交换和相分离过程，更有利于胶粘剂快速固化。

[0037] 本发明与现有水下胶粘材料相比，采用了有机阳离子与儿茶酚基团协同配合的界面黏附机制，由于其独特的电荷密度和水合特性，有机阳离子可有效排除基材表面的水合
层，促使儿茶酚基团通过双氢键、阳离子‑π键、金属络合、疏水力等分子间作用力牢固地吸
附于基材表面。相比于单独依靠儿茶酚基团的机制，这样一套“组合拳”机制能够使本发明
所述高分子胶粘材料体系在水中更加充分地浸润和黏附于基材表面。

[0038] 此外，大部分现有水下胶粘剂只能在干燥空气中涂装固化，而不能做到真正的水下胶粘。本发明中采用溶剂交换策略，利用溶剂与水之间良好的相容性促使两种电负性相
反的聚电解质在静电力和阳离子‑π键的作用下迅速凝聚分相，从而使胶粘剂能在短时间内
固化，并大幅提高胶粘剂的力学强度。因此，本发明所述高分子材料体系可作为优良的水下
胶粘剂材料，具有广阔的应用前景。

附图说明

[0039] 图1为实施例1所述高分子胶粘材料体系的水下涂装和固化胶粘的过程示意图。

[0040] 图2为实施例1所述高分子胶粘材料体系的水下固化胶粘的机理示意图。

具体实施方式

[0041] 以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

[0042] 实施例1

[0043] 本实例涉及高分子胶粘材料体系的制备，步骤如下：

[0044] (1)合成带有儿茶酚基团的丙烯酰胺类单体DMA：

[0045] 在烧瓶中加入50mL甲醇，依次滴加5.70g DHC和3.47g MAC，并加入5 mL TEA作为催化剂，磁力搅拌至反应物完全溶解，调节溶液pH值≥8。随后，将体系密封，鼓氮气20分钟
以除去体系中的氧气。将体系置于0℃水浴中磁力搅拌(200rpm)，反应4小时。反应结束后，
旋蒸除去多余的溶剂，使用50mL 乙酸乙酯和50mL盐酸(1.00mol/L)萃取3次，以除去体系中
TEA、过剩的 MAC和其他副产物。最后，旋蒸除去过多的乙酸乙酯，真空干燥完全，将得到的
白色固体DMA密封保存。

[0046] (2)合成带有儿茶酚基团和有机阳离子的共聚物PDM‑TFSI：

[0047] 在烧瓶中加入25mL甲醇，依次加入0.66g DMA和6.23g MTAC，磁力搅拌至反应物完全溶解后，将体系密封，鼓入氮气以除去体系中的氧气。滴加0.041g AIBN作为聚合反应引
发剂，并将体系置于65℃水浴中磁力搅拌(200 rpm)，反应12小时。反应结束后，在500mL乙
醚中沉淀聚合物并真空抽滤，将得到的白色固体再次用25mL甲醇溶解，用500mL乙醚沉淀，
真空抽滤，重复3个循环以提纯反应产物。将抽滤得到的白色固体PDM真空干燥完全，密封保
存。

[0048] 随后，在烧瓶中加入40mL去离子水，加入0.60PDM溶解，在磁力搅拌条件(200rpm)下，持续滴加10mL TFSI‑Li水溶液(0.20g/mL)，产生白色沉淀，反应6小时至沉淀完全。抽滤
后得到的白色固体PDM‑TFSI，并用去离子水反复洗涤3次。最后，真空干燥，密封保存。

[0049] (3)制备可水下涂装固化的高分子胶粘材料体系

[0050] 将0.54g PDM‑TFSI和0.25g PSS‑Na(Mw＝30000g/mol)溶于3mL DMSO 中超声溶解。

[0051] 水环境中涂装性能测试：

[0052] 测试方法：采用挂砝码方法，根据所承受的砝码重量计算得到粘接强度。

[0053] 将高分子胶粘材料体系通过注射器在水中涂装于两个玻璃片(粘接面为边长2.5cm左右的方形)之间，施加压力加快溶剂交换、相分离和固化过程。

[0054] 测试结果：固化10分钟后，测试两个玻璃片之间的粘接强度。为了提高准确性，采用多次测试。粘接强度在60‑100KPa之间，平均粘接强度约为 80KPa。

[0055] 水下涂装和固化胶粘的过程示意图如图1所示。

[0056] 水下固化胶粘的机理示意图如图2所示。

[0057] 实施例2：

[0058] 本实例涉及高分子胶粘材料体系的制备，过程如下：

[0059] (1)合成带有儿茶酚基团的丙烯酰胺类单体DMA

[0060] 在烧瓶中加入50mL甲醇，依次滴加5.70g DHC和3.47g MAC，并加入5 mL TEA作为催化剂，磁力搅拌至反应物完全溶解，调节溶液pH值≥8。随后，将体系密封，鼓氮气20分钟
以除去体系中的氧气。将体系置于0℃水浴中磁力搅拌(200rpm)，反应4小时。反应结束后，
旋蒸除去多余的溶剂，使用50mL 乙酸乙酯和50mL盐酸(1.00mol/L)萃取3次，以除去体系中
TEA、过剩的 MAC和其他副产物。最后，旋蒸除去过多的乙酸乙酯，真空干燥完全，将得到的
白色固体DMA密封保存。

[0061] (2)合成带有儿茶酚基团和有机阳离子的共聚物PDM‑TFSI

[0062] 在烧瓶中加入25mL甲醇，依次加入0.66g DMA和6.23g MTAC，磁力搅拌至反应物完全溶解后，将体系密封，鼓入氮气以除去体系中的氧气。滴加 0.041g AIBN作为聚合反应引
发剂，并将体系置于65℃水浴中磁力搅拌(200 rpm)，反应12小时。反应结束后，在500mL乙
醚中沉淀聚合物并真空抽滤，将得到的白色固体再次用25mL甲醇溶解，用500mL乙醚沉淀，
真空抽滤，重复3个循环以提纯反应产物。将抽滤得到的白色固体PDM真空干燥完全，密封保
存。

[0063] 随后，在烧瓶中加入40mL去离子水，加入0.60g PDM溶解，在磁力搅拌条件(200rpm)下，持续滴加10mL TFSI‑Li水溶液(0.20g/mL)，产生白色沉淀，反应6小时至沉淀
完全。抽滤后得到的白色固体PDM‑TFSI，并用去离子水反复洗涤3次。最后，真空干燥，密封
保存。

[0064] (3)制备可水下涂装固化的高分子胶粘材料体系

[0065] 将0.54g PDM‑TFSI和0.50g PSS‑Na(Mw＝30000g/mol)溶于3mL DMSO 中超声溶解。

[0066] 水环境中涂装性能测试：

[0067] 测试方法：采用挂砝码方法，根据所承受的砝码重量计算得到粘接强度。

[0068] 将高分子胶粘材料体系通过注射器在水中涂装于两个玻璃片(粘接面为边长2.5cm左右的方形)之间，施加压力加快溶剂交换、相分离和固化过程。

[0069] 测试结果：固化30分钟后，测试两个玻璃片之间的粘接强度。为了提高准确性，采用多次测试。粘接强度为60‑100KPa，平均粘接强度约为80KPa。

[0070] 相比实施例1可知，在PDM‑TFSI浓度确定条件下，PSS‑Na质量的增加对粘接强度的影响作用有限。

[0071] 实施例3：

[0072] 本实例涉及高分子胶粘材料体系的制备，过程如下：

[0073] (1)合成带有儿茶酚基团的丙烯酰胺类单体DMA

[0074] 在烧瓶中加入50mL甲醇，依次滴加5.70g DHC和3.47g MAC，并加入5 mL TEA作为催化剂，磁力搅拌至反应物完全溶解，调节溶液pH值≥8。随后，将体系密封，鼓氮气20分钟
以除去体系中的氧气。将体系置于0℃水浴中磁力搅拌(200rpm)，反应4小时。反应结束后，
旋蒸除去多余的溶剂，使用50mL 乙酸乙酯和50mL盐酸(1.00mol/L)萃取3次，以除去体系中
TEA、过剩的 MAC和其他副产物。最后，旋蒸除去过多的乙酸乙酯，真空干燥完全，将得到的
白色固体DMA密封保存。

[0075] (2)合成带有儿茶酚基团和有机阳离子的共聚物PDM‑TFSI

[0076] 在烧瓶中加入25mL甲醇，依次加入0.66g DMA和6.23g MTAC，磁力搅拌至反应物完全溶解后，将体系密封，鼓入氮气以除去体系中的氧气。滴加 0.041g AIBN作为聚合反应引
发剂，并将体系置于65℃水浴中磁力搅拌(200 rpm)，反应12小时。反应结束后，在500mL乙
醚中沉淀聚合物并真空抽滤，将得到的白色固体再次用25mL甲醇溶解，用500mL乙醚沉淀，
真空抽滤，重复3个循环以提纯反应产物。将抽滤得到的白色固体PDM真空干燥完全，密封保
存。

[0077] 随后，在烧瓶中加入40mL去离子水，加入0.60g PDM溶解，在磁力搅拌条件(200rpm)下，持续滴加10mL TFSI‑Li水溶液(0.20g/mL)，产生白色沉淀，反应6小时至沉淀
完全。抽滤后得到的白色固体PDM‑TFSI，并用去离子水反复洗涤3次。最后，真空干燥，密封
保存。

[0078] (3)制备可水下涂装固化的高分子胶粘材料体系

[0079] 将0.54g PDM‑TFSI和0.12g PSS‑Na(Mw＝30000g/mol)溶于3mL DMSO 中超声溶解。

[0080] 水环境中涂装性能测试：

[0081] 测试方法：采用挂砝码方法，根据所承受的砝码重量计算得到粘接强度。

[0082] 将高分子胶粘材料体系通过注射器在水中涂装于两个玻璃片(粘接面为边长2.5cm左右的方形)之间，施加压力加快溶剂交换、相分离和固化过程。

[0083] 测试结果：固化30分钟后，测试两个玻璃片之间的粘接强度。为了提高准确性，采用多次测试。测试水中的粘接强度50‑80KPa，平均粘接强度约为 65KPa。

[0084] 可见，由于PSS‑Na浓度相对较低，所得高分子胶粘材料体系的粘接强度也相对较低。

[0085] 实施例4：

[0086] 本实例涉及高分子胶粘材料体系的制备，过程如下：

[0087] (1)合成带有儿茶酚基团的丙烯酰胺类单体DMA

[0088] 在烧瓶中加入50mL甲醇，依次滴加5.70g DHC和3.47g MAC，并加入5 mL TEA作为催化剂，磁力搅拌至反应物完全溶解，调节溶液pH值≥8。随后，将体系密封，鼓氮气20分钟
以除去体系中的氧气。将体系置于0℃水浴中磁力搅拌(200rpm)，反应4小时。反应结束后，
旋蒸除去多余的溶剂，使用50mL 乙酸乙酯和50mL盐酸(1.00mol/L)萃取3次，以除去体系中
TEA、过剩的 MAC和其他副产物。最后，旋蒸除去过多的乙酸乙酯，真空干燥完全，将得到的
白色固体DMA密封保存。

[0089] (2)合成带有儿茶酚基团和有机阳离子的共聚物PDM‑TFSI

[0090] 在烧瓶中加入25mL甲醇，依次加入0.66g DMA和6.23g MTAC，磁力搅拌至反应物完全溶解后，将体系密封，鼓入氮气以除去体系中的氧气。滴加 0.041g AIBN作为聚合反应引
发剂，并将体系置于65℃水浴中磁力搅拌(200 rpm)，反应12小时。反应结束后，在500mL乙
醚中沉淀聚合物并真空抽滤，将得到的白色固体再次用25mL甲醇溶解，用500mL乙醚沉淀，
真空抽滤，重复3个循环以提纯反应产物。将抽滤得到的白色固体PDM真空干燥完全，密封保
存。

[0091] 随后，在烧瓶中加入40mL去离子水，加入0.60g PDM溶解，在磁力搅拌条件(200rpm)下，持续滴加10mL TFSI‑Li水溶液(0.20g/mL)，产生白色沉淀，反应6小时至沉淀
完全。抽滤后得到的白色固体PDM‑TFSI，并用去离子水反复洗涤3次。最后，真空干燥，密封
保存。

[0092] (3)制备可水下涂装固化的高分子胶粘材料体系

[0093] 将1.08g PDM‑TFSI和0.50g PSS‑Na(Mw＝30000g/mol)溶于3mL DMSO 中超声溶解。

[0094] 水环境中涂装性能测试：

[0095] 测试方法：采用挂砝码方法，根据所承受的砝码重量计算得到粘接强度。

[0096] 将高分子胶粘材料体系通过注射器在水中涂装于两个玻璃片(粘接面为边长2.5cm左右的方形)之间，施加压力加快溶剂交换、相分离和固化过程。

[0097] 测试结果：固化30分钟后，测试两个玻璃片之间的粘接强度。为了提高准确性，采用多次测试。粘接强度为80‑140KPa，平均粘接强度约为110KPa。

[0098] 由此可见，在合适质量比基础上，适当增加DMSO中高分子胶粘剂组分浓度能够提高水下粘接(胶粘)强度。

[0099] 实施例5：

[0100] 本实例涉及高分子胶粘材料体系的制备，过程如下：

[0101] (1)合成带有儿茶酚基团的丙烯酰胺类单体DMA

[0102] 在烧瓶中加入50mL甲醇，依次滴加5.70g DHC和3.47g MAC，并加入5 mL TEA作为催化剂，磁力搅拌至反应物完全溶解，调节溶液pH值≥8。随后，将体系密封，鼓氮气20分钟
以除去体系中的氧气。将体系置于0℃水浴中磁力搅拌(200rpm)，反应4小时。反应结束后，
旋蒸除去多余的溶剂，使用50mL 乙酸乙酯和50mL盐酸(1.00mol/L)萃取3次，以除去体系中
TEA、过剩的 MAC和其他副产物。最后，旋蒸除去过多的乙酸乙酯，真空干燥完全，将得到的
白色固体DMA密封保存。

[0103] (2)合成带有儿茶酚基团和有机阳离子的共聚物PDM‑TFSI

[0104] 在烧瓶中加入25mL甲醇，依次加入0.66g DMA和6.23g MTAC，磁力搅拌至反应物完全溶解后，将体系密封，鼓入氮气以除去体系中的氧气。滴加 0.041g AIBN作为聚合反应引
发剂，并将体系置于65℃水浴中磁力搅拌(200 rpm)，反应12小时。反应结束后，在500mL乙
醚中沉淀聚合物并真空抽滤，将得到的白色固体再次用25mL甲醇溶解，用500mL乙醚沉淀，
真空抽滤，重复3个循环以提纯反应产物。将抽滤得到的白色固体PDM真空干燥完全，密封保
存。

[0105] 随后，在烧瓶中加入40mL去离子水，加入0.60g PDM溶解，在磁力搅拌条件(200rpm)下，持续滴加10mL TFSI‑Li水溶液(0.20g/mL)，产生白色沉淀，反应6小时至沉淀
完全。抽滤后得到的白色固体PDM‑TFSI，并用去离子水反复洗涤3次。最后，真空干燥，密封
保存。

[0106] (3)制备可水下涂装固化的高分子胶粘材料体系

[0107] 将0.54g PDM‑TFSI和0.25g PSS‑Na(Mw＝70000g/mol)溶于3mL DMSO 中超声溶解。

[0108] 水环境中涂装性能测试：

[0109] 测试方法：采用挂砝码方法，根据所承受的砝码重量计算得到粘接强度。

[0110] 将高分子胶粘材料体系通过注射器在水中涂装于两个玻璃片(粘接面为边长2.5cm左右的方形)之间，施加压力加快溶剂交换、相分离和固化过程。

[0111] 测试结果：固化30分钟后，测试两个玻璃片之间的粘接强度。为了提高准确性，采用多次测试。粘接强度为60‑100KPa，平均粘接强度约为80KPa。

[0112] 虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因
此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。