一种氮磷共掺杂花生壳炭及其制备方法与应用

摘要

本发明公开了一种氮磷共掺杂花生壳炭及其制备方法与应用。本发明通过将花生壳粉加入到去离子水中搅匀，滴加质量分数为82～87％的浓磷酸，在超声波下振荡浸渍25～35min，再置于140～160℃下搅拌反应11～13h得到固体反应物，将该反应物粉碎过40～60目筛，得到预处理花生壳料；将23～25g预处理花生壳料、5～7g三聚氰胺混合并研磨均匀后，在氮气氛围中，在800℃下炭化1.9～2.1h，保持氮气氛围至碳化物冷却至室温；最后将碳化物清洗至中性，研磨、干燥，得到氮磷共掺杂花生壳炭，该氮磷共掺杂花生壳炭可用于吸附水环境或土壤内的四环素。本发明氮磷掺杂花生壳炭的制备方法简单、成本低廉、能实现花生壳的废物利用，所得氮磷掺杂花生壳炭对四环素吸附量大于600mg/g，30min内可达饱和平衡吸附量的85％。

权利要求

1.一种用于吸附四环素的氮磷共掺杂花生壳炭的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

（1）将花生壳粉加入到去离子水中搅匀，以10 15mL/min的速度滴加质量分数为82 87%~ ~

的浓磷酸，在频率38 42KHz、功率230 250w的超声波下振荡浸渍25 35min，再置于140 160~ ~ ~ ~

℃下搅拌反应11 13h得到固体反应物，将该反应物粉碎过40 60目筛，得到预处理花生壳~ ~

料；其中，所述花生壳粉、去离子水、浓磷酸的质量比为80 120：1800 2200：350 355；

~ ~ ~

（2）将所述预处理花生壳料、三聚氰胺混合并研磨均匀后，在氮气氛围中，以4 6℃/min~

的升温速率由室温升至800℃温度后炭化1.9 2.1h，保持氮气氛围至碳化物冷却至室温；其~

中，所述预处理花生壳料、三聚氰胺的质量比为23 25：5 7；

~ ~

（3）将所述碳化物清洗至中性，研磨、干燥，得到氮磷共掺杂花生壳炭。

2.如权利要求1所述的氮磷共掺杂花生壳炭的制备方法，其特征在于，在步骤（1）中，所述花生壳粉为过50目筛的干燥壳粉；

在步骤（1）中，所述花生壳粉、去离子水、浓磷酸的质量比为100：2000：353。

3.如权利要求1所述的氮磷共掺杂花生壳炭的制备方法，其特征在于，在步骤（2）中，所述花生壳料、三聚氰胺的质量比为24：6。

4.如权利要求1所述的氮磷共掺杂花生壳炭的制备方法，其特征在于，在步骤（3）中，将所述碳化物用去离子水抽滤清洗至中性，研磨过100目筛后干燥。

5.权利要求1 4任一项所述制备方法得到的氮磷共掺杂花生壳炭。

~

6.权利要求5所述的氮磷共掺杂花生壳炭在吸附水环境或土壤内的四环素中的应用。

说明书

一种氮磷共掺杂花生壳炭及其制备方法与应用

技术领域

[0001] 本发明属于环保新材料开发技术领域，尤其涉及一种对四环素具有超高吸附能力的氮磷共掺杂花生壳炭及其制备方法与应用。

背景技术

[0002] 中国的花生总产量在世界上排名第一，花生是中国第一大油料作物。2017年中国花生收获面积约460万公顷，占世界花生收获面积的14.5％，花生总产约1709.2万吨，占世
界花生总产的39.5％。作为花生生产的附属物，中国年产花生壳约520万吨。现如今，国内许
多地区的农民将收割后的花生壳等废弃农作物聚堆燃烧，导致大气污染的同时也造成了能
源浪费，随之而来的是日益尖锐的各种环境问题。

[0003] 此外，四环素(Tetracycline)是一种常见的用于预防和治疗传染病的抗生素，属于杀菌剂其中的一类，由于其低成本和大量生产，四环素也被用作食品添加剂以提高动物
的生长率。与其他类型的抗生素相同，人体与动物体内的四环素只有少量被分解，其它70％
左右的化合物将以代谢形式直接排入环境中。因此，如果在水环境或土壤里排放的四环素
没有经过适当的预处理，它可能成为有害残留物，促使已产生抗生素耐药性的病原微生物
污染。然而，类似四环素类的抗生素目前仍然很难从受污染的水源中去除。

[0004] 目前，生物炭吸附去除抗生素是一种经济有效的方法，生物质炭因表面积不够巨大，表面活性官能团含量少，对四环素的吸附量不够高，在高浓度的四环素污染吸附时易饱
和。现有生物炭的制备方法较多，比如：骆俊鹏等以油菜秆为原料制备的3种生物炭的比表
2
面积为5.90～83.87m /g对四环素的饱和吸附量为34.08～46.61mg/g(骆俊鹏,方茹,史娟
娟,张学杨,谭珍珍,孟洋洋.硝酸改性油菜生物炭对四环素的吸附性能研究[J].环境科技,
2019,32(02):17‑23.)；方意龙等制备的松木生物炭和铁锰改性松木生物炭的比表面为
2
467、666m /g，对四环素的饱和吸附量为33.76mg/g和100.74mg/g(方意龙.磁性纳米铁锰氧
化物改性松木生物炭对水体四环素的吸附研究[D].湖南大学,2019.)；张鑫等制备的铁锰
掺杂改性生物质炭对四环素的吸附量为13.70mg/g(张鑫,李亚茹,吴梦茹,庞瑶,郝振冰,陈
治华,曹治国,张永晖.用于吸附废水中四环素的改性生物炭的制备方法及其应用[P]
.CN110756168A,2020‑02‑07)；谭珍珍等在300～600℃制备的3种小麦秸秆生物炭的比表面
2
积为16.1、59.7、222.5m /g，在pH＝9.02时对四环素的吸附量为46.01、50.59、51.67mg/g
(谭珍珍,张学杨,骆俊鹏,方茹,史娟娟,王昌松.小麦秸秆生物炭对四环素的吸附特性研究
[J].水处理技术,2019,45(02):32‑38)；彭亮等制备的水华蓝藻生物炭对四环素的吸附容
量为95.86mg/g(彭亮,曾清如,秦普丰,邵继海,顾继东,任艳清.高效去除四环素的磁性生
物炭的制备方法[P].CN102814163A,2012‑12‑12.)；范世锁等制备的茶渣生物炭对四环素
的平衡吸附量为3.006～8.794mg/g(范世锁,刘文浦,王锦涛,胡红梅,杨伊宁,周娜.茶渣生
物炭制备及其对溶液中四环素的去除特性[J].环境科学,2020,41(03):1308‑1318.)；李兆
2
兴等以葵花籽壳和磷酸原料制备的葵花籽壳活性炭的比表面积为1737.7m /g，但其对四环
素的吸附量仍不足245mg/g(李兆兴,祝新宇,申华.共热解法制备葵花籽壳活性炭及对四环
素的吸附性能[J].化学研究与应用,2020,32(03):452‑457.)；张悍等以米糠和氢氧化钠为
2
材料制备的碱改性米糠炭的比表面积为29和132m/g，对水中四环素的吸附量为159.8mg/g
(张悍,吴亦潇,万亮,肖鑫鑫,张维昊.碱改性米糠炭对水中四环素的吸附性能研究[J].水
处理技术,2020,46(06):20‑26)；毕一凡等以广西甘蔗制糖产生的蔗渣为原料，以ZnCl2为
活化剂，以醋酸为改性剂制备蔗渣基活性炭，在最佳活化剂浓度、炭化温度、炭化停留时间、
2
改性剂浓度下制备的蔗渣炭比表面积为1601.598m /g，对盐酸四环素的最大吸附值为
475.29mg/g(毕一凡,王东波,覃理嘉,冯庆革.蔗渣基活性炭制备及吸附盐酸四环素研究
[J].广西大学学报(自然科学版),2019,44(05):1428‑1434)。

[0005] 上述研究与实验表明，若以传统方法将花生壳为材料制备生物炭时，由于花生壳存在炭孔隙结构不发达、功能活性吸附位少等问题，往往制备得到的生物炭对四环素吸附
量并不高，这限制了花生壳的废物利用前景。

发明内容

[0006] 本发明的目的在于提供一种对四环素具有超高吸附能力的氮磷共掺杂花生壳炭。

[0007] 本发明的再一目的在于提供上述氮磷共掺杂花生壳炭的制备方法。

[0008] 本发明的再一目的在于提供上述氮磷共掺杂花生壳炭在吸收四环素方面的应用。

[0009] 本发明是这样实现的，一种氮磷共掺杂花生壳炭的制备方法，该方法包括以下步骤：

[0010] (1)将花生壳粉加入到去离子水中搅匀，以10～15mL/min的速度滴加质量分数为82～87％的浓磷酸，在频率38～42KHz、功率230～250w的超声波下振荡浸渍25～35min，再
置于140～160℃下搅拌反应11～13h得到固体反应物，将该反应物粉碎过40～60目筛，得到
预处理花生壳料；其中，所述花生壳粉、去离子水、浓磷酸的质量比为80～120：1800～2200：
350～355；

[0011] (2)将所述预处理花生壳料、三聚氰胺混合并研磨均匀后，在氮气氛围中，以4～6℃/min的升温速率由室温升至800℃温度后炭化1.9～2.1h，保持氮气氛围至碳化物冷却至
室温；其中，所述预处理花生壳料、三聚氰胺的质量比为23～25：5～7；

[0012] (3)将所述碳化物清洗至中性，研磨、干燥，得到氮磷共掺杂花生壳炭。

[0013] 优选地，在步骤(1)中，所述花生壳粉为过50目筛的干燥壳粉；

[0014] 在步骤(1)中，所述花生壳粉、去离子水、浓磷酸的质量比为100：2000：353。

[0015] 优选地，在步骤(2)中，所述花生壳料、三聚氰胺的质量比为24：6。

[0016] 优选地，在步骤(3)中，将所述碳化物用去离子水抽滤清洗至中性，研磨过100目筛后干燥。

[0017] 本发明进一步公开了上述制备方法得到的氮磷共掺杂花生壳炭。

[0018] 本发明进一步公开了上述氮磷共掺杂花生壳炭在吸附水环境或土壤内的四环素中的应用。

[0019] 本发明克服现有技术的不足，提供一种对对四环素具有超高吸附能力的氮磷共掺杂花生壳炭及其制备方法与应用。本发明首先将花生壳粉加入到去离子水中搅匀，以10～
15mL/min的速度滴加质量分数为82～87％的浓磷酸，在频率38～42KHz、功率230～250w的
超声波下振荡浸渍25～35min，再置于140～160℃下搅拌反应11～13h得到固体反应物，将
该反应物粉碎过40～60目筛，得到预处理花生壳料；然后，将预处理花生壳料、三聚氰胺混
合并研磨均匀后，在氮气氛围中，以4～6℃/min的升温速率由室温升至800℃温度后炭化
1.9～2.1h，保持氮气氛围至碳化物冷却至室温；最后，将所述碳化物清洗至中性，研磨、干
燥，得到氮磷共掺杂花生壳炭。本发明氮磷共掺杂花生壳炭可用于对包括四环素进行高效
吸附，吸附量>600mg/g。

[0020] 花生壳与磷酸的混和液中的微小气泡产生常规条件下难以实现的“超声空化”现象，但是在本发明中，采用的超声波浸渍是一种利用超声波机械、空化和热效应的高效浸渍
分散技术，在超声场波产生的局部高温、高压、强烈冲击波及微射流的作用下，将磷酸快速
渗透到花生壳结构内部，充于细胞腔、细胞间隙中，使磷酸与花生壳内部基团发生更充分的
物化反应，能在随后的热解脱氢脱氧过程中更高效的保留花生壳原生三维结构，提高花生
壳炭的孔结构与活性功能载位。“超声空化”作用与超声频率、功率、时间及温度等超声条件
密切相关，不同的超声频率、功率、时间及温度使得花生壳与磷酸交联化学过程、步骤、机理
与产物均会产生差异，实验中采用的超声优化参数为超声频率40KHz、超声功率240w、超声
时间浸渍时间30min，在此条件下，磷酸与花生壳内部结构充分交联反应，生成的碳‑磷键在
碳化过程中发挥保护花生壳主干结构的作用。

[0021] 花生壳的主要成份为木质素、纤维素和半纤维素等高分子结构，高的木质素含量和低的半纤维素含量使得花生壳纤维呈瓦片状结构聚集，在缺氧热解碳化时，花生壳木质
素、纤维素和半纤维素等高分子中的氢和氧等元素沿花生壳原生高分子聚合主干结构脱除
后，生成以芳香碳结构成份为主的三维蜂巢网状结构的多孔碳化纤丝，不仅富含活性孔吸
附位，并可作为活性化学功能载体。在本发明中，碳化升温速率、碳化温度、碳化时间、碳化
保护氮气流速以及保护气体纯度等对生物质炭的碳晶结构、微中孔分布、碳框架中的活性
官能团类型等均会产生影响。

[0022] 本发明前期实验研究表明，随碳化温度从600℃升高至800℃，花生壳炭芳香性石墨结构比例增大、微中孔孔容增大，随着三聚氰胺掺杂比例从1/9增加至1/4时，花生壳碳的
石墨结构降低、微中孔孔容降低。本发明优选的碳化温度为800℃、碳化时间为2h、升温速率
为5℃/min，由于在超声波磷酸浸渍花生壳的预处理过程中，磷酸充分分散到了花生壳内部
结构，在碳化过程中磷的存在有效抑制了碳的分解，保护了花生壳炭微中孔壁上碳骨架的
分解，不仅使得800℃的高温碳化下保留了更多的花生壳中孔结构，并形成了更多的功能结
构负载点。

[0023] 此外，本发明制备方法中所加入的三聚氰胺，可以与花生壳热解产生的液化产物结合形成聚合物，或直接与花生壳高温热解表面含氧或碳边缘缺陷结构结合形成有胺(‑
NH2)、肟(C＝NOH)、Schiff碱(‑RC＝N‑)、吡啶、吡咯、偶氮、石墨氮等不同结构的碳氮活性官
能位点，所形成的碳氮结构、含量等不仅与三聚氰胺添加剂类别与用量相关，还与碳化温
度、碳化时间等碳化参数以及花生壳成份、结构密切相关。改变上述参数，获得的花生壳炭
表面碳氮结构类别与含量将产生差异，而花生壳炭表面碳氮结构不同，其与四环素产生的
吸附能力也不同。本发明前期预实验发现，在实施例1的步骤2中，当碳化时间为1h或3h或
1.5h时，或当碳化温度为500℃或600℃或700℃，所制备的花生壳炭对四环素吸附量低于
400mg/g。此外，本发明前期预实验还发现，在实施例1的步骤2中，分别以3g、6g、9g磷酸二氢
胺代替三聚氰胺作为氮磷改性剂时，其它条件与实例1中相同条件制备出的氮磷掺杂花生
壳炭对水中四环素的吸附量低于200mg/g。

[0024] 此外，本发明氮磷共掺杂花生壳炭还能对四环素之外的其他抗生素进行吸附，其中包括诺氟沙星、环丙沙星和恩诺沙星，虽然吸附量没有四环素那么高，但是实际应用中所
能达到的吸附效果也较理想。

[0025] 相比于现有技术的缺点和不足，本发明具有以下有益效果：

[0026] (1)本发明氮磷掺杂花生壳炭富含孔结构，对四环素吸附量大于600mg/g，并且最高吸附容量达到628mg/g，30min内可达饱和平衡吸附量的85％；

[0027] (2)本发明氮磷掺杂花生壳炭的制备方法简单，成本低廉，不仅能实现花生壳的废物利用，提高花生壳的经济价值，还能减少因花生壳焚烧对环境造成的污染，有效地促进环
境的可持续发展，具有重要的环保、经济、生态意义。

附图说明

[0028] 图1是本发明效果实施例1中氮磷共掺杂花生壳炭CSN0P‑800、CSN3P‑800、CSN4P‑800、CSN6P‑800的低温氮吸附脱附等温线比较图；

[0029] 图2是本发明效果实施例1中氮磷共掺杂花生壳炭CSN0P‑800、CSN3P‑800、CSN4P‑800、CSN6P‑800的DFT全孔孔径分布比较图；

[0030] 图3是本发明效果实施例1中氮磷共掺杂花生壳炭CSN0P‑800、CSN3P‑800、CSN4P‑800、CSN6P‑800的红外光谱图；

[0031] 图4是本发明效果实施例1中氮磷共掺杂花生壳炭CSN0P‑800、CSN3P‑800、CSN4P‑800、CSN6P‑800的等温吸附线；

[0032] 图5是本发明效果实施例1中氮磷共掺杂花生壳炭CSN0P‑800、CSN3P‑800、CSN4P‑800、CSN6P‑800在不同吸附时间下对四环素的吸附量比较。

具体实施方式

[0033] 为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并
不用于限定本发明。

[0034] 实施例1

[0035] (1)称取100g干燥粉碎过50目筛的花生壳粉，缓慢倒入盛有2000g去离子水的烧杯，搅拌5min，以12mL/min滴加353g质量分数为85％的浓磷酸，在频率40KHz、功率240w的超
声波下搅拌浸渍30min，再置于150℃封闭箱中搅拌反应12h；最后，将得到的反应物粉碎过
50目筛，即得磷酸超声低温预处理花生壳料；

[0036] (2)称取磷酸超声波低温预处理花生壳料24g，加入三聚氰胺，在研钵中将二者研磨混合均匀，装于石英舟内置于电热管式炉加热管中间位置；碳化前，管式炉中通入氮气，
氮气流速100mL/min，稳定通入20分钟后使得管式炉内全程保持良好的限氧环境；随后以5
℃/min的升温速率将管式炉碳化区温度由室温升至800℃，并在800℃的碳化温度下碳化
2h；碳化2h结束后，持续通入氮气直至冷却至室温；

[0037] (3)将碳化物用去离子水抽滤清洗至中性，研磨过100目筛后干燥，得到氮磷共掺杂花生壳炭。

[0038] 在本发明实施例中，三聚氰胺的加入量与氮磷共掺杂花生壳炭的标号关系如下表1所示：

[0039] 表1

[0040]

[0041]

[0042] 实施例2

[0043] (1)称取80g干燥粉碎过50目筛的花生壳粉，将花生壳粉加入到2200g去离子水中搅匀，以10mL/min的速度滴加355g质量分数为82％的浓磷酸，在频率38KHz、功率230w的超
声波下振荡浸渍25min，再置于140℃下搅拌反应11h得到固体反应物，将该反应物粉碎过40
目筛，得到预处理花生壳料；

[0044] (2)将23g预处理花生壳料、5g三聚氰胺混合并研磨均匀后，在氮气氛围中，以4℃/min的升温速率由室温升至800℃温度后炭化1.9h，保持氮气氛围至碳化物冷却至室温；

[0045] (3)将碳化物用去离子水抽滤清洗至中性，研磨过100目筛后干燥，得到氮磷共掺杂花生壳炭CSN5P‑800。

[0046] 实施例3

[0047] (1)称取120g干燥粉碎过50目筛的花生壳粉，将花生壳粉加入到2200g去离子水中搅匀，以15mL/min的速度滴加质量分数为87％的浓磷酸，在频率42KHz、功率250w的超声波
下振荡浸渍35min，再置于160℃下搅拌反应13h得到固体反应物，将该反应物粉碎过60目
筛，得到预处理花生壳料；

[0048] (2)将25g预处理花生壳料、7g三聚氰胺混合并研磨均匀后，在氮气氛围中，以6℃/min的升温速率由室温升至800℃温度后炭化2.1h，保持氮气氛围至碳化物冷却至室温；

[0049] (3)将碳化物用去离子水抽滤清洗至中性，研磨过100目筛后干燥，得到氮磷共掺杂花生壳炭CSN7P‑800。

[0050] 效果实施例1

[0051] 选取实施例1中制备的氮磷共掺杂花生壳炭CSN0P‑800、CSN3P‑800、CSN4P‑800、CSN6P‑800进行相应检测，检测结果如图1～4所示。

[0052] 图1为氮磷共掺杂花生壳炭CSN0P‑800、CSN3P‑800、CSN4P‑800、CSN6P‑800的低温2 2 2
氮吸附脱附等温线，由图1可知，4个材料的BET比表面积分别为1707m /g、1481m/g、1291m /
2
g、1195m/g，总孔容分别为1.28mL/g、1.03mL/g、0.89mL/g、0.79mL/g，比表面积和总孔容随
着三聚氰胺掺杂量增加至6g时，比表面积和总孔容均降低。

[0053] 图2为上述4个材料的DFT全孔孔径分布图，从图中2可以看出，4个材料材料孔径均分布在0.5～10nm这段较为集中的孔径范围内，材料CSN6P‑800在2～4nm区域的孔容相比于
其它3个材料，介孔孔容明显增大。

[0054] 图3为上述4个材料的红外光谱图，从图4中可以看出，添加三聚氰胺后，CSN3P‑‑1 ‑1 ‑1
800、CSN4P‑800、CSN6P‑800在1050cm 、1150cm 和3432cm 处出现明显的吸收峰，材料
‑1 ‑1
CSN6P‑800在1150cm 和3432cm 处的峰更强更尖锐，峰形明显不同于CSN3P‑800和CSN4P‑
800。

[0055] 效果实施例2

[0056] 准确称取0.015g的干燥且细腻的氮磷共掺杂花生壳炭，加入盛有于50mL250mg/L四环素溶液锥形瓶中，置于恒温空气摇床中，在温度25℃、250r/min下恒温振荡24h，取瓶中
上层清液，使用0.22μm滤膜将炭材料与清液彻底分离后，使用购置于上海元析仪器有限公
司的紫外/可见光分光光度计在355nm处检测不同炭材料在不同浓度下的吸光度，计算样品
平衡吸附量qe，公式如下：

[0057] qe＝V(C0‑Ce)/m                       (5‑1)

[0058] 其中：C0为溶液中四环素的初始浓度(mg/L)，Ce为溶液中四环素的平衡浓度(mg/L)，V为溶液的体积(L)，m为炭材料的质量(mg)。

[0059] 氮磷花生壳炭材料CSN6P‑800对四环素的吸附量为628mg/g。

[0060] 以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。