一种纳米纤维膜状高效水体固相反硝化碳源的合成方法

摘要

本发明公开了一种纳米纤维膜状高效水体固相反硝化碳源的合成方法，包括：S1、将可降解合成高聚物按1:1～10的比例混合形成固相混合物；S2、将DMF(二甲基甲酰胺)、三氯甲烷按1:1～10的比例混合形成液相混合物；S3、将所述固相混合物溶入到40～60℃的所述液相混合物中，得到PHB(聚羟基丁酸脂)/PHBV(聚羟基戊酸脂)/PLA(聚乳酸)的含量为4～12wt.％的聚合物溶液；S4、对所述聚合物溶液进行静电纺丝，得到电纺纳米纤维膜；S5、将所述电纺纳米纤维膜置于60℃真空干燥箱中2‑24h，再用去离子水进行清洗，将清洗后的所述电纺纳米纤维膜置于80～120℃烘箱烘干，得到水体纳米纤维膜状高效固相反硝化碳源，可对低浓度、大水量、富营养化的自然水体进行反硝化脱氮，硝态氮去除率可达到99％。

权利要求

1.一种纳米纤维膜状高效水体固相反硝化碳源的合成方法，其特征在于，包括如下步骤：

S1、将可降解合成高聚物按1:1 10的比例混合形成固相混合物；

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S2、将二甲基甲酰胺、三氯甲烷按1:1 10的比例混合形成液相混合物；

~

S3、将所述固相混合物溶入到 40 60℃的所述液相混合物中，得到聚合物溶液；

~

S4、对所述聚合物溶液进行静电纺丝，得到电纺纳米纤维膜；

S5、将所述电纺纳米纤维膜置于60℃真空干燥箱中2‑24h，再使用去离子水对所述电纺纳米纤维膜进行清洗，将清洗后的所述电纺纳米纤维膜置于80 120℃烘箱烘干，得到水体~

纳米纤维膜状高效固相反硝化碳源；

所述可降解合成高聚物包括有聚羟基丁酸脂、聚羟基戊酸脂、聚乳酸，将聚羟基丁酸脂、聚羟基戊酸脂、聚乳酸按1:1 10：1 10混合形成所述固相混合物。

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2.一种纳米纤维膜状高效水体固相反硝化碳源的合成方法，其特征在于，包括如下步骤：

S1、将可降解合成高聚物按1:1 10的比例混合形成固相混合物；

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S2、将二甲基甲酰胺、三氯甲烷按1:1 10的比例混合形成液相混合物；

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S3、将所述固相混合物溶入到 40 60℃的所述液相混合物中，得到聚合物溶液；

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S4、对所述聚合物溶液进行静电纺丝，得到电纺纳米纤维膜；

S5、将所述电纺纳米纤维膜置于60℃真空干燥箱中2‑24h，再使用去离子水对所述电纺纳米纤维膜进行清洗，将清洗后的所述电纺纳米纤维膜置于80 120℃烘箱烘干，得到水体~

纳米纤维膜状高效固相反硝化碳源；

所述可降解合成高聚物包括有聚丁二酸丁二醇酯、聚羟基脂肪酸酯、聚乳酸，将聚丁二酸丁二醇酯、聚羟基脂肪酸酯、聚乳酸按1:1 10：1 10混合形成所述固相混合物。

~ ~

3.根据权利要求1所述的纳米纤维膜状高效水体固相反硝化碳源的合成方法，其特征在于，所述聚合物溶液中聚羟基丁酸脂、聚羟基戊酸脂和聚乳酸的含量总和为4 12 wt.% 。

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4.根据权利要求1或2所述的纳米纤维膜状高效水体固相反硝化碳源的合成方法，其特征在于，所述静电纺丝的电压控制为15 30 kv、接收距离控制为15 30 cm、环境中保持25~ ~ ~

45%的相对湿度、环境温度保持为20 40℃。

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说明书

一种纳米纤维膜状高效水体固相反硝化碳源的合成方法

技术领域

[0001] 本发明涉及水体处理技术领域，尤其涉及一种纳米纤维膜状高效水体固相反硝化碳源的合成方法。

背景技术

[0002] 由于化肥和农药的大量使用以及污水灌溉，受污染水体中硝酸盐含量的增加已经成为世界性的严重问题。高浓度的硝酸盐具有潜在的富营养化和接收水体中有毒藻华的风
险。硝酸盐被认为是饮用水中的有害污染物之一，因为它会导致婴儿高铁血红蛋白血症(蓝
婴综合症)，而硝酸盐在唾液中转化为亚硝酸盐可能会导致亚硝胺的形成，而亚硝胺是已知
的致癌物。我国饮用水中硝酸盐的最大允许浓度限制1.2mg/L。地表水水质标准Ⅲ类水体限
制总氮≤1.0mg/L。

[0003] 生物硝化和反硝化是水污染控制领域一个非常重要的课题。硝酸盐去除技术，包括离子交换、吸附、膜分离、电渗析、化学反硝化和生物反硝化。生物反硝化是指以硝酸盐为
末端电子受体，以有机物和无机物为电子供体和能量源，维持微生物生长的反硝化微生物。
生物反硝化有两种类型:异养型和自养型。自养型反硝化菌以氢、铁或硫化合物为能量来
源，以二氧化碳、碳酸氢盐等无机碳化合物为碳源。以有机碳化合物为碳源的异养反硝化菌
是自然界中最常见的反硝化菌。异养生物反硝化被认为是一种更经济、更实用的大规模反
硝化过程，最终以高选择性将硝酸盐还原为氮气。传统工艺是将甲醇、乙醇、乙酸、葡萄糖等
水溶性物质加入反硝化反应器。有剂量不足或过量的危险，会导致流出物质量恶化。需要复
杂的过程控制和持续的监控。甲醇、乙醇等液态碳源具有毒性和易燃性，在储存、运输和使
用过程中存在安全隐患。最近,固相脱氮利用固体物质包括天然植物材料和合成生物可降
解聚合物作为碳源反硝化生物膜载体,已被证明是一个有前途的替代从水中去除硝酸盐和
废水。但由于天然材料反应速率慢，并且有其他污染物析出，效率的不足及副作用限制了其
应用。合成聚合物也因为相对反应速率不足的问题，从而使固相反硝化技术无法得到发展，
并应用于实践。

发明内容

[0004] 针对上述现有技术的缺陷与不足，提供一种纳米纤维膜状高效水体固相反硝化碳源的合成方法，包括如下步骤：S1、将可降解合成高聚物按1:1～10的比例混合形成固相混
合物；S2、将DMF(二甲基甲酰胺)、三氯甲烷按1:1～10的比例混合形成液相混合物；S3、将所
述固相混合物溶入到40～60℃的所述液相混合物中，得到聚合物溶液；S4、对所述聚合物溶
液进行静电纺丝，得到电纺纳米纤维膜；S5、将所述电纺纳米纤维膜置于60℃真空干燥箱中
2‑24h，再使用去离子水对所述电纺纳米纤维膜进行清洗，将清洗后的所述电纺纳米纤维膜
置于80～120℃烘箱烘干，得到水体纳米纤维膜状高效固相反硝化碳源。

[0005] 较佳地，所述可降解合成高聚物包括有PHB(聚羟基丁酸脂)、PHBV(聚羟基戊酸脂)、PLA(聚乳酸)，将PHB(聚羟基丁酸脂)、PHBV(聚羟基戊酸脂)、PLA(聚乳酸)按1:1～10：1
～10混合形成所述固相混合物。

[0006] 较佳地，所述可降解合成高聚物还包括有PBS(聚丁二酸丁二醇酯)、PHA(聚羟基脂肪酸酯)、PLA(聚乳酸)，将PBS(聚丁二酸丁二醇酯)、PHA(聚羟基脂肪酸酯)、PLA(聚乳酸)按
1:1～10：1～10混合形成所述固相混合物。

[0007] 较佳地，所述聚合物溶液中PHB(聚羟基丁酸脂)/PHBV(聚羟基戊酸脂)/PLA(聚乳酸)的含量为4～12wt.％。

[0008] 较佳地，所述静电纺丝的电压控制为15～30kv、接收距离控制为15～30cm、环境中保持25～45％的相对湿度、环境温度保持为20～40℃。

[0009] 本发明由于采用以上技术方案，使之与现有技术相比，具有以下的优点和积极效果：

[0010] 1、本发明提供的纳米纤维膜状高效水体固相反硝化碳源，不仅为反硝化细菌提供缓释碳源，解决了反硝化过程碳源缺乏的问题，同时，它具有良好的微生物载体性能，增加
了生物量，提高了反硝化效率，可对低浓度、大水量、富营养化的自然水体进行反硝化脱氮，
硝态氮去除率可达到99％。

[0011] 2、本发明提供的纳米纤维膜状高效水体固相反硝化碳源的合成方法，所用的原材料均为生物内源物质，无毒无害，且易被微生物利用，无残留。

[0012] 3、本发明提供的纳米纤维膜状高效水体固相反硝化碳源的合成方法，所用的原材料与脱氮微生物具有化学同源性，易于微生物在其表面生长，缩短了微生物培养驯化时间。

[0013] 4、本发明提供的纳米纤维膜状高效水体固相反硝化碳源具有一定的结构强度；且通过调整静电纺丝的参数可使其形态具有多样性，从而实现可调控的释碳速率。

[0014] 5、本发明提供的纳米纤维膜状高效水体固相反硝化碳源的表面带有亲水性基团，因此具有较好的亲水性。

[0015] 6、本发明提供的纳米纤维膜状高效水体固相反硝化碳源的合成方法，静电纺丝能够显著提高材料的比表面积，增加碳源的缓释速度，并能够为材料创造巨大的内部空间减
少水流的阻力，同时为微生物的附着提供空间，能够极大的提高反硝化速率。

附图说明

[0016] 图1为本发明的实施例1制备的纳米纤维膜状高效固相反硝化碳对硝酸盐去除率与时间的关系曲线图。

具体实施方式

[0017] 以下参见示出本发明实施例的附图，下文将更详细地描述本发明。然而，本发明可以以许多不同形式实现，并且不应解释为受在此提出之实施例的限制。相反，提出这些实施
例是为了达成充分及完整公开，并且使本技术领域的技术人员完全了解本发明的范围。这
些附图中，为清楚起见，可能放大了层及区域的尺寸及相对尺寸。

[0018] 本发明提供了一种纳米纤维膜状高效水体固相反硝化碳源的合成方法，包括：S1、将可降解合成高聚物按1:1～10的比例混合形成固相混合物；S2、将DMF(二甲基甲酰胺)、三
氯甲烷按1:1～10的比例混合形成液相混合物；S3、将所述固相混合物溶入到40～60℃的所
述液相混合物中，得到聚合物溶液；S4、对所述聚合物溶液进行静电纺丝，得到电纺纳米纤
维膜，所述静电纺丝的电压控制为15～30kv、接收距离控制为15～30cm、环境中保持25～
45％的相对湿度、环境温度保持为20～40℃；S5、将所述电纺纳米纤维膜置于60℃真空干燥
箱中2‑24h，再使用去离子水对所述电纺纳米纤维膜进行清洗，将清洗后的所述电纺纳米纤
维膜置于80～120℃烘箱烘干，得到水体纳米纤维膜状高效固相反硝化碳源。

[0019] 可降解合成高聚物包括有PHB(聚羟基丁酸脂)、PHBV(聚羟基戊酸脂)、PLA(聚乳酸)中的一种或多种，当为PHB(聚羟基丁酸脂)、PHBV(聚羟基戊酸脂)、PLA(聚乳酸)中的两
种时，按1:1～10比例混合，当为PHB(聚羟基丁酸脂)、PHBV(聚羟基戊酸脂)、PLA(聚乳酸)三
种时，按1:1～10：1～10比例混合，下面给出实施例1具体说明。

[0020] 实施例1，将PHB(聚羟基丁酸脂)、PHBV(聚羟基戊酸脂)和PLA(聚乳酸)按1:1:1混合后形成固相混合物，将DMF(二甲基甲酰胺)与三氯甲烷1:9混合后形成液相混合物，将固
相混合物融入35℃的液相混合物中，得到8wt.％PHB(聚羟基丁酸脂)/PHBV(聚羟基戊酸
脂)/PLA(聚乳酸)含量的聚合物溶液；对上述聚合物溶液进行静电纺丝，调节纺丝电压为
25kv，接收距离为25cm，环境湿度为35％相对湿度，温度为30℃，在离型纸上收集得到的电
纺纳米纤维膜；将电纺纳米纤维膜置于60℃真空干燥箱中2小时，使液体溶剂挥发，再使用
去离子水清洗后置于80℃烘箱烘烤2小时至烘干，得到纳米纤维膜状高效固相反硝化碳源。

[0021] 将纳米纤维膜状高效水体固相反硝化碳源制成卷筒放置于体积为10L的上升流反应容器中，接种3克浓度为35％的取自河水的污泥，加入KNO3调节NO3‑N浓度至50mg/L，通过
计量泵流入上升流反应器中。在水力停留时间为5h、温度为25℃的条件下，进行反硝化微生
物的挂膜培养7天，出水水质稳定，原水中的硝酸盐在生物膜中反硝化微生物的作用下，硝
酸盐的去除速率如图1所示,去除率可达到99.9％。

[0022] 可降解合成高聚物还可包括有PBS(聚丁二酸丁二醇酯)、PHA(聚羟基脂肪酸酯)、PLA(聚乳酸)中的一种或多种，当为PBS(聚丁二酸丁二醇酯)、PHA(聚羟基脂肪酸酯)、PLA
(聚乳酸)中的两种时，按1:1～10比例混合，当为PBS(聚丁二酸丁二醇酯)、PHA(聚羟基脂肪
酸酯)、PLA(聚乳酸)三种时，按1:1～10：1～10比例混合，下面给出实施例1具体说明。

[0023] 实施例2，将PBS(聚丁二酸丁二醇酯)、PHA(聚羟基脂肪酸酯)和PLA(聚乳酸)按1:5:1混合后形成固相混合物，将DMF(二甲基甲酰胺)与三氯甲烷2:8混合后形成液相混合物，
将固相混合物融入40℃的液相混合物中，得到7wt.％PHB(聚羟基丁酸脂)/PHBV(聚羟基戊
酸脂)/PLA(聚乳酸)含量的聚合物溶液；对上述聚合物溶液进行静电纺丝，调节纺丝电压为
20kv，接收距离为25cm，环境湿度为30％相对湿度，温度为35℃，在离型纸上收集得到的电
纺纳米纤维膜；将电纺纳米纤维膜置于60℃真空干燥箱中2小时，使液体溶剂挥发，再使用
去离子水清洗后置于80℃烘箱烘烤2小时至烘干，得到纳米纤维膜状高效固相反硝化碳源。
将纳米纤维膜状高效水体固相反硝化碳源放置入25℃灭菌的去离子水中。测定得到其释碳
‑1 ‑1
速率为41mg·g d .

[0024] 值得说明的是，本发明的可降解合成高聚物并不只限于PHB(聚羟基丁酸脂)、PHBV(聚羟基戊酸脂)、PLA(聚乳酸)、PBS(聚丁二酸丁二醇酯)、PHA(聚羟基脂肪酸酯)，以上两实
施例只为典型实施例，并不是本发明的所有实施方案。

[0025] 因本技术领域的技术人员应理解，本发明可以以许多其他具体形式实现而不脱离其本身的精神或范围。尽管已描述了本发明的实施案例，应理解本发明不应限制为这些实
施例，本技术领域的技术人员可如所附权利要求书界定的本发明的精神和范围之内作出变
化和修改。