一种空气中微量小分子醛的检测方法

摘要

本发明公开了一种空气中微量小分子醛的检测方法，属于醛类检测技术领域。本发明的测试方法包括以下步骤：利用吸收液采集待测空气样品，并用微孔滤膜过滤，得衍生化后的滤液；采用超高效液相色谱仪对滤液进行液相色谱分离，将制得的洗脱液进行质谱分析检测。本发明通过对衍生化条件进行优化，使得酚‑醛衍生物具有良好的稳定性，能够保证测试结果的准确性，同时通过对色谱条件和质谱条件进行筛选，实现了更好的分离效果。本发明方法线性良好，操作简单，回收率高、准确度高。

权利要求

1.一种空气中小分子醛的检测方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)样品溶液的制备：利用吸收液采集待测空气样品，并用水相微孔滤膜过滤，得滤液；

(2)液相分离：采用超高效液相色谱仪对步骤(1)中滤液进行液相色谱分离，所用色谱柱为Shim‑pack XR‑ODS II，100mm×2.0mm，2.5μm色谱柱；流动相A相为水，B相为甲醇，进行梯度洗脱，洗脱流速为0.3mL/min，进样量为5.0μL，柱温为40℃；

(3)将步骤(2)得到的洗脱液进行质谱分析检测；

所述小分子醛为乙醛、丙烯醛、甲基丙烯醛和丁烯醛；

步骤(1)中所述吸收液为3‑甲基‑2‑苯并噻唑酮腙盐酸盐与浓盐酸的混合溶液，其中，

3‑甲基‑2‑苯并噻唑酮腙盐酸盐的浓度为0.35‑1.0mg/L；

步骤(1)中所述吸收液的pH为0‑7；

步骤(2)中，梯度洗脱程序为：0‑2min，35％B‑90％B，2.0‑5.50min，90％B，5.50‑

6.5min，90％B‑35％B，6.50‑7.50min，35％B。

2.根据权利要求1所述的空气中小分子醛的检测方法，其特征在于，步骤(1)中采集方法为，用装有吸收液的大气泡吸收管，以0.3‑1.2L/min的流量采集5‑20min待测空气样品。

3.根据权利要求1所述的空气中小分子醛的检测方法，其特征在于，步骤(3)中，质谱分析检测模式电喷雾为正离子模式。

4.根据权利要求1所述的空气中小分子醛的检测方法，其特征在于，步骤(3)中，质谱分析检测的离子喷雾电压为4.0kV，离子源温度450℃，采集方式为：MRM；雾化器压力50.0psi，辅助气压力50.0psi，气帘气压力35.0psi，碰撞气7.0psi，扫描时间50ms，碰撞室出口电压‑

10.0V，碰撞室入口电压‑10.0V。

说明书

一种空气中微量小分子醛的检测方法

技术领域

[0001] 本发明涉及醛类检测技术领域，特别是涉及一种空气中微量小分子醛的检测方法。

背景技术

[0002] 丁二烯是制造合成橡胶、合成树脂、尼龙等的重要原料，其最主要的来源是由正丁烯脱氢而获得，但脱氢过程中将不可避免地产生一定的副产物，最主要的是乙醛、丙烯醛、
甲基丙烯醛和丁烯醛，这些副产物不仅影响丁二烯的产率，而且扩散到大气中对环境也会
造成大气污染，这些醛都具有较强的刺激性，可引发呼吸道感染疾病，并存在致敏、致癌和
致突变等潜在危害。因此，开展正丁烯脱氢场所及周围环境的空气中乙醛、丙烯醛、甲基丙
烯醛和丁烯醛的监测，不仅可为正丁烯的脱氢工艺优化提供科学依据，而且也对作业场所
环境空气监测具有重要的现实意义。

发明内容

[0003] 本发明的目的是提供一种空气中微量小分子醛的检测方法，以解决上述现有技术存在的问题，使待测物乙醛、丙烯醛、甲基丙烯醛和丁烯醛的衍生物稳定性更高，并使得检
测方法的分离效果更好，方法线性良好，操作简单，回收率和准确度更高。

[0004] 为实现上述目的，本发明提供了如下方案：

[0005] 本发明提供一种空气中小分子醛的检测方法，包括以下步骤：

[0006] (1)样品溶液的制备：利用吸收液采集待测空气样品，并用水相微孔滤膜过滤，得滤液；

[0007] (2)液相分离：采用超高效液相色谱仪对步骤(1)中滤液进行液相色谱分离，所用色谱柱为Shim‑pack XR‑ODS II，100mm×2.0mm，2.5μm色谱柱；流动相A相为水，B相为甲醇，
进行梯度洗脱，洗脱流速度为0.3mL/min，进样量为5.0μL，柱温为40℃；

[0008] (3)将步骤(2)得到的洗脱液进行质谱分析检测；

[0009] 所述小分子醛为乙醛、丙烯醛、甲基丙烯醛和丁烯醛。

[0010] 进一步地，步骤(1)中所述吸收液为酚试剂与浓盐酸的混合溶液，其中，酚试剂的浓度为0.35‑1.0mg/L。

[0011] 进一步地，所述酚试剂为3‑甲基‑2‑苯并噻唑酮腙盐酸盐。

[0012] 进一步地，步骤(1)中所述吸收液的pH为0‑7。

[0013] 进一步地，步骤(1)中采集方法为，用装有吸收液的大气泡吸收管，以0.3‑1.2L/min的流量采集5‑20min待测空气样品。

[0014] 进一步地，步骤(2)中，梯度洗脱程序为：0‑2min，35％B‑90％B，2.0‑5.50min，90％B，5.50‑6.5min，90％B‑35％B，6.50‑7.50min，35％B。

[0015] 进一步地，步骤(3)中，质谱分析检测模式电喷雾为正离子模式。

[0016] 进一步地，步骤(3)中，质谱分析检测的离子喷雾电压为4.0kV，离子源温度450℃，采集方式为：MRM；雾化器压力50.0psi，辅助气压力50.0psi，气帘气压力35.0psi，碰撞气
7.0psi，扫描时间50ms，碰撞室出口电压‑10.0V，碰撞室入口电压‑10.0V。

[0017] 本发明公开了以下技术效果：

[0018] 本发明利用酚试剂3‑甲基‑2‑苯并噻唑酮腙盐酸盐(MBTH)对乙醛、丙烯醛、甲基丙烯醛和丁烯醛进行衍生化，衍生化反应进行迅速，在5min内实现96％以上的衍生化，并且得
到的4种MBTH‑醛衍生物在室温至40℃条件下可保持72小时内稳定，能够保证测试结果的准
确性；同时，本发明采用Shim‑pack XR‑ODS II(100mm×2.0mm，2.5μm)色谱柱，并对流动相
进行筛选，进行梯度洗脱，可以获得更好的分离效果和更短的分析时间。本发明检测方法具
有样品用量少，时间短，方法线性良好，操作简单，回收率高、准确度高等优点，不仅可为正
丁烯的脱氢工艺优化提供科学依据，而且也对作业场所环境空气监测具有重要的现实意
义。

附图说明

[0019] 为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施
例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获
得其他的附图。

[0020] 图1为不同pH值的酚试剂溶液对4种醛反应效率的影响；

[0021] 图2为MBTH‑乙醛衍生物的MRM图；

[0022] 图3为MBTH‑丙烯醛衍生物的MRM图；

[0023] 图4为MBTH‑甲基丙烯醛衍生物的MRM图；

[0024] 图5为MBTH‑丁烯醛衍生物的MRM图；

[0025] 图6为ESI(+)模式下的MBTH‑醛衍生物的质谱裂解示意图，R1为烃基。

具体实施方式

[0026] 下面结合附图进一步说明本发明的实施例，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。

[0027] 应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每
个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中
间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括
或排除在范围内。

[0028] 除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的
实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所
有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的
文献冲突时，以本说明书的内容为准。

[0029] 在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实
施方式对技术人员而言是显而易见的。本申请说明书和实施例仅是示例性的。

[0030] 关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。

[0031] 本发明中所述的“份”如无特别说明，均按质量份计。

[0032] 本发明所用甲醇、乙酸、乙腈(HPLC级)购于德国Merck公司；盐酸和氨水(优级纯)购于上海国药试剂集团公司；乙醛、丙烯醛、甲基丙烯醛、丁烯醛(含量>99.8％)购自Chem 
Service公司。

[0033] 实施例1

[0034] 乙醛、丙烯醛、甲基丙烯醛和丁烯醛标准贮备液的制备(1.0mg/mL)：

[0035] 分别准确称取10.0mg各乙醛、丙烯醛、甲基丙烯醛和丁烯醛标准于4个10mL容量瓶中，用水溶解并稀释至刻度。

[0036] 乙醛、丙烯醛、甲基丙烯醛和丁烯醛混合标准溶液的制备(10.0mg/L)：

[0037] 分别准确吸取1.0mL的乙醛、丙烯醛、甲基丙烯醛和丁烯醛标准贮备液(1.0mg/mL)于一个100mL容量瓶中，用甲醇溶解并稀释至刻度。

[0038] 吸收液的制备：

[0039] 准确称取1.0g酚试剂(3‑甲基‑2‑苯并噻唑酮腙盐酸盐，MBTH)于1L的棕色容量瓶中，加水定容，得到1.0g/L的酚试剂溶液，取1.0mL酚试剂溶液，加入1.0mL浓盐酸，用水稀释
至1000mL，得到1.0mg/L的吸收液，吸收液的pH为1。

[0040] 样品采集：

[0041] 在正丁烯脱氢采样点，用装有5mL吸收液的大气泡吸收管，以0.5L/min的流量采集5min空气样品，并用0.22μm水相微孔微孔滤膜过滤，得滤液，所述滤液为MBTH‑醛衍生物的
混合物。

[0042] 样品空白：

[0043] 在采样点，打开装有5mL吸收液的大气泡吸收管的进出气口，并立即封闭，然后同样品一起运输、保存，并按样品测定方法进行测定。

[0044] 样品测定:

[0045] (1)液相分离：采用超高效液相色谱仪对采集到的样品滤液进行液相色谱分离，所用色谱柱为Shim‑pack XR‑ODS II(100mm×2.0mm，2.5μm)；流动相A相为水，B相为甲醇；梯
度洗脱程序为：0‑2min，35％B‑90％B，2.0‑5.50min，90％B，5.50‑6.5min，90％B‑35％B，
6.50‑7.50min，35％B；洗脱流速度为0.3mL/min，进样量为5.0μL，柱温为40℃。

[0046] (2)将步骤(1)得到的洗脱液进行质谱分析检测；

[0047] 所用质谱条件为：电离源：电喷雾正离子模式；离子喷雾电压4.0kV；离子源温度450℃；采集方式：MRM；雾化器压力50.0psi；辅助气压力50.0psi；气帘气压力35.0psi；碰撞
气7.0psi；扫描时间50ms；碰撞室出口电压‑10.0V；碰撞室入口电压‑10.0V。

[0048] 其中，4种MBTH‑醛衍生物的MRM质谱参数见表1。

[0049] 表1

[0050]

[0051] 质谱检测中，MBTH‑乙醛衍生物的定量离子为m/z206→164、MBTH‑丙烯醛衍生物的定量离子为m/z218→164、MBTH‑甲基丙烯醛衍生物的定量离子为m/z232→164、MBTH‑丁烯
醛衍生物的定量离子为m/z232→164。

[0052] 4种MBTH‑醛衍生物的稳定性检测：

[0053] 乙醛、丙烯醛、甲基丙烯醛、丁烯醛与酚试剂衍生完成后，衍生物的稳定性直接影响测定结果的准确性。测试室温至40℃条件下，放置不同时间(0、1、3、6、12、24、36、72小时)
对乙醛、丙烯醛、甲基丙烯醛和丁烯醛的MBTH‑醛衍生物稳定性的影响。结果表明，在室温至
40℃条件下，乙醛、丙烯醛、甲基丙烯醛和丁烯醛的MBTH‑醛衍生物在放置72小时后，其测定
结果没有变化，结果表明，上述4种MBTH‑醛衍生物在室温至40℃条件下可保持72小时内稳
定，能够保证测试结果的稳定性。

[0054] 基质效应评价：

[0055] 分别采用酚试剂吸收液的3个浓度水平(分别为2.0、15.0、80.0μg/L，以醛计)的乙醛、丙烯醛、甲基丙烯醛和丁烯醛混合标准溶液，利用1.0mg/L、pH为2的吸收液进行20min的
衍生化，按照与步骤(1)相同的色谱检测条件，测得其色谱峰面积(S1)，另取相同浓度的乙
醛、丙烯醛、甲基丙烯醛和丁烯醛的MBTH衍生物混合标准溶液，同样的色谱检测条件下，测
得其色谱峰面积(S2)，以S1与S2的比值为基质效应，结果见表2。可知，基质效应值在
88.7％‑97.5％。

[0056] 表2

[0057]

[0058] 方法线性范围和检出限：

[0059] 分别移取适量的10.0mg/L乙醛、丙烯醛、甲基丙烯醛和丁烯醛混合标准溶液于7个10mL容量瓶中，然后加入酚试剂吸收液定容至刻度，配成浓度浓度(以醛计)分别为1.0μg/
L、2.0μg/L、5.0μg/L、10.0μg/L、20.0μg/L、50.0μg/L和100.0μg/L的标准系列溶液，利用
1.0mg/L、pH为1的吸收液进行20min的衍生化，按照步骤(1)和步骤(2)的检测方法进行测
定，所得数据以样品浓度(x,μg/L)对峰面积(y)进行线性回归，醛的线性回归方程、相关系
2
数(r)和线性范围见表5。结果表明，乙醛、丙烯醛、甲基丙烯醛和丁烯醛的MBTH‑醛衍生物
2
在1.0μg/L‑100.0μg/L(以醛计)范围内均具有良好的线性关系，相关系数(r)大于0.9990。
通过逐级稀释经样品分析步骤处理的加标溶液，按采集10L空气样品计算，以信噪比(S/N＝
3)为检测限(LODs)，以S/N＝10时为定量检测下限(LOQs)。结果表明，乙醛、丙烯醛、甲基丙
3 3
烯醛和丁烯醛的LODs均为0.3μg/m，LOQs均为1.0μg/m。

[0060] 表3回归方程、线性范围、相关系数、检出限LODs和定量检出限LOQs

[0061]

[0062] 方法准确度和精密度：

[0063] 在空白吸收液中添加不同量的乙醛、丙烯醛、甲基丙烯醛、丁烯醛标准贮备液，配制成3个浓度(分别为2.0、15.0、80.0μg/L，以醛计)的质量控制(QC)样品，进行3次的重复测
定，计算其回收率和精密度。实验结果，回收率在90.6％‑97.8％范围，精密度在1.9％‑
6.4％范围，结果见表4。

[0064] 表4加标回收率和精密度试验结果(n＝3)

[0065]

[0066] 实施例2

[0067] 吸收液的浓度为0.35mg/L，pH为5，制备方法同实施例1；

[0068] 样品采集：

[0069] 用装有吸收液的大气泡吸收管，以1.2L/min的流量采集20min待测空气样品，并用0.22μm水相微孔微孔滤膜过滤，得滤液，所述滤液为MBTH‑醛衍生物的混合物。

[0070] 样品测定:

[0071] (1)液相分离：采用超高效液相色谱仪对采集到的样品滤液进行液相色谱分离，所用色谱柱为Shim‑pack XR‑ODS II(100mm×2.0mm，2.5μm)；流动相A相为水，B相为甲醇；梯
度洗脱程序为：0‑2min，35％B‑90％B，2.0‑5.50min，90％B，5.50‑6.5min，90％B‑35％B，
6.50‑7.50min，35％B；洗脱流速度为0.3mL/min，进样量为5.0μL，柱温为40℃。

[0072] (2)将步骤(1)得到的洗脱液进行质谱分析检测；

[0073] 质谱分析条件同实施例1。

[0074] 实施例3

[0075] 吸收液的浓度为0.5mg/L，pH为7，制备方法同实施例1；

[0076] 样品采集：

[0077] 用装有吸收液的大气泡吸收管，以0.5L/min的流量采集10min待测空气样品，并用0.22μm水相微孔微孔滤膜过滤，得滤液，所述滤液为MBTH‑醛衍生物的混合物。

[0078] 样品测定:

[0079] (1)液相分离：采用超高效液相色谱仪对采集到的样品滤液进行液相色谱分离，所用色谱柱为Shim‑pack XR‑ODS II(100mm×2.0mm，2.5μm)；流动相A相为水，B相为甲醇；梯
度洗脱程序为：0‑2min，35％B‑90％B，2.0‑5.50min，90％B，5.50‑6.5min，90％B‑35％B，
6.50‑7.50min，35％B；洗脱流速度为0.3mL/min，进样量为5.0μL，柱温为40℃。

[0080] (2)将步骤(1)得到的洗脱液进行质谱分析检测；

[0081] 质谱分析条件同实施例1。

[0082] 酚试剂衍生化条件对于衍生化效果的影响：

[0083] 1.酚试剂浓度的影响

[0084] 酚试剂与醛进行反应的摩尔比为1:1，反应式为：

[0085]

[0086] 实验表明，当保持酚试剂过量时，不同浓度(0.35‑1.0mg/L)的酚试剂与醛反应获得的MBTH‑醛衍生物的色谱峰高几乎不变。实际的衍生化反应只需保持吸收液中酚试剂过
量，就可以完成醛的衍生化反应。为了避免可能共存的其它醛酮对酚试剂的消耗，本发明中
酚试剂为过量。

[0087] 2.吸收液pH值对衍生化效率的影响

[0088] 不同pH值(1.0、2.0、3.0、4.0、5.0、6.0、7.0)的5.0mL的1.0mg/L的酚试剂吸收液对5.0mL的20.0μg/L的乙醛、丙烯醛、甲基丙烯醛和丁烯醛衍生化效率的影响(用盐酸和氨水
调节溶液pH值)，反应时间为5min，结果见图1。由图1表明，pH值小于2时，衍生化反应能在
5min内较好完成。

[0089] 3.衍生化时间对衍生化效果的影响

[0090] 采用5.0mL的1.0mg/L的酚试剂吸收液对5.0mL的20.0μg/L的乙醛、丙烯醛、甲基丙烯醛和丁烯醛进行衍生化反应，测定其衍生化反应的效率。结果表明，乙醛、丙烯醛、甲基丙
烯醛和丁烯醛与酚试剂的衍生化反应，在适宜的条件下能在5.0min内达到99％以上。

[0091] 4.衍生化温度对衍生化效果的影响

[0092] 试验了不同衍生化温度(5、15、25、35℃)对乙醛、丙烯醛、甲基丙烯醛和丁烯醛衍生化效率的影响。结果表明，在pH＝1的溶液中，温度会影响反应速率，温度越高衍生化反应
越快，5℃时的衍生化反应相对较慢，在15℃时，衍生化反应能在5min内达到96％以上,在室
温条件下,衍生化反应能在5min内全部完成。

[0093] 色谱分离和质谱检测条件的选择：

[0094] 1.色谱柱的影响

[0095] 试验了5种不同公司生产的C18色谱柱，分别是Diamonsil C18(250*4.6mm，5μm)，Platisil ODS(150x 4.6mm，5μm)，Waters Xbridge C18柱(100mm×2.1mm,3.5μm)，
Phenomenex Kinetex C18柱(50mm×2.1mm,2.6μm)和Shimadzu Shim‑pack XR‑ODS II柱
(75mm×2.0mm,2.2μm)对4种MBTH‑醛衍生物的分离和检测灵敏度的影响。结果表明，4种
MBTH‑醛衍生物在DiamonsilC18，Platisil ODS柱和Waters Xbridge C18柱上均能获得较
好的基线分离，但在质谱上响应值稍差。Phenomenex Kinetex C18柱上甲醛和乙醛达不到
基线分离，而且4种待测化合物均存在不同程度的拖尾现象，影响准确定量。在Shim‑pack 
XR‑ODSII柱上，乙醛、丙烯醛、甲基丙烯醛和丁烯醛的MBTH衍生物也能较好分离，而且具有
较好的检测灵敏度，4种MBTH‑醛衍生物的MRM色谱图如图2‑5所示。

[0096] 由于酚试剂与醛形成的衍生物具有2个C＝N双键，因此，理论上应具有顺、反或Z、E异构体。本发明的条件下获得的MBTH‑乙醛衍生物是2个MRM峰，MBTH‑丙烯醛衍生物、MBTH‑
甲基丙烯醛衍生物和MBTH‑丁烯醛衍生物均为1个MRM峰。在进行定量分析时选择MRM总面积
进行计算。在本试验中发现反应介质的pH值对MBTH‑醛衍生物异构体的构成比有较大的影
响，在本发明的反应溶液酸度下，除了MBTH‑乙醛衍生物出现2个MRM峰，其它的MBTH‑醛衍生
物均为单一产物。

[0097] 2.流动相的影响

[0098] 试验了不同品种的流动相对4种MBTH‑醛衍生物的色谱分离的影响，利用乙腈‑水、乙腈‑0.1％甲酸水溶液、甲醇‑水溶液、甲醇‑0.1％甲酸水溶液共4种流动相进行了试验。对
于上述4种MBTH‑醛衍生物而言，这4种流动相只要选择适宜的梯度均能获得较好的分离效
果，但灵敏度上有一定的差异，无论是在甲醇‑水或者是乙腈‑水中加入甲酸，都会使待测化
合物的灵敏度降低，使用甲醇‑水溶液与乙腈‑水溶液相比较，4种MBTH‑醛衍生物的保留时
间增大，峰形展宽。

[0099] 3.质谱定量离子的选择和裂解机理

[0100] 采用100μg/L的4种MBTH‑醛衍生物(以醛计)的标准溶液，以7μL/min的速度注入离子源，分别采用正负离子模式进行测定，结果表明，4种MBTH‑醛衍生物在正离子模式下的灵
敏度远远大于负离子模式。但在正离子模式下，4种MBTH‑醛衍生物的碎片离子基本相似，均
为m/z164和m/z136，即酚试剂母核裂解的碎片离子(示意图见图6)，而且均为m/z164为基
峰。

[0101] 本发明选择MBTH‑乙醛衍生物的定量离子为m/z206→164、MBTH‑丙烯醛衍生物的定量离子为m/z218→164、MBTH‑甲基丙烯醛衍生物的定量离子为m/z232→164、MBTH‑丁烯
醛衍生物的定量离子为m/z232→164。

[0102] 以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出
的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。