一种全固态电池

摘要

本发明公开一种全固态电池，该全固态电池的负极包括相互连接的第一负极和第二负极，正极包括相互连接的第一正极和第二正极，固态电解质层包括相互连接的第一固态电解质层和第二固态电解质层，第一固态电解质层位于第一正极和第一负极之间，第二固态电解质层位于第二正极和第二负极之间，第一固态电解质层的厚度及离子电导率均小于第二固态电解质层，第一固态电解质层为氧化物固态电解质，第二固态电解质层含硫化物固态电解质，第二正极包括活性物质层及包覆层，本发明通过选择合适离子电导率的第一固态电解质层和第二固态电解质层，实现第一固态电解层和第二固态电解质层厚度不同时离子传导性相互匹配，克服全固态电池析锂的问题。

权利要求

1.一种全固态电池，其特征在于，所述全固态电池包括正极、负极和位于所述正极和所述负极之间的固态电解质层；

所述负极包括相互连接的第一负极和第二负极，所述第二负极位于所述第一负极的侧面；

所述正极包括相互连接的第一正极和第二正极，所述第二正极位于所述第一正极的侧面；

所述固态电解质层包括相互连接的第一固态电解质层和第二固态电解质层，所述第二固态电解质层位于所述第一固态电解质层一侧，所述第一固态电解质层位于所述第一正极和所述第一负极之间，所述第二固态电解质层位于所述第二正极和所述第二负极之间；

所述第一固态电解质层的厚度小于所述第二固态电解质层的厚度，且所述第一固态电解质层的离子电导率小于所述第二固态电解质层的离子电导率；

所述第一固态电解质层为氧化物固态电解质，所述第二固态电解质层包含硫化物固态电解质；

所述硫化物固态电解质包括Li10GeP2S12；xLi2S·(100-x)P2S5，其中，60≤x≤80；

Li7P3S11；Li6PS5Cl；Li6PS5Br；Li6PS5ClxBr1-x，其中，0

所述第二正极包括活性物质层及包覆在所述活性物质层上的包覆层，所述活性物质层采用氧化物电极材料，所述包覆层采用卤化物固态电解质；

所述卤化物固态电解质的用量为氧化物电极材料的0.1-0.7wt%；

所述卤化物固态电解质选自Li3InBr6-xClx，其中x≤4；LiInBr4；Li3InCl6；Li3YX6，其中X=Cl，Br，I；Li3ErX6，其中X=Cl，Br，I；Li3ScX6，其中X=Cl，Br，I；Li3LaI6；Li3LuCl6；Li3-xEr1-xZrxCl6，其中0

CsSnCl3；LixScCl3+x中的一种或者多种的混合物，且用于包覆的卤化物固态电解质厚度为3-

20 nm，室温锂离子电导率大于10-4 S/cm。

2.根据权利要求1所述的全固态电池，其特征在于，所述氧化物电极材料选自钴酸锂(LiCoO2)、磷酸铁锂(LiFePO4)、三元正极材料中的一种或多种的混合物，其中，所述三元正极材料包括LiNi1-y-zMnyCozO2(NCM)、LiNi1-y-zAlyCozO2(NCA)中的至少一种。

3.根据权利要求1或2所述的全固态电池，其特征在于，所述第一固态电解质层的粗糙度小于所述第二固态电解质层的粗糙度。

4.根据权利要求1所述的全固态电池，其特征在于，所述第一正极中含有第三固态电解质，所述第二正极中含有第四固态电解质，所述第四固态电解质的离子电导率大于所述第三固态电解质的离子电导率。

5.根据权利要求4所述的全固态电池，其特征在于，所述第四固态电解质为硫化物固态电解质。

6.根据权利要求1 2、4 5任意一项所述的全固态电池，其特征在于，~ ~

所述全固态电池包括两个所述第二负极，且两个所述第二负极分别相对设于所述第一负极的两侧；

所述全固态电池包括两个所述第二正极，且两个所述第二正极分别相对设于所述第一正极的两侧；

所述全固态电池包括两个所述第二固态电解质层，且两个所述第二固态电解质层分别相对设于所述第一固态电解质层的两侧。

说明书

一种全固态电池

技术领域

[0001] 本发明涉及新能源技术领域，特别涉及一种全固态电池。

背景技术

[0002] 传统锂离子电池采用有机液体电解液，在过度充电、内部短路等异常的情况下，电池容易发热，造成电解液气胀、分解、自燃甚至爆炸，存在安全隐患，这也是目前三元材料的一个短板。而基于固体电解质的全固态锂电池，采用固体电解质，不含易燃、易挥发组分，彻底消除电池因漏液引发的电池冒烟、起火等安全隐患，被称为最安全电池体系。

[0003] 因此，全固态电池被认为是下一代具有产业化价值的锂电池。全固态电池的结构包括正极、固态电解质、负极，在实际使用过程中，仍然存在着一些问题，如负极容易析锂。
在电池的充电过程中，锂离子会从正极脱嵌并嵌入负极，但是在实际使用中，从正极脱嵌的锂离子无法嵌入负极的话，那么锂离子就只能析出在负极表面，从而形成一层灰色的物质，析锂现象严重影响电池性能。

[0004] CN111009682A公开了一种全固态锂离子电池，其包括厚度和粗糙度均不同的第一固态电解质、第二固态电解质，同时解决了固态电解质设计时电极粘结力和短路的问题，但由于固态电解质厚度不同导致锂离子的传输路径不同，由此导致了该电池在实际使用过程
中容易析锂的问题，申请人之前的研究证实，在固态电解质和电极界面设置特定的锂亲和
层对电池性能是有利的，但锂亲和层材料的选择需要大量的实验，由此，提供一种新型的防析锂全固态电池是有利的。

发明内容

[0005] 为了解决现有技术的问题，本发明提供了一种全固态电池，能有效克服全固态电池的析锂问题。

[0006] 为解决上述技术问题，本发明提出如下技术方案：

[0007] 一种全固态电池，所述全固态电池包括正极、负极和位于所述正极和所述负极之间的固态电解质层；

[0008] 所述负极包括相互连接的第一负极和第二负极，所述第二负极位于所述第一负极的侧面；

[0009] 所述正极包括相互连接的第一正极和第二正极，所述第二正极位于所述第一正极的侧面；

[0010] 所述固态电解质层包括相互连接的第一固态电解质层和第二固态电解质层，所述第二固态电解质层位于所述第一固态电解质层一侧，所述第一固态电解质层位于所述第一
正极和所述第一负极之间，所述第二固态电解质层位于所述第二正极和所述第二负极之
间；

[0011] 所述第一固态电解质层的厚度小于所述第二固态电解质层的厚度，且所述第一固态电解质层的离子电导率小于所述第二固态电解质层的离子电导率；

[0012] 所述第一固态电解质层为氧化物固态电解质，所述第二固态电解质层包含硫化物固态电解质；

[0013] 所述硫化物固态电解质包括Li10GeP2S12、xLi2S·(100-x)P2S5  (60≤x≤80)、Li7P3S11、Li6PS5Cl、Li6PS5Br、Li6PS5ClxBr1-x (x=0~1.0)、Li6+xP1-xGexS5I、Li5PS4X2(X = Cl，Br，I)、Li10MP2S12(M=Si，Ge，Sn)、Li5PS4X2(X = Cl，Br，I)、Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3中的一种或多种的组合；

[0014] 所述第二正极包括活性物质层及包覆在所述活性物质层上的包覆层，所述活性物质层采用氧化物电极材料，所述包覆层采用卤化物固态电解质；

[0015] 所述卤化物固态电解质的用量为氧化物电极材料的0.1-0.7wt%；

[0016] 所述卤化物固态电解质选自Li3InBr6-xClx(x≤4)、Li3InBr3Cl3、LiInBr4、Li3InBr6、Li3InCl6、Li3YX6 (X=Cl，Br，I)、Li3ErX6 (X=Cl，Br，I)、Li3ScX6 (X=Cl，Br，I)、Li3LaI6、Li3LuCl6、Li3-xEr1-xZrxCl6(x≤0.6)、Li3-xY1-xZrxCl6(x≤0.6)、Li3Y1-xInxCl6 (0 ≤ x < 1)、CsSnCl3、LixScCl3+x中的一种或者多种的混合物，且用于包覆的卤化物固态电解质厚度为3-20 nm，室温锂离子电导率大于10-4 S/cm。

[0017] 在一种较佳的实施方式中，所述氧化物电极材料选自钴酸锂(LiCoO2)、磷酸铁锂(LiFePO4)、三元正极材料(LiNi1-y-zMnyCozO2(NCM)、LiNi1-y-zAlyCozO2(NCA))中的一种或多种的混合物。

[0018] 在一种较佳的实施方式中，所述第一固态电解质层的粗糙度小于所述第二固态电解质层的粗糙度。

[0019] 在一种较佳的实施方式中，所述第一正极中含有第三固态电解质，所述第二正极中含有第四固态电解质，所述第四固态电解质的离子电导率大于所述第三固态电解质的离
子电导率。

[0020] 在一种较佳的实施方式中，所述第四固态电解质为硫化物固态电解质。

[0021] 在一种较佳的实施方式中，所述全固态电池包括两个所述第二负极，且两个所述第二负极分别相对设于所述第一负极的两侧；

[0022] 所述全固态电池包括两个所述第二正极，且两个所述第二正极分别相对设于所述第一正极的两侧；

[0023] 所述全固态电池包括两个所述第二固态电解质层，且两个所述第二固态电解质层分别相对设于所述第一固态电解质层的两侧。

[0024] 本发明实施例提供的技术方案带来的有益效果是：

[0025] 本发明实施例提供一种全固态电池，该全固态电池包括正极、负极和位于正极和负极之间的固态电解质层，其中的负极包括相互连接的第一负极和第二负极，第二负极位
于第一负极的侧面，正极包括相互连接的第一正极和第二正极，第二正极位于第一正极的
侧面，固态电解质层包括相互连接的第一固态电解质层和第二固态电解质层，第二固态电
解质层位于所述第一固态电解质层一侧，第一固态电解质层位于第一正极和第一负极之
间，第二固态电解质层位于第二正极和第二负极之间，第一固态电解质层的厚度小于第二
固态电解质层的厚度，第一固态电解质层的离子电导率小于第二固态电解质层的离子电导
率，且第一固态电解质层为氧化物固态电解质，第二固态电解质层包含硫化物固态电解质，本实施例针对固态电解质层包括相互连接且并排设置的第一固态电解质层和第二固态电
解质层的电池结构，当两部分固态电解质层厚度不同时，通过选择合适离子电导率的第一
固态电解质层和第二固态电解质层，可实现第一固态电解层和第二固态电解质层的离子传
导性相互匹配，使得两部分传输效率趋于一致，以克服电池的析锂问题；

[0026] 第二正极包括活性物质层及包覆在活性物质层上的包覆层，活性物质层采用氧化物电极材料，包覆层采用卤化物固态电解质，通过优化第二正极的结构及选材，选择合理的电解质材料并且采用卤化物固态电解质包覆的方式，使得第二正极与第一正极之间匹配性
更好；另外，通过在第二正极中设置包覆层，能有效抑制氧化物电极材料与第二固态电解质层的硫化物固态电解质之间的副反应，从而提高全固态锂离子电池的循环性能和倍率性
能；

[0027] 需要说明的是，本发明只需实现上述至少一种技术效果即可。

附图说明

[0028] 图1为实施例1 7中的全固态电池的剖视图。~

[0029] 图中标记：100-全固态电池，1-负极，1a-第一负极，1b-第二负极，2-正极，2a -第一正极，2b -第二正极，3-固态电解质层，3a-第一固态电解质层，3b-第二固态电解质层。

具体实施方式

[0030] 为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

[0031] 在本发明的描述中，需要理解的是，术语“垂直”“平行”“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限
制。此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本发明的描述中，除非另有说明，“多个”的含义是两个或两个以上。

[0032] 在本发明的描述中，需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。

[0033] 现有技术中的全固态电池结构通常包括正极、负极和位于正极和负极之间的固态电解质层，固态电解质层的粗糙度对于固态电解质层与正极之间形成的界面，及固态电解
质层与负极之间形成的界面具有较大影响，容易引起粘结性和短路、阻抗的矛盾。针对全固态电池中存在的上述矛盾，部分技术人员提出了一种全固态电池结构，其中的负极包括第
一负极和第二负极，第二负极位于第一负极的侧面，固态电解质层包括第一固态电解质层
和第二固态电解质层，第一固态电解质层位于正极和第一负极之间，第二固态电解质层位
于正极和第二负极之间，第二固态电解质层的粗糙度大于第一固态电解质层的粗糙度。

[0034] 该全固态电池通过设置相互连接的第一负极、第二负极，并将固态电解质层分成相互连接的第一固态电解质层和第二固态电解质层两部分层，第一负极所对应的第一固态
电解质层粗糙度较小，减少了因为固态电解质层粗糙度较大导致的电池容易短路以及电池
整体阻抗较大的问题；而第二负极部分所对应的第二固态电解质层粗糙度较大，避免了现
有全固态电池中固态电解质层粗糙度过小，电极和固态电解质粘结力不强问题。该结构通
过第一负极、第二负极、第一固态电解质层、第二固态电解质层的组合设计，克服了固态电解质层粗糙度设计两难的问题。

[0035] 然而当第二固态电解质层粗糙度较大情况下，易造成第二负极枝晶刺破固态电解质造成短路的情况。针对该新问题又进一步提出了如下解决方案：第一负极的厚度大于第
二负极的厚度，以及第一固态电解质层的厚度低于第二固态电解质层的厚度。

[0036] 该方案中，由于第一负极的横截面积大于第二负极，第二负极与正极之间的距离大于第一负极与正极之间的距离，由此，使第二电解质层粗糙度较大而容易导致短路的不
利因素被部分的抵消，因为第二负极与正极之间的距离增大，锂枝晶穿过固态电解质的可
能性变低，而较大的粗糙度则带来固态电解质层与负极粘结力上升的有益效果。

[0037] 然而该结构又带来新的问题：由于第一固态电解质层的厚度比第二固态电解质层薄，由此导致在两个固态电解质层的离子电导率相同的情况下，第一固态电解质层、第二固态电解质层的锂离子传输效率不同，这使得负极层容易析锂，影响电池的使用性能。

[0038] 在此基础上，鉴于上述的析锂现象对该结构下的全固态电池带来的电池性能的影响，本实施例提出一种全固态电池，能有效解决该问题。

[0039] 本实施例提供的全固态电池包括正极、负极和位于正极和负极之间的固态电解质层。其中，正极包括相互连接的第一正极和第二正极，第二正极位于第一正极的侧面。负极包括相互连接的第一负极和第二负极，第二负极位于第一负极的侧面。固态电解质层包括
相互连接的第一固态电解质层和第二固态电解质层，第二固态电解质层位于第一固态电解
质层一侧。并且，第一固态电解质层位于第一正极和第一负极之间，第二固态电解质层位于第二正极和第二负极之间。第一固态电解质层的厚度小于第二固态电解质层的厚度，且第
一固态电解质层的离子电导率小于第二固态电解质层的离子电导率。

[0040] 因此，本实施例中的全固态电池通过设置第一负极、第二负极，并将固态电解质层分成第一固态电解质层和第二固态电解质层两部分，第一负极所对应的第一固态电解质层粗糙度较小，可减少因为固态电解质层粗糙度较大导致的电池容易短路以及电池整体阻抗
较大的问题；第二负极所对应的第二固态电解质层粗糙度较大，避免了现有全固态电池设
计中，固态电解质粗糙度过小，电极和固态电解质粘结力不强问题。进一步，通过第一负极的厚度大于第二负极的厚度，以及第一固态电解质的厚度低于第二固态电解质的厚度，解
决了第二负极枝晶刺破第二固态电解质层的情况。最重要的是，通过设置第一固态电解质
层的离子电导率小于第二固态电解质层的离子电导率，使两部分传输效率趋于一致，有效
避免了负极析锂现象。

[0041] 本实施例中，对于粗糙度的测量，可以选用算术平均粗糙度Ra、最大高度Ry、十点平均粗糙度Rz等，优选的，使用算数平均粗糙度Ra，测试标准采用GB/T103a-2009进行测定，也可以利用SEM对电极层-固态电解质层的界面进行拍摄，然后利用图像分析软件测定正极、负极、固态电解质层的表面粗糙度。

[0042] 具体地，本实施例中第一固态电解质层和第二固态电解质层包括不同的固体电解质材料，以使第一固态电解质层的离子电导率小于第二固态电解质层。具体为，厚度较大的第二固态电解质层采用离子传导率高的固态电解质，厚度较小的第一固态电解质层采用离
子传导率较低的固态电解质，由此达到第一固态电解质层和第二固态电解质的离子传导效
率趋于相同。

[0043] 并且经试验证明，当第一固态电解质层和第二固态电解质层的离子电导率满足如下关系时，负极不容易析锂：

[0044] (S1/S2)3/4=α(L1/L2)

[0045] 其中：S1为第一固态电解质层的离子电导率；

[0046]      S2为第二固态电解质层的离子电导率；

[0047]      L1为第一固态电解质层的厚度；

[0048]      L2为第二固态电解质层的厚度；

[0049]      α=2.5-4.4。

[0050] 作为一种较佳的实施方式，厚度较小的第一固态电解质层含有离子电导率较小的氧化物固态电解质，厚度较大的第二固态电解质层中含有离子电导率较大的硫化物固态电
解质。

[0051] 其中，硫化物固态电解质包括Li10GeP2S12、xLi2S·(100-x)P2S5 (60≤x≤80)、Li7P3S11、Li6PS5Cl、Li6PS5Br、Li6PS5ClxBr1-x(x=0 1.0)、Li6+xP1-xGexS5I、Li5PS4X2(X=Cl，Br，~
I)、Li10MP2S12(M=Si，Ge，Sn)、Li5PS4X2(X=Cl，Br，I)、Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3中的一种或者多种的组合。

[0052] 进一步作为一种优选的技术方案，第一正极中含有第三固态电解质，第二正极中含有第四固态电解质。第四固态电解质的离子电导率大于第三固态电解质的离子电导率，
且第四固态电解质的含量小于第三固态电解质的含量。且作为一种优选，第四固态电解质
为硫化物固态电解质，对第三固态电解质则没有特别的限定。

[0053] 由于第二固态电解质层中包含离子电导率较大的硫化物固态电解质，故第一正极、第二正极、第一固态电解质层和第二固态电解质层之间存在界面差异或离子传导差异。
对于第二正极，添加少量的高离子传导性的硫化物固态电解质相比于添加更多量的较低离
子传导性的氧化物固态电解质是有利的，而对于第一正极中则没有限制，以保证第一正极
和第二正极趋近于相同的离子传导效率。

[0054] 在一些较佳的实施方式中，第二正极包括活性物质层及包覆在活性物质层上的包覆层，活性物质层采用氧化物电极材料，包覆层采用卤化物固态电解质。卤化物固态电解质包覆层可以抑制氧化物电极材料与硫化物电解质层之间的副反应发生，从而提高全固态电
池的循环性能和倍率性能。

[0055] 优选地，卤化物固态电解质的用量为氧化物电极材料的0.1-0.7wt%，进一步优选地，卤化物固态电解质的用量为氧化物电极材料的0.1-0.4wt%。

[0056] 其中，卤化物固态电解质选用的材料为Li3InBr6-xClx(x≤4)、Li3InBr3Cl3、LiInBr4、Li3InBr6、Li3InCl6、Li3YX6 (X=Cl，Br，I)、Li3ErX6 (X=Cl，Br，I)、Li3ScX6 (X=Cl，Br，I)、Li3LaI6、Li3LuCl6、Li3-xEr1-xZrxCl6(x≤0.6)、Li3-xY1-xZrxCl6(x≤0.6)、Li3Y1-xInxCl6 (0 ≤ x < 1)、CsSnCl3、LixScCl3+x中的一种或者多种的混合物，且用于包覆的卤化物固态电解质厚度为3-20 nm，室温锂离子电导率大于10-4 S/cm。

[0057] 本实施例对氧化物电极材料是正极活性物质，可以释放容量。对氧化物电极材料的选择没有特别限定，例如钴酸锂(LiCoO2)、磷酸铁锂(LiFePO4)、三元正极材料(LiNi1-y-zMnyCozO2(NCM)、LiNi1-y-zAlyCozO2(NCA))中的一种或多种的混合物。

[0058] 进一步，硫化物固态电解质相对于氧化物固态电解质具有较为活泼的特性，其与正极活性物质之间容易发生反应，由此，对正极活性物质进行包覆是有利的，相比于传统的离子电导率低于10-4 S/cm的氧化物包覆层，卤化物固态电解质作为包覆层具有离子传导性高、包覆量小的优势，采用卤化物对正极活性物质进行包覆，能更有效地提高第二正极与第二固态电解质层的匹配性。

[0059] 另外由于第二固态电解质层离子传导路径长，由此对第二固态电解质层和第二正极的离子传导性有较高要求，同时，第二正极应具有与第一正极相近的离子传导性，这使得第二正极与第二固态电解质层之间的离子传导性具有相当的匹配性，由此，使用离子传导
性高的硫化物固态电解质是有利的。

[0060] 在一种具体的实施方式中，全固态电池包括两个第二负极，且两个第二负极分别相对设于第一负极的两侧。全固态电池包括两个第二正极，且两个第二正极分别相对设于
第一正极的两侧。第二固态电解质层位于第一固态电解质层两侧，且第二固态电解质层与
第一固态电解质层接触，如圆柱形电池。进一步地，全固态电池包括两个第二固态电解质
层，且两个第二固态电解质层分别相对设于第一固态电解质层的两侧。该结构中，第一固态电解质层的厚度小于第二固态电解质层的厚度，且第一固态电解质层的离子电导率小于第
二固态电解质层的离子电导率。

[0061] 在该方案基础上，进一步地：第一负极的横截面积大于每个第二负极的横截面积，第一负极的厚度大于每个第二负极的厚度。

[0062] 优选的，第二负极的厚度与第一负极的厚度差的范围为第一固态电解质层的20-400%，所述数值范围的选择可以根据对电池的需要进行调整。作为一种可操作的方案，在注重电池性能时，数值范围可以是20-150%。作为另一种可操作的方案，在注重安全性能时，数值范围可以是200-400%。

[0063] 技术人员可以理解的，一般而言，第二负极与第一负极的厚度差应等于第一固态电解质层与第二固态电解质层的厚度差，原则上仅存在误差范围内的略微差异。

[0064] 对于一些情况，第二负极与第一负极的厚度差不等于第一固态电解质层与第二固态电解质层的厚度差，比如，第一固态电解质层或第二固态电解质层与第一负极第二负极
相对应接触的部分还存在其他成分，将影响到两者的厚度。优选的，第一负极的负极活性物质层和第二负极的负极活性物质层具有相同的厚度，第一负极和第二负极的整体厚度差可
以由集流体的厚度差提供。

[0065] 可以理解的是，第一负极、第二负极、第一固态电解质层、第二固态电解质层、第一正极、第二正极均指整体，所述整体指的是集流体和活性物质层所构成的整体，设置在集流体和活性物质层之间的各种过渡层或功能层，多层活性物质层均应视为正极或负极的整体的一部分，第一负极、第二负极、第一固态电解质层、第二固态电解质层、第一正极、第二正极上设置的涂层或掺杂的其他成分所带来的厚度，应视为相应整体的厚度，比如负极上设
置的涂层，相应的涂层厚度应理解为相应整个负极的厚度的一部分，而不应该认为其方案
排除在本申请的保护范围之外。

[0066] 需要进一步说明的是，在第一固态电解质层的粗糙度和第二固态电解质层的粗糙度具有差值时，应综合考虑安全性和粘结强度的问题，在合理范围内，较大的粗糙度会增加固态电解质层和负极之间的粘结强度，但粗糙度过大，会促进锂枝晶的形成，进而引发短
路，而过小的粗糙度则相反，虽然安全性得到保障，但粘结力不强容易脱落；因此，第一固态电解质层的粗糙度的设计主要满足于安全性，而第二固态电解质层的粗糙度则主要考虑粘
结力，由于第二负极与第二正极的距离比第一负极与第一正极的距离远，因此，即使粗糙度加大，安全性依然可以得到保证。

[0067] 因此，本实施例中第二固态电解质层的表面粗糙度大于第一固态电解质层的表面粗糙度设计是有利的。粗糙度可以根据实际的配方体系进行调整，优选地，第一固态电解质层的表面粗糙度的数值范围为0.1-30μm，第二固态电解质层的表面粗糙度的数值范围为
0.1-50μm，优选10-15μm。

[0068] 但需要注意的是，第一固态电解质层的粗糙度并不是越低越好，实验证实，对于固态电解质层，过低的粗糙度反而会促进形成锂枝晶，进而对安全性产生影响。

[0069] 在一种较佳的实施方式中，第一固态电解质层和第二固态电解质层的粗糙度都大于负极的表面粗糙度，且第二固态电解质层的粗糙度与第二负极的粗糙度的差值大于第一
固态电解质层的粗糙度与第一负极的粗糙度的差值。

[0070] 优选的，第二固态电解质层的粗糙度与第二负极的粗糙度的差值比第一固态电解质层的粗糙度与第一负极的粗糙度的差值大100-500%，例如100%、200%、300%、400%或500%等。优选地，第二固态电解质层的粗糙度与第二负极的粗糙度的差值比第一固态电解质层
的粗糙度与第一负极的粗糙度的差值大200-300%。

[0071] 具体地，现有的电极之间、电极与固态电解质层之间通常采用压粉工艺进行贴合，因此，电极与固态电解质层之间适宜的粗糙度的差值有利于粘结强度的提高，但过大的粗糙度差值则反而会影响粘结强度；同时，在本实施例中，由于第一固态电解质层与第二固态电解质层与负极的粘结力不同，因此，在实际使用过程中，伴随着负极的膨胀，预留在负极与固态电解质层之间的应力会逐渐积聚。因此，本实施例中，第二固态电解质层的粗糙度与第二负极的粗糙度的差值比第一固态电解质层的粗糙度与第一负极的粗糙度的差值大
100-500%。

[0072] 此外，固态电解质层还应满足第二固态电解质层的粗糙度比第一固态电解质层粗糙度大30-150%，使得固态电解质层与负极之间的粘结力和应力积聚都能得到妥善的处理，使得电池在使用寿命中不会出现应力集中。

[0073] 优选地，第二固态电解质层的粗糙度与第二负极的粗糙度的差值比第一固态电解质层的粗糙度与第一负极的粗糙度的差值大200-300%，且第二固态电解质层的粗糙度比第
一固态电解质层粗糙度大50-100%时，进一步提高了电池的安全保障。

[0074] 优选地，第二负极的粗糙度大于第一负极的粗糙度。

[0075] 作为本实施例优选的技术方案，正极和负极中的集流体材料独立地包括铝、铜、镍或锌中的任意一种或多种的组合。优选地，正极使用铝作为集流体，负极使用铜作为集流体。

[0076] 作为本实施例优选的实施方式，第一正极包括正极活性物质，第一正极的正极活性物质没有特别限定，包括LiCoO2、LiMnO2、LiNiO2、LiVO2、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiMn2O4、LiTi5O12、Li(Ni0.5Mn1.5)O4、LiFePO4、LiMnPO4、LiNiPO4、LiCoPO4或LiNbO3中的任意一种或至少两种的组合。

[0077] 其中，LiCoO2、LiMnO2、LiNiO2、LiVO2、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2具有岩盐层状结构，LiMn2O4、LiTi5O12、Li(Ni0.5Mn1.5)O4具有尖晶石结构，LiFePO4、LiMnPO4、LiNiPO4、LiCoPO4、LiNbO3具有橄榄石结构。同时，已知的涂层形式均可以使用，比如采用LiNbO3等材料进行涂层。

[0078] 优选地，第一正极的正极活性物质层中还包括固体电解质材料、导电材料或粘合材料中的任意一种或至少两种的组合。固体电解质材料包括硫化物固体电解质材料和/或
氧化物固态电解质层材料。优选地，固体电解质材料为氧化物固态电解质。导电材料包括乙炔黑、导电碳黑、科琴黑或碳纤维中的任意一种或至少两种的组合。粘合材料包括偏聚氟乙烯、羟甲基纤维素钠或丁苯橡胶中的任意一种或至少两种的组合。

[0079] 优选地，第一正极、第二正极的活性物质层的厚度为1-500μm，例如1μm、5μm、10μm、50μm、100μm、200μm、300μm、400μm、500μm等，优选为50-200μm。

[0080] 优选地，第一正极的正极活性物质层的表面包覆有涂层。第一正极的正极活性物质层表面包覆涂层的目的在于抑制正极活性物质与固体电解质材料的反应。

[0081] 第一正极的涂层没有特别限定，在不违背本发明构思的基础上，任何已知的涂层包覆方法都能用于本实施例中。优选地，涂层的材料包括LiNbO3、Li3PO4或LiPON中的任意一种或至少两种的组合。涂层的厚度为1-20nm，例如1nm、2nm、5nm、8nm、10nm、12nm、14nm、
16nm、18nm或20nm等。

[0082] 当然，为了防止第一正极的正极活性物质与固态电解质层或第一正极中的固态电解质进行反应，对第一正极的正极活性物质进行包覆同样是可行的，对包覆的材料没有特
别限定，任何已知的包覆方法都能用于本实施例中。

[0083] 作为本实施例的一种实施方式，在第一负极和第二负极厚度不同的情况下，通过调整第一正极、第二正极的厚度，使得第二正极的厚度小于第一正极以与第一负极、第二负极的厚度差相对应，以使正负极之间的容量相匹配，同时克服析锂的问题。

[0084] 作为本实施例优选的技术方案，负极的负极活性物质层中包括负极活性物质。

[0085] 优选地，负极活性物质包括金属活性物质、碳活性物质或氧化物活性物质中的任意一种或至少两种的组合。金属活性物质包括Si、Sn、In、Si-Al合金或Si-In合金中的任意一种或至少两种的组合。碳活性物质包括石墨、硬碳或软碳中的任意一种或至少两种的组
合。

[0086] 优选地，氧化物活性物质包括Li4Ti5O12。

[0087] 优选地，负极活性物质层中还包括固体电解质材料、导电材料或粘合材料中的任意一种或至少两种的组合。

[0088] 优选地，固体电解质材料包括硫化物固体电解质材料和/或氧化物固态电解质层材料。优选地，导电材料包括乙炔黑、导电碳黑、科琴黑或碳纤维中的任意一种或至少两种的组合。优选地，粘合材料包括偏聚氟乙烯、羟甲基纤维素钠或丁苯橡胶中的任意一种或至少两种的组合。优选地，负极活性物质层的厚度为1-500μm，例如1μm、5μm、10μm、50μm、100μm、200μm、300μm、400μm、500μm等，优选为50-200μm。

[0089] 优选地，第一负极和第二负极共用同一块集流体。

[0090] 作为一种优选，第二负极设置有活性物质层，优选地，第一负极和第二负极均设置有活性物质层，且两者的活性物质组成可以相同或不同；

[0091] 在第二负极设置活性物质层的基础上，第二负极的厚度可以通过活性物质层的厚度或者箔材厚度来进行调整，比如，第二负极的箔材厚度可以与第一负极相同，仅仅使得活性物质层的厚度与第一负极不同来使得第二负极的厚度小于第一负极；另一方面，第二负
极的活性物质层厚度可以与第一负极相同，通过调整箔材的厚度，使得第二负极的厚度比
第一负极小；也可以同时调整活性物质层和箔材的厚度来使得第二负极的整体厚度小于第
一负极；甚至，可以使得箔材或活性物质层的厚度大于第一负极，而另一个小于第一负极，使得第二负极的整体厚度小于第一负极。

[0092] 总而言之，任何使得第二负极的厚度小于第一负极的合理的技术方案都是可行的，只需保证电池能正常运行即可。

[0093] 本发明中，位于正极和负极之间的固态电解质层的材料可以为结晶性材料，也可以为非晶质材料。另外，固态电解质层可以为玻璃，也可以为结晶化玻璃。

[0094] 优选地，位于正极和负极之间的第一固态电解质层的厚度为10-300μm，例如10μm、50μm、100μm、200μm或300μm等。进一步优选地，位于第一正极和第一负极之间的第一固态电解质层的厚度为20-60μm。采用该范围既满足了固态电解质层的轻薄化趋势，又能抑制由枝晶引起的正极与负极的短路。

[0095] 下面结合具体实施例对该全固态电池作进一步描述。

[0096] 实施例1

[0097] 如图1所示，本实施例提供一种全固态电池100，全固态电池100包括负极1、正极2和位于正极2和负极1之间的固态电解质层3。负极1包括第一负极1a和两个第二负极1b，这
两个第二负极1b位于第一负极1a的相对的两侧且分别与第一负极1a相接。正极2包括第一
正极2a和两个第二正极2b，这两个第二正极2b位于第一正极2a的相对的两侧且分别与第一
正极2a相接。固态电解质层3包括第一固态电解质层3a和两个第二固态电解质层3b，这两个第二固态电解质层3b分别位于第一固态电解质层3a的相对的两侧且分别与第一固态电解
质层3a相接。第一固态电解质层3a位于第一正极2a和第一负极1a之间，第二固态电解质层
3b位于第二正极2b和第二负极1b之间，且一个第二负极1b对应一个第二固态电解质层3b，
每个第二固态电解质层3b的粗糙度均大于第一固态电解质层3a的粗糙度。

[0098] 第二负极1b共有两个，粗糙度均为8μm，厚度均为120μm；第一负极1a粗糙度为10μm，厚度为150μm。第一负极1a、第二负极1b的集流体均为铜箔，集流体上的负极活性物质层的组成为60wt%碳纤维、40wt%聚四氟乙烯。

[0099] 第一正极2a和第二正极2b采用同一集流体，集流体为铝箔，集流体上第一正极活性物质层的组成为90wt%LiCoO2、3wt%导电炭黑和2wt%聚四氟乙烯、5wt%锂镧锆氧，第二正极活性物质层的组成为91wt%LiCoO2、4wt%导电炭黑和3wt%聚四氟乙烯、2wt%Li6PS5Cl，且LiCoO2采用Li3InCl6包覆，包覆量为0.7wt%；

[0100] 本实施例中，第一正极2a、第二正极2b的活性物质层的厚度均为150μm。

[0101] 第一固态电解质层3a的材料为95wt％Li7La3Zr2O12、5wt%聚氧化乙烯，厚度L1为100μm，粗糙度为12μm；两个第二固态电解质层3b的材料均为90wt％LGPS(表示Li10GeP2S12，下同)、10wt％聚氧化乙烯，厚度L2均为150μm，粗糙度均为18μm。

[0102] 该全固态电池100中第一固态电解质层3a和所述第二固态电解质层3b的离子电导率满足如下关系：(S1/S2)3/4=3(L1/L2)，其中S1为第一固态电解质层的离子电导率；S2为第二固态电解质层的离子电导率，且S1/S2<1，且L1/ L2=2/3。

[0103] 实施例2

[0104] 本实施例电池具有与实施例1的电池相同的结构，且：

[0105] 第二负极1b共有两个，粗糙度均为8μm，厚度均为120μm；第一负极1a粗糙度为10μm，厚度为150μm。

[0106] 第一负极1a、第二负极1b的集流体均为铜箔，集流体上的负极活性物质层的组成为60wt%碳纤维、40wt%聚四氟乙烯。

[0107] 第一正极2a和第二正极2b采用同一集流体，集流体为铝箔，集流体上第一正极活性物质层的组成为90wt%LiCoO2、3wt%导电炭黑和2wt%聚四氟乙烯、5wt%锂镧锆氧，第二正极活性物质层的组成为91wt%的LiCoO2、4wt%导电炭黑和3wt%聚四氟乙烯、2wt%Li6PS5Cl，LiCoO2采用Li3InCl6包覆，包覆量为0.7wt%；

[0108] 第一正极2a、第二正极2b的活性物质层的厚度均为150μm。

[0109] 第一固态电解质层3a的材料为95wt％Li7La3Zr2O12、5wt%聚氧化乙烯，厚度L1为100μm，粗糙度为12μm；两个第二固态电解质层3b的材料均为95wt％LGPS；5wt％聚氧化乙烯，厚度L2均为150μm，粗糙度均为18μm。

[0110] 该全固态电池100中第一固态电解质层3a和所述第二固态电解质层3b的离子电导率满足如下关系：(S1/S2)3/4=2.5(L1/L2)；其中，S1/S2<1，且L1/ L2=2/3。

[0111] 实施例3

[0112] 本实施例电池具有与实施例1的电池相同的结构，且：

[0113] 第二负极1b共有两个，粗糙度均为8μm，厚度均为120μm；第一负极1a粗糙度为10μm，厚度为150μm。

[0114] 第一负极1a、第二负极1b的集流体均为铜箔，集流体上的负极活性物质层的组成为60wt%碳纤维、40wt%聚四氟乙烯。

[0115] 第一正极2a和第二正极2b采用同一集流体，集流体为铝箔，集流体上第一正极活性物质层的组成为90wt%的LiCoO2、3wt%导电炭黑和2wt%聚四氟乙烯、5wt%锂镧锆氧，第二正极活性物质层的组成为91wt%的LiCoO2、4wt%导电炭黑和3wt%聚四氟乙烯、2wt%Li6PS5Cl，所述LiCoO2采用Li3InCl6包覆，包覆量为0.7wt%；

[0116] 第一正极2a、第二正极2b的活性物质层的厚度均为150μm。

[0117] 第一固态电解质层3a的材料为95wt％Li7La3Zr2O12，5wt%聚氧化乙烯，厚度L1为100μm，粗糙度为12μm；两个第二固态电解质层3b的材料均为98wt％LGPS；2wt％聚氧化乙烯，厚度L2均为150μm，粗糙度均为18μm。

[0118] 该全固态电池100中第一固态电解质层3a和所述第二固态电解质层3b的离子电导率满足如下关系：(S1/S2)3/4=1.8(L1/L2)。其中，S1/S2<1，且L1/ L2=2/3。

[0119] 实施例4

[0120] 本实施例电池具有与实施例1的电池相同的结构，且：

[0121] 第二负极1b共有两个，粗糙度均为8μm，厚度均为120μm；第一负极1a粗糙度为10μm，厚度为150μm。

[0122] 第一负极1a、第二负极1b的集流体均为铜箔，集流体上的负极活性物质层的组成为60wt%碳纤维、40wt%聚四氟乙烯。

[0123] 第一正极2a、第二正极2b采用同一集流体，集流体为铝箔，集流体上第一正极活性物质层的组成为90wt%的LiCoO2、3wt%导电炭黑和2wt%聚四氟乙烯、5wt%锂镧锆氧，第二正极活性物质层的组成为91wt%的LiCoO2、4wt%导电炭黑和3wt%聚四氟乙烯、2wt%Li6PS5Cl，所述LiCoO2采用Li3InCl6包覆，包覆量为0.7wt%；

[0124] 第一正极2a、第二正极2b的活性物质层的厚度均为150μm。

[0125] 第一固态电解质层3a的材料为95wt％Li7La3Zr2O12，5wt%聚氧化乙烯，厚度L1为100μm，粗糙度为12μm；两个第二固态电解质层3b的材料均为85wt％LGPS；15wt％聚氧化乙烯，厚度L2均为150μm，粗糙度均为18μm。

[0126] 该全固态电池100中第一固态电解质层3a和所述第二固态电解质层3b的离子电导率满足如下关系：(S1/S2)3/4=5(L1/L2)。其中，S1/S2<1，且L1/ L2=2/3。

[0127] 实施例5

[0128] 本实施例电池具有与实施例1的电池相同的结构，且：

[0129] 第二负极1b共有两个，粗糙度均为8μm，厚度均为120μm；第一负极1a粗糙度为10μm，厚度为150μm。

[0130] 第一负极1a、第二负极1b的集流体均为铜箔，集流体上的负极活性物质层的组成为60wt%碳纤维、40wt%聚四氟乙烯。

[0131] 第一正极2a和第二正极2b采用同一集流体，集流体为铝箔，集流体上第一正极活性物质层的组成为90wt%的LiCoO2、3wt%导电炭黑和2wt%聚四氟乙烯、5wt%锂镧锆氧，第二正极活性物质层的组成为91wt%的LiCoO2、4wt%导电炭黑和3wt%聚四氟乙烯、2wt%Li6PS5Cl，所述LiCoO2采用Li3InCl6包覆，包覆量为0.4wt%。

[0132] 第一正极2a和第二正极2b的活性物质层的厚度均为150μm。

[0133] 第一固态电解质层3a的材料为95wt％Li7La3Zr2O12，5wt%聚氧化乙烯，厚度L1为100μm，粗糙度为12μm；两个第二固态电解质层3b的材料均为90wt％LGPS；10wt％聚氧化乙烯，厚度L2均为150μm，粗糙度均为18μm。

[0134] 该全固态电池100中第一固态电解质层3a和所述第二固态电解质层3b的离子电导率满足如下关系：(S1/S2)3/4=3(L1/L2)。其中，S1/S2<1，且L1/ L2=2/3。

[0135] 实施例6

[0136] 本实施例电池具有与实施例1的电池相同的结构，且：

[0137] 第二负极1b共有两个，粗糙度均为8μm，厚度均为120μm；第一负极1a粗糙度为10μm，厚度为150μm。

[0138] 第一负极1a、第二负极1b的集流体均为铜箔，集流体上的负极活性物质层的组成为60wt%碳纤维、40wt%聚四氟乙烯。

[0139] 第一正极2a和第二正极2b采用同一集流体，集流体为铝箔，集流体上第一正极活性物质层的组成为90wt%的LiCoO2、3wt%导电炭黑和2wt%聚四氟乙烯、5wt%锂镧锆氧，第二正极活性物质层的组成为91wt%的LiCoO2、4wt%导电炭黑和3wt%聚四氟乙烯、2wt%Li6PS5Cl，所述LiCoO2采用Li3InCl6包覆，包覆量为1wt%；

[0140] 第一正极2a和第二正极2b的活性物质层的厚度均为150μm。

[0141] 第一固态电解质层3a的材料为95wt％Li7La3Zr2O12，5wt%聚氧化乙烯，厚度为L1为100μm，粗糙度为12μm；两个第二固态电解质层3b的材料均为90wt％LGPS；10wt％聚氧化乙烯，厚度L2均为150μm，粗糙度均为18μm。

[0142] 该全固态电池100中第一固态电解质层3a和所述第二固态电解质层3b的离子电导3/4
率满足如下关系：(S1/S2) =3(L1/L2)。其中，S1/S2<1，且L1/ L2=2/3。

[0143] 实施例7

[0144] 本实施例电池具有与实施例1的电池相同的结构，且：

[0145] 第二负极1b共有两个，粗糙度均为8μm，厚度均为120μm；第一负极1a粗糙度为10μm，厚度为150μm。第一负极1a、第二负极1b的集流体均为铜箔，集流体上的负极活性物质层的组成为60wt%碳纤维、40wt%聚四氟乙烯。

[0146] 第一正极2a和第二正极2b采用同一集流体，集流体为铝箔，集流体上第一正极活性物质层的组成为90wt%LiCoO2、3wt%导电炭黑和2wt%聚四氟乙烯、5wt%锂镧锆氧，第二正极活性物质层的组成为91wt%的LiCoO2、4wt%导电炭黑和3wt%聚四氟乙烯、2wt%Li6PS5Cl；

[0147] 本实施例中，第一正极2a、第二正极2b的活性物质层的厚度均为150μm。

[0148] 第一固态电解质层3a的材料为95wt％Li7La3Zr2O12、5wt%聚氧化乙烯，厚度为L1为100μm，粗糙度为12μm；两个第二固态电解质层3b的材料均为90wt％LGPS(Li10GeP2S12，下同)、10wt％聚氧化乙烯，厚度L2均为150μm，粗糙度均为18μm。

[0149] 该全固态电池100中第一固态电解质层3a和所述第二固态电解质层3b的离子电导率满足如下关系：(S1/S2)3/4=3(L1/L2)，其中S1为第一固态电解质层的离子电导率；S2为第二固态电解质层的离子电导率。其中S1/S2<1，且L1/ L2=2/3。

[0150] 测试方法：

[0151] 在60-80℃环境下，测试电池的倍率性能，充电倍率为4C，放电倍率分别为8C，电压范围为3-4.3V。

[0152] 对循环测试完成的电池，进行容量保持率、第二负极表面的析锂情况进行测试，测试结果如下表1所示：

[0153] 表1 电池性能测试结果

[0154]

[0155] 综合上述实施例可知，实施例1 7提供的全固态电池在相同的结构及尺寸下，以第~
二固态电解质层中硫化物固态电解质含量以及第二正极中卤化物固态电解质对活性物质
层的包覆率为变量，考察全固态电池的首次效率、10次充放电循环容量保持率、30次充放电循环容量保持率及负极析锂情况。

[0156] 通过实施例1 4可知，在相同的第二正极包覆率条件下，当第二固态电解质层中硫~
化物固态电解质含量在一定范围内时，负极不会产生析锂现象(实施例1 3)，当第二固态电~
解质层中硫化物固态电解质含量较低时，则产生析锂现象(实施例4)。然而在第二固态电解质层中硫化物固态电解质含量在该范围内时，虽然不会析锂，但是电池效率等指标并不随
第二固态电解质层中硫化物固态电解质含量的升高呈单一的增长关系，而是具有一对应于
最佳电池性能的最佳硫化物固态电解质含量，且当含量继续增长时，电池性能下降。

[0157] 故在该全固态电池结构下，第二固态电解质层的锂离子传导性能高于第一固态电解质层的锂离子固态电解质层的传导性能是有利的，尤其当厚度比处于特定范围内时，即
满足(S1/S2)3/4=α(L1/L2)时(α=2.5-4.4)，能有效解决电池的析锂问题。

[0158] 根据实施例1、6、7可知，当第二固态电解质层中硫化物固态电解质含量相同时(第二固态电解质层电导率确定)，第二正极采用卤化物固态电解质包覆时，能有效地防止正极活性物质与硫化物固态电解质的反应，并且较小的包覆量(0.7wt%)就能获得较佳的电池性能。进一步根据实施例1、6可知，包覆量的增加对于安全性能并无显著提升。

[0159] 实施例8

[0160] 对应于实施例1 7中的产品，本实施例提供一种制备全固态电池的方法，该制备方~
法包括如下步骤：

[0161] S1、将预先制备的第一正极浆料和第二正极浆料分别涂布到第一正极集流体和第二正极集流体上，干燥得到包括第一正极和第二正极的正极极片。

[0162] 优选地，第二正极中，第二正极浆料包括硫化物固态电解质，在获得第二正极后使用卤化物固态电解质包裹正极活性物质。

[0163] S2、将预先制备的第一固态电解质层浆料和第二固态电解质层浆料分别涂布在第一正极和第二正极上，形成第一固态电解质层和第二固态电解质层，使第一固态电解质层
和第二固态电解质层的厚度小于第二固态电解质层的厚度，且第一固态电解质层的离子电
导率小于第二固态电解质层的离子电导率小，得到正极-固态电解质层复合极片；

[0164] S3、将预先制备的第一负极浆料、第二负极浆料涂布在第一负极集流体和第二负极的集流体上，干燥得到包括第一负极和第二负极的负极极片；

[0165] S4、将步骤S2获得的正极-固态电解质层复合极片与步骤S3获得的负极极片贴合，得到全固态电池。

[0166] 故该制备方法还包括第一正极浆料及第二正极浆料、第一固态电解质层浆料及第二固态电解质层浆料、第一负极浆料及第二负极浆料的预先制备过程。

[0167] 另外，上述物料的预先制备过程为本领域通用的制备方法，本实施例中不再赘述。需要说明的是，本实施例中的制备方法用于制备如实施例1 7中的全固态电池，所获得的电~
池结构及电池性能，请进一步参照实施例1 7中的描述，此处不再赘述。
~

[0168] 上述所有可选技术方案，可以采用任意结合形成本发明的可选实施例，即可将任意多个实施例进行组合，从而获得应对不同应用场景的需求，均在本申请的保护范围内，在此不再一一赘述。

[0169] 需要说明的是，以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。