一种改性ZSM-5分子筛催化剂、其制备方法及应用转让专利
申请号 : CN202010788496.9
文献号 : CN111841619B
文献日 : 2023-05-19
发明人 : 谭伟 , 侯珂珂 , 郭振莲 , 张凤岐 , 王耀伟 , 栾波
申请人 : 山东京博石油化工有限公司
摘要 :
本发明提供一种改性ZSM‑5分子筛催化剂的制备方法，将ZSM‑5分子筛依次进行水蒸气处理、酸洗处理和焙烧，然后碱性磷酸盐水溶液中浸渍改性，得到改性ZSM‑5分子筛催化剂；所述水蒸气处理的温度为200～800℃，所述水蒸气处理的时间为0.5～6小时，所述水蒸气的空速为0.1～3h‑1；所述酸洗处理中所使用的酸液浓度为0.1～2mol/L，所述酸洗处理中的固液比为1g：(6～12)mL，所述酸洗处理的温度为30～120℃，所述酸洗处理的时间为1～12小时。本发明中的改性ZSM‑5催化剂可以降低反应温度和反应压力，同时保持高的产物收率。本发明还提供了一种改性ZSM‑5分子筛催化剂及其应用。
权利要求 :
1.改性ZSM‑5分子筛催化剂在提高催化剂在异丁烯与甲醛缩合制备3‑甲基‑3‑丁烯‑1‑醇中重复使用性能中的应用；
改性ZSM‑5分子筛催化剂，按照以下制备方法制得：‑1
将硅铝比60，晶粒尺寸80nm的分子筛ZSM‑5先于500℃，1h ，水汽处理1h，然后0.2mol/L稀硝酸酸洗1h，过滤，120℃烘干，500℃焙烧5h，最后在磷酸氢钠水溶液中常温浸渍3 5次，~每次浸渍时间为2 6小时，120℃烘干12h，500℃焙烧5h，得到改性的ZSM‑5分子筛催化剂；
~
所述改性ZSM‑5分子筛中的活性组分为P2O5和碱性金属氧化物，所述P2O5的质量分数为5
30%，碱性金属氧化物的质量分数为1 25%；
~ ~
所述碱性金属氧化物为钠的氧化物；
2 3
所述ZSM‑5分子筛的比表面积>300m/g，孔容>0.2cm/g，硅铝比60，晶粒尺寸80nm。
说明书 :
一种改性ZSM‑5分子筛催化剂、其制备方法及应用
技术领域
[0001] 本发明属于催化剂技术领域，尤其涉及一种改性ZSM‑5分子筛催化剂、其制备方法及应用。
背景技术
[0002] 3‑甲基‑3‑丁烯‑1‑醇是有机合成工业中一种重要的中间体，可广泛用于生产和生活中。3‑甲基‑3‑丁烯‑1‑醇可用于生产异戊二烯，用作合成橡胶的原料。也可异构为3‑甲基‑2‑丁烯‑1‑醇，用作合成拟除虫菊酯类农药和柠檬醛等。还可用作生产新一代聚羧酸系列高效减水剂的原料，以及用作食品和医药添加剂等。
[0003] 异丁烯与甲醛缩合反应制取3‑甲基‑3‑丁烯‑1‑醇的催化剂主要有酸性催化剂和碱性催化剂。最早英国专利1205397以SnCl4和ZnC12为催化剂，在15～100℃，采用异丁烯与甲醛反应制备3‑甲基‑3‑丁烯‑1‑醇，甲醛转化率较低，且使用氯化物，腐蚀严重。CN102659518以SnC12固载化的硅铝分子筛为催化剂，采用异丁烯和甲醛制备3‑甲基‑3‑丁烯‑1‑醇，产品3‑甲基‑3‑丁烯‑1‑醇收率有所提高，但是使用剧毒的SnC12，使得其应用受到一定局限性。专利US4028424以磷酸盐为催化剂，在150～200℃，采用多聚甲醛和异丁烯，可得到收率为65～92％的3‑甲基‑3‑丁烯‑1‑醇和1～6％的3‑甲基‑2‑丁烯‑1‑醇，但是二者沸点很接近，后期需要较高分离成本。华东理工大学耿艳霞等报道(工业催化，2005，13，346‑
348)，以异丁烯和多聚甲醛为原料，采用钠的磷酸二氢盐、磷酸氢盐改性的ZSM‑5分子筛为催化剂，3‑甲基‑3‑丁烯‑1‑醇收率达85％。但大量的文献、专利实验证明，直接用磷酸盐做催化剂，以及将磷酸盐直接负载到ZSM‑5分子筛上作催化剂，很难使3‑甲基‑3‑丁烯‑1‑醇的收率达到85％。日本专利JP55‑113732和JP58‑164534，采用ZSM系列催化剂，在102℃，
0.98MPa条件下反应7h，甲醛转化率仅达到58.2％，烯醇总选择性达到79.8％，甲醛转化率较低。
348)，以异丁烯和多聚甲醛为原料，采用钠的磷酸二氢盐、磷酸氢盐改性的ZSM‑5分子筛为催化剂，3‑甲基‑3‑丁烯‑1‑醇收率达85％。但大量的文献、专利实验证明，直接用磷酸盐做催化剂，以及将磷酸盐直接负载到ZSM‑5分子筛上作催化剂，很难使3‑甲基‑3‑丁烯‑1‑醇的收率达到85％。日本专利JP55‑113732和JP58‑164534，采用ZSM系列催化剂，在102℃，
0.98MPa条件下反应7h，甲醛转化率仅达到58.2％，烯醇总选择性达到79.8％，甲醛转化率较低。
[0004] 目前现有的以异丁烯与甲醛制备3‑甲基‑3‑丁烯‑1‑醇制备方法，尤其是采用催化剂的普林斯缩合反应制备方法均存在催化剂效率不高，且对反应设备有较大的腐蚀性，环境污染严重的问题。因此，提供一种更加合适的催化剂成为本领域技术人员需要解决的问题之一。
发明内容
[0005] 本发明的目的在于提供一种改性ZSM‑5分子筛催化剂、其制备方法及应用，本发明中的改性ZSM‑5分子筛催化剂，其催化效果佳，该方法避免了传统酸性催化剂腐蚀设备、污染环境的问题，同时有效降低了用于制备3‑甲基‑3‑丁烯‑1‑醇的反应温度和反应压力。
[0006] 本发明提供一种改性ZSM‑5分子筛催化剂的制备方法，包括以下步骤：
[0007] 将ZSM‑5分子筛依次进行水蒸气处理、酸洗处理、焙烧，然后碱性磷酸盐水溶液浸渍改性，得到改性的ZSM‑5分子筛催化剂；
[0008] 所述水蒸气处理的温度为200～800℃，所述水蒸气处理的时间为0.5～6小时，所述水蒸气的空速为0.1～3h‑1；
[0009] 所述酸洗处理中所使用的酸液浓度为0.1～2mol/L，所述酸洗处理中的固液比为1g：(6～12)mL，所述酸洗处理的温度为30～120℃，所述酸洗处理的时间为1～12小时。
[0010] 优选的，所述ZSM‑5分子筛的比表面积>300m2/g，孔容>0.2cm3/g，硅铝比3～800，晶粒尺寸30～3000nm。
[0011] 优选的，所述焙烧的温度为300～600℃；所述焙烧的时间为2～5小时。
[0012] 优选的，所述酸洗处理所使用的酸为盐酸、硝酸、磷酸、醋酸、柠檬酸和草酸中的一种或几种。
[0013] 优选的，所述碱性磷酸盐为碱性金属的磷酸盐、碱性金属的磷酸二氢盐和碱性金属的磷酸氢盐中的一种或几种；
[0014] 所述碱性金属为钠、钾、铯、钡、镁和钙中的一种或几种；
[0015] 所述碱性磷酸盐的浓度为0.1～15wt％。
[0016] 优选的，所述浸渍的温度为20～60℃，所述浸渍的时间为2～24小时。
[0017] 优选的，将所述酸洗处理之后的ZSM‑5分子筛依次进行烘干和焙烧，再进行浸渍。
[0018] 优选的，所述浸渍之后的ZSM‑5分子筛依次进行烘干和焙烧，得到改性的ZSM‑5分子筛。
[0019] 本发明提供一种改性ZSM‑5分子筛催化剂，按照上文所述的制备方法制备得到；
[0020] 所述改性ZSM‑5分子筛中的活性组分为P2O5和碱性金属氧化物，所述P2O5的质量分数为5～30％，碱性金属氧化物的质量分数为1～25％；
[0021] 所述碱性金属氧化物为钠、钾、铯、钡、镁和钙的氧化物中的一种或几种。
[0022] 如上文所述的改性ZSM‑5分子筛催化剂作为催化剂在异丁烯与甲醛缩合制备3‑甲基‑3‑丁烯‑1‑醇中的应用。
[0023] 本发明提供了一种改性ZSM‑5分子筛催化剂的制备方法，包括以下步骤：将ZSM‑5分子筛依次进行水蒸气处理、酸洗处理和焙烧，然后碱性磷酸盐水溶液中浸渍改性，得到改性ZSM‑5分子筛催化剂；所述水蒸气处理的温度为200～800℃，所述水蒸气处理的时间为0.5～6小时，所述水蒸气的空速为0.1～3h‑1；所述酸洗处理中所使用的酸液浓度为0.1～
2mol/L，所述酸洗处理中的固液比为1g：(6～12)mL，所述酸洗处理的温度为30～120℃，所述酸洗处理的时间为1～12小时。本发明中的水蒸汽、酸洗处理和碱性磷酸盐改性处理，能够对ZSM‑5分子筛的孔结构分布和酸性质(强度和酸量)进行调整，得到一种具有合适酸碱性和恰当孔道尺寸的催化剂。与现有技术相比，本发明中的改性ZSM‑5催化剂具有较高的催化活性和较好的产物扩散性，可以降低反应温度和反应压力，同时保持高的产物收率。实验结果表明，本发明中的改性ZSM‑5分子筛催化剂应用于异丁烯和多聚甲醛缩合反应制备3‑甲基‑3‑丁烯‑1‑醇反应中，在反应温度180～230℃，反应压力8～15MPa，异丁烯和甲醛的摩尔比在5～15:1条件下，相对于甲醛，产物3‑甲基‑3‑丁烯‑1‑醇收率最高达95％，甲醛的转化率高达100％，有效提高了制备的效率。且反应后催化剂易分离，减轻了分离方面的操作与能耗，解决了传统生产工艺中液体酸催化剂腐蚀设备、污染环境的问题。
2mol/L，所述酸洗处理中的固液比为1g：(6～12)mL，所述酸洗处理的温度为30～120℃，所述酸洗处理的时间为1～12小时。本发明中的水蒸汽、酸洗处理和碱性磷酸盐改性处理，能够对ZSM‑5分子筛的孔结构分布和酸性质(强度和酸量)进行调整，得到一种具有合适酸碱性和恰当孔道尺寸的催化剂。与现有技术相比，本发明中的改性ZSM‑5催化剂具有较高的催化活性和较好的产物扩散性，可以降低反应温度和反应压力，同时保持高的产物收率。实验结果表明，本发明中的改性ZSM‑5分子筛催化剂应用于异丁烯和多聚甲醛缩合反应制备3‑甲基‑3‑丁烯‑1‑醇反应中，在反应温度180～230℃，反应压力8～15MPa，异丁烯和甲醛的摩尔比在5～15:1条件下，相对于甲醛，产物3‑甲基‑3‑丁烯‑1‑醇收率最高达95％，甲醛的转化率高达100％，有效提高了制备的效率。且反应后催化剂易分离，减轻了分离方面的操作与能耗，解决了传统生产工艺中液体酸催化剂腐蚀设备、污染环境的问题。
附图说明
[0024] 为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
[0025] 图1为本发明实施例中3‑甲基‑3‑丁烯‑1‑醇收率随催化剂使用次数n的变化。
具体实施方式
[0026] 本发明提供一种改性ZSM‑5分子筛催化剂的制备方法，包括以下步骤：
[0027] 将ZSM‑5分子筛依次进行水蒸气处理、酸洗处理和焙烧，然后碱性磷酸盐水溶液中浸渍改性，得到改性ZSM‑5分子筛催化剂；
[0028] 所述水蒸气处理的温度为200～800℃，所述水蒸气处理的时间为0.5～6小时，所述水蒸气的空速为0.1～3h‑1；
[0029] 所述酸洗处理中所使用的酸液浓度为0.1～2mol/L，所述酸洗处理中的固液比为1g：(6～12)mL，所述酸洗处理的温度为30～120℃，所述酸洗处理的时间为1～12小时。
[0030] 本发明将ZSM‑5分子筛催化剂依次进行水蒸气处理、酸洗处理、焙烧以及碱性磷酸盐改性，得到一种具有合适酸碱性和恰当孔道尺寸的催化剂，具有较高的催化活性。
[0031] 具体的，本发明优选将ZSM‑5分子筛催化剂依次进行水蒸气处理和酸洗处理，酸洗之后依次进行过滤、烘干和焙烧，最后，在碱性磷酸盐水溶液中浸渍，再次进行烘干和焙烧，得到改性的ZSM‑5分子筛催化剂。
[0032] 在本发明中，所述ZSM‑5分子筛的比表面积>300m2/g，孔容>0.2cm3/g，硅铝比3～800，晶粒尺寸30～3000nm。在本发明的一个实施例中，硅铝比为60。在本发明中，具体实施例中采用的不同晶粒大小的ZSM‑5分子筛的物理化学性质如表1所示。
[0033] 表1不同晶粒大小的ZSM‑5分子筛的物理化学性质
[0034] 晶粒大小 SBETa(m2·g‑1) VTb(cm3·g‑1)80nm 383 0.41
200nm 378 0.24
800nm 354 0.22
3μm 294 0.18
200nm 378 0.24
800nm 354 0.22
3μm 294 0.18
[0035] a:BET surface area；b:Total pore volume at P/Po＝0.99。
[0036] 本发明优选将ZSM‑5分子筛放置于固定床管式反应器中进行水蒸气处理；所述水蒸气处理的温度为200～800℃，优选为300～700℃，更优选为300～500℃；具体的，在本发明的实施例中，可以是300℃、500℃或700℃；水蒸气处理的时间为0.5～6h，优选为1～3h。‑1 ‑1
水蒸气处理的空速为0.1～3h ，优选为1～1.5h 。在本发明的一个实施例中，水蒸气处理‑1
的空速为1h ，时间为1h。水蒸气处理结束后分子筛从管式反应器中卸出。
水蒸气处理的空速为0.1～3h ，优选为1～1.5h 。在本发明的一个实施例中，水蒸气处理‑1
的空速为1h ，时间为1h。水蒸气处理结束后分子筛从管式反应器中卸出。
[0037] 将水蒸气处理后的ZSM‑5分子筛在酸溶液中浸泡，进行酸洗处理，在本发明中，所述酸溶液优选为无机酸水溶液或有机酸水溶液，所述无机酸优选为盐酸、硝酸和磷酸中的一种或几种；所述有机酸优选为醋酸、柠檬酸和草酸中的一种或几种；所述酸溶液的浓度优选为0.1～2mol/L，更优选为0.2～0.8mol/L，具体的，在本发明的实施例中，可以是0.2mol/L、0.5mol/L或0.8mol/L。水蒸气处理后的ZSM‑5分子筛与无机酸水溶液的固液比优选为1g：(6～12)mL，更优选为1g：(8～10)mL；具体的，在本发明的实施例中，可以是1g：10mL；水蒸气处理后的ZSM‑5分子筛与有机酸水溶液的固液比优选为1g：(6～12)mL，更优选为1g：(8～
10)mL；具体的，在本发明的实施例中，可以是1g：10mL。在酸溶液中的浸泡优选多次浸泡的方式；浸泡的次数优选为1～3次；每次浸泡的时间优选为2～4h。
10)mL；具体的，在本发明的实施例中，可以是1g：10mL。在酸溶液中的浸泡优选多次浸泡的方式；浸泡的次数优选为1～3次；每次浸泡的时间优选为2～4h。
[0038] 经酸溶液浸泡后的ZSM‑5分子筛经过滤后，依次进行烘干和焙烧。所述烘干温度优选为80～120℃，更优选为90～110℃，最优选为100℃；具体的，在本发明的一个实施例中，烘干温度可以是120℃；烘干时间优选为4～24h，更优选为6～20小时，最优选为8～15小时；具体的，在本发明的一个实施例中，烘干时间可以是12小时。
[0039] 焙烧温度优选为400～600℃，更优选为500℃，具体的，在本发明的一个实施例中，焙烧温度为500℃；焙烧时间优选为2～6h，更优选为3～5小时，具体的，在本发明的一个实施例中，可以是5小时。
[0040] 本发明将焙烧之后的ZSM‑5分子筛在碱性磷酸盐水溶液中浸渍，取出后再次进行烘干和焙烧，得到改性的ZSM‑5分子筛催化剂。
[0041] 在本发明中，所述碱性磷酸盐优选为碱性金属的磷酸盐、碱性金属的磷酸二氢盐和碱性金属的磷酸氢盐中的一种或几种，本发明中所述的碱性金属为碱金属和/或碱土金属，所述碱金属优选包括钠、钾和铯中的一种或几种；所述碱土金属优选包括钡、镁和钙中的一种或几种。具体的，所述碱性磷酸盐可以是磷酸钠、磷酸钾、磷酸钙、磷酸钡、磷酸镁、磷酸氢钾、磷酸二氢钾、磷酸二氢钠、磷酸氢钙、磷酸二氢钙、磷酸氢钠和磷酸氢镁中的一种或几种，具体的，在本发明的一个实施例中，可以是磷酸氢钠。所述碱性磷酸盐的浓度优选为0.1～6wt％。
[0042] 在本发明中，所述浸渍温度优选为20～60℃，更优选为30～50℃，最优选为20～30℃，具体的，在本发明的实施例中，可以是常温浸渍，即20～25℃下浸渍；浸渍时间优选为2～24h，更优选为5～24小时，最优选为8～20小时。浸渍优选以多次浸渍方式进行；每次浸渍时间优选为2～6h；浸渍次数优选为3～5次。
[0043] 所述再次烘干温度优选为80～120℃，更优选为90～110℃，最优选为100℃；具体的，在本发明的一个实施例中，烘干温度可以是120℃；烘干时间优选为4～24h，更优选为6～20小时，最优选为8～15小时；具体的，在本发明的一个实施例中，烘干时间可以是12小时。
[0044] 所述再次焙烧温度优选为400～600℃，更优选为500℃，具体的，在本发明的一个实施例中，焙烧温度为500℃；焙烧时间优选为2～6h，更优选为3～5小时，具体的，在本发明的一个实施例中，可以是5小时。
[0045] 本发明中的改性方法先对ZSM‑5分子筛进行水蒸气处理，可以对分子筛的硅铝比进行一定程度的调整，水蒸气处理会因为脱出分子筛骨架铝而产生一定比例的二次孔，但脱除的骨架铝会堵塞孔道以及产生一定比例的L酸，因此需要采用一定浓度的酸性水溶液进行处理，脱除因为水蒸气处理而产生的非骨架铝或是分子筛本身在处理之前含有的非骨架铝，这样就能使分子筛被堵塞的孔道暴露出来，增加反应物和产物的扩散性能和容纳积碳的能力；同时调整了分子筛的酸量和B酸与L酸的比例。最后负载活性组分碱性磷酸盐，使得分子筛具有合适的酸量、酸强度以及合适的孔道结构，使其具有更好的反应性能和稳定性。本发明的改性方法中水蒸气处理过程中水蒸气处理温度、时间和空速；酸洗过程中酸类型的选择、酸性水溶液浓度、酸处理温度、酸处理时间以及固液比；活性组分负载量以及类型都会对最终催化剂性能产生较大影响。
[0046] 本发明还提供了一种改性ZSM‑5分子筛催化剂，按照上文所述的制备方法制备得到。
[0047] 本发明中的改性ZSM‑5分子筛催化剂中改性剂的活性组分P2O5和碱金属/碱土金属氧化物；按照改性后整个固体催化剂重量计算，P2O5的质量百分含量为5～30％，碱金属/碱土金属氧化物的质量百分含量为1～25％。具体的，在本发明的实施例中，所述改性ZSM‑5分子筛催化剂中改性剂的活性组分包括25％的P2O5和20％的Na2O。
[0048] 本发明还提供了一种如上文所述的改性ZSM‑5分子筛催化剂作为催化剂在异丁烯与甲醛缩合制备3‑甲基‑3‑丁烯‑1‑醇中的应用，即，本发明还提供了一种3‑甲基‑3‑丁烯‑1‑醇的制备方法，包括以下步骤：
[0049] 在催化剂存在下，异丁烯和多聚甲醛反应，得到3‑甲基‑3‑丁烯‑1‑醇；优选的，在催化剂存在下，将多聚甲醛、甲苯和异丁烯混合反应，得到3‑甲基‑3‑丁烯‑1‑醇；
[0050] 所述催化剂为上文所述的改性ZSM‑5分子筛催化剂。
[0051] 在本发明中，异丁烯和甲醛的摩尔比优选为(5～15)：1，更优选为(8～12)：1，具体的，在本发明的实施例中，可以是15：1；所述反应的温度优选为180～230℃，更优选为190～220℃，最优选为200～210℃，具体的，在本发明的实施例中，可以是180℃、200℃或230℃；
所述反应的压力优选为5～15MPa，更优选为8～12MPa，具体的，在本发明的实施例中，可以是5MPa，8MPa或15MPa；所述反应的时间优选为1～5小时，更优选为2～4小时，最优选为2～3小时，具体的，在本发明的实施例中，可以是2小时。
所述反应的压力优选为5～15MPa，更优选为8～12MPa，具体的，在本发明的实施例中，可以是5MPa，8MPa或15MPa；所述反应的时间优选为1～5小时，更优选为2～4小时，最优选为2～3小时，具体的，在本发明的实施例中，可以是2小时。
[0052] 本发明提供了一种改性ZSM‑5分子筛催化剂的制备方法，包括以下步骤：将ZSM‑5分子筛依次进行水蒸气处理、酸洗处理和焙烧，然后碱性磷酸盐水溶液中浸渍改性，得到改性ZSM‑5分子筛催化剂；所述水蒸气处理的温度为200～800℃，所述水蒸气处理的时间为0.5～6小时，所述水蒸气的空速为0.1～3h‑1；所述酸洗处理中所使用的酸液浓度为0.1～
2mol/L，所述酸洗处理中的固液比为1g：(6～12)mL，所述酸洗处理的温度为30～120℃，所述酸洗处理的时间为1～12小时。本发明中的水蒸汽、酸洗处理和碱性磷酸盐改性处理，能够对ZSM‑5分子筛的孔结构分布和酸性质(强度和酸量)进行调整，得到一种具有合适酸碱性和恰当孔道尺寸的催化剂。与现有技术相比，本发明中的改性ZSM‑5催化剂具有较高的催化活性和较好的产物扩散性，可以降低反应温度和反应压力，同时保持高的产物收率。实验结果表明，本发明中的改性ZSM‑5分子筛催化剂应用于异丁烯和多聚甲醛缩合反应制备3‑甲基‑3‑丁烯‑1‑醇反应中，在反应温度180～230℃，反应压力8～15MPa，异丁烯和甲醛的摩尔比在5～15:1条件下，相对于甲醛，产物3‑甲基‑3‑丁烯‑1‑醇收率最高达95％，甲醛的转化率高达100％，有效提高了制备的效率。且反应后催化剂易分离，减轻了分离方面的操作与能耗，解决了传统生产工艺中液体酸催化剂腐蚀设备、污染环境的问题。
2mol/L，所述酸洗处理中的固液比为1g：(6～12)mL，所述酸洗处理的温度为30～120℃，所述酸洗处理的时间为1～12小时。本发明中的水蒸汽、酸洗处理和碱性磷酸盐改性处理，能够对ZSM‑5分子筛的孔结构分布和酸性质(强度和酸量)进行调整，得到一种具有合适酸碱性和恰当孔道尺寸的催化剂。与现有技术相比，本发明中的改性ZSM‑5催化剂具有较高的催化活性和较好的产物扩散性，可以降低反应温度和反应压力，同时保持高的产物收率。实验结果表明，本发明中的改性ZSM‑5分子筛催化剂应用于异丁烯和多聚甲醛缩合反应制备3‑甲基‑3‑丁烯‑1‑醇反应中，在反应温度180～230℃，反应压力8～15MPa，异丁烯和甲醛的摩尔比在5～15:1条件下，相对于甲醛，产物3‑甲基‑3‑丁烯‑1‑醇收率最高达95％，甲醛的转化率高达100％，有效提高了制备的效率。且反应后催化剂易分离，减轻了分离方面的操作与能耗，解决了传统生产工艺中液体酸催化剂腐蚀设备、污染环境的问题。
[0053] 为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种改性ZSM‑5分子筛催化剂、其制备方法及应用进行详细描述，但不能将其理解为对本发明保护范围的限定。
[0054] 实施例1
[0055] 将分子筛ZSM‑5(硅铝比60，晶粒尺寸80nm)先于300℃,1h‑1，水汽处理1h，然后0.2mol/L稀硝酸酸洗1h，过滤，120℃烘干，500℃焙烧5h，最后在磷酸氢钠水溶液中常温浸渍3～5次，每次浸渍时间为2～6小时，120℃烘干12h，500℃焙烧5h，得到改性的ZSM‑5分子筛催化剂，记作Z‑1。
[0056] 实施例2
[0057] 将分子筛ZSM‑5(硅铝比60，晶粒尺寸80nm)先于500℃，1h‑1，水汽处理1h，然后0.2mol/L稀硝酸酸洗1h，过滤，120℃烘干，500℃焙烧5h，最后在磷酸氢钠水溶液中常温浸渍3～5次，每次浸渍时间为2～6小时，120℃烘干12h，500℃焙烧5h，得到改性的ZSM‑5分子筛催化剂，记作Z‑2。
[0058] 实施例3
[0059] 将分子筛ZSM‑5(硅铝比60，晶粒尺寸80nm)先于700℃，1h‑1，水汽处理1h，然后0.2mol/L稀硝酸酸洗1h，过滤，120℃烘干，500℃焙烧5h，最后在磷酸氢钠水溶液中常温浸渍3～5次，每次浸渍时间为2～6小时，120℃烘干12h，500℃焙烧5h，得到改性的ZSM‑5分子筛催化剂，记作Z‑3。
[0060] 实施例4
[0061] 将分子筛ZSM‑5(硅铝比60，晶粒尺寸80nm)先于500℃，1h‑1，水汽处理1h，然后0.2mol/L稀硝酸酸洗3h，过滤，120℃烘干，500℃焙烧5h，最后在磷酸氢钠水溶液中常温浸渍3～5次，每次浸渍时间为2～6小时，120℃烘干12h，500℃焙烧5h，得到改性的ZSM‑5分子筛催化剂，记作Z‑4。
[0062] 实施例5
[0063] 将分子筛ZSM‑5(硅铝比60，晶粒尺寸80nm)先于500℃，1h‑1，水汽处理1h，然后0.5mol/L稀硝酸酸洗1h，过滤，120℃烘干，500℃焙烧5h，最后在磷酸氢钠水溶液中常温浸渍3～5次，每次浸渍时间为2～6小时，120℃烘干12h，500℃焙烧5h，得到改性的ZSM‑5分子筛催化剂，记作Z‑5。
[0064] 实施例6
[0065] 将分子筛ZSM‑5(硅铝比60，晶粒尺寸80nm)先于500℃，1h‑1，水汽处理1h，然后0.8mol/L稀硝酸酸洗1h，过滤，120℃烘干，500℃焙烧5h，最后在磷酸氢钠水溶液中常温浸渍3～5次，每次浸渍时间为2～6小时，120℃烘干12h，500℃焙烧5h，得到改性的ZSM‑5分子筛催化剂，记作Z‑6。
[0066] 实施例7
[0067] 将分子筛ZSM‑5(硅铝比60，晶粒尺寸200nm)先于500℃，1h‑1，水汽处理1h，然后0.2mol/L稀硝酸洗1h，过滤，120℃烘干，500℃焙烧5h，最后在磷酸氢钠水溶液中常温浸渍3～5次，每次浸渍时间为2～6小时，120℃烘干12h，500℃焙烧5h，得到改性的ZSM‑5分子筛催化剂，记作Z‑7。
[0068] 实施例8
[0069] 将分子筛ZSM‑5(硅铝比60，晶粒尺寸800nm)先于500℃，1h‑1，水汽处理1h，然后0.2mol/L稀硝酸洗1h，过滤，120℃烘干，500℃焙烧5h，最后在磷酸氢钠水溶液中常温浸渍3～5次，每次浸渍时间为2～6小时，120℃烘干12h，500℃焙烧5h，得到改性的ZSM‑5分子筛催化剂，记作Z‑8。
[0070] 实施例9
[0071] 将分子筛ZSM‑5(硅铝比60，晶粒尺寸3μm)先于500℃，1h‑1，水汽处理1h，然后0.2mol/L稀硝酸洗1h，过滤，120℃烘干，500℃焙烧5h，最后在磷酸氢钠水溶液中常温浸渍3～5次，每次浸渍时间为2～6小时，120℃烘干12h，500℃焙烧5h，得到改性的ZSM‑5分子筛催化剂，记作Z‑9。
[0072] 将实施例1～9制备得到的催化剂的活性进行评价。评价条件为：采用500mL高压反应釜，将1.0g催化剂、6g多聚甲醛、60g甲苯装于高压反应釜中，密封，通入氮气排除釜中空气。开启异丁烯计量泵，控制异丁烯进料量为160g。异丁烯和甲醛摩尔比为15。控制反应温度为230℃，反应压力控制在15MPa，反应2h，去除剩余的异丁烯以及催化剂。反应后样品，经液相色谱和电位滴定定量分析得甲醛转化率，气相色谱定量分析得3‑甲基‑3‑丁烯‑1‑醇收率。结果数据均为该条件下的平均结果。具体反应结果见表2。
[0073] 表2不同催化剂的反应性能
[0074]
[0075] 不同晶粒大小(80nm，200nm，800nm，3μm)的ZSM‑5分子筛经过水蒸汽、酸洗处理、焙烧和碱性磷酸盐改性后的催化剂分别对应为Z2，Z7，Z8，Z9，其用于异丁烯和多聚甲醛制备3‑甲基‑3‑丁烯‑1‑醇，在优化的反应条件下，3‑甲基‑3‑丁烯‑1‑醇收率随催化剂使用次数n的变化如图1所示。从图中可以看出，催化剂Z2重复使用10次后3‑甲基‑3‑丁烯‑1‑醇收率无明显下降，催化剂Z7重复使用10次后3‑甲基‑3‑丁烯‑1‑醇收率明显下降，催化剂Z8重复使用5次后3‑甲基‑3‑丁烯‑1‑醇收率明显下降，催化剂Z9重复使用3次后3‑甲基‑3‑丁烯‑1‑醇收率明显下降。
[0076] 根据实验例1～9所得数据可知，使用本发明提供的改性ZSM‑5分子筛催化剂，用于异丁烯和多聚甲醛合成3‑甲基‑3‑丁烯‑1‑醇，在优化的反应条件下可使3‑甲基‑3‑丁烯‑1‑醇相对于甲醛的收率最高达95％，甲醛的转化率高达100％，有效提高了制备的效率。相对于现有的以异丁烯和多聚甲醛为原料，合成3‑甲基‑3‑丁烯‑1‑醇所采用的催化剂，该催化剂能够有效降低反应温度和反应压力，有效降低成本，具有较好的商业价值。
[0077] 以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。