一种碳纳米管与共价有机框架复合的OER催化剂

摘要

本发明公开了一种碳纳米管与共价有机框架复合的OER催化剂，属于电解水催化技术领域。本发明所述的碳纳米管与共价有机框架复合的OER催化剂是由分子催化剂和导电碳载体组成，所述分子催化剂是由共价有机框架COFs与金属离子通过配位作用形成的，所述导电碳载体为碳纳米管CNTs。本发明结合CNTs的高导电性和表层活性材料金属配位COFs的协同作用，大大提高了催化传导、传质及活性位点的可及性从而提高其析氧催化活性。而且采用溶剂热制备方法，既简单又安全。

权利要求

1.一种碳纳米管与共价有机框架复合的OER催化剂，其特征在于，所述的OER催化剂的组分包括分子催化剂和导电碳载体，所述分子催化剂是由共价有机框架COFs与金属离子通过配位作用形成的，所述导电碳载体为碳纳米管CNTs；

所述的分子催化剂和导电碳载体的质量比为30:1‑1:20；

制备所述的碳纳米管与共价有机框架复合的OER催化剂的方法，包括如下步骤：(1)称取碳纳米管CNTs和含多氨基类COFs的组成单体一起溶解于混合溶剂中，形成单体溶液；之后加入催化剂混合均匀，再加入含多醛基类COFs单体溶液，混合均匀，得到混合溶液；将混合溶液进行冷冻、抽真空处理，之后进行原位生长反应；反应结束之后洗涤、离心、干燥，得到COF@CNT粉末；

(2)将步骤(1)得到的COF@CNT粉末分散于溶剂中，并加入金属盐混合均匀进行反应；反应结束之后收集、洗涤、干燥得到所述碳纳米管与共价有机框架复合的OER催化剂；

其中，步骤(1)所述的CNTs和含多氨基类COFs的组成单体的质量比为40：1‑1：20。

2.制备权利要求1所述的碳纳米管与共价有机框架复合的OER催化剂的方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)称取碳纳米管CNTs和含多氨基类COFs的组成单体一起溶解于混合溶剂中，形成单体溶液；之后加入催化剂混合均匀，再加入含多醛基类COFs单体溶液，混合均匀，得到混合溶液；将混合溶液进行冷冻、抽真空处理，之后进行原位生长反应；反应结束之后洗涤、离心、干燥，得到COF@CNT粉末；

(2)将步骤(1)得到的COF@CNT粉末分散于溶剂中，并加入金属盐混合均匀进行反应；反应结束之后收集、洗涤、干燥得到所述碳纳米管与共价有机框架复合的OER催化剂；

其中，步骤(1)所述的CNTs和含多氨基类COFs的组成单体的质量比为40：1‑1：20。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述的CNTs和含多氨类COFs的组成单体的质量和与混合溶剂的质量体积比为2‑15mg/mL。

4.根据权利要求2或3所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述的混合溶剂为正丁醇与邻二氯苯，正丁醇与邻二氯苯的体积比2：1‑1：2。

5.根据权利要求2或3所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述的催化剂为3M乙酸溶液，用量为每毫升混合溶剂中含有0.05‑0.4mL乙酸溶液。

6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述的催化剂为3M乙酸溶液，用量为每毫升混合溶剂中含有0.05‑0.4mL乙酸溶液。

7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述的原位生长反应的条件为：在

90‑130℃反应60‑80h。

8.根据权利要求2、3、6任一项所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述的原位生长反应的条件为：在90‑130℃反应60‑80h。

9.根据权利要求2、3、6、7所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述的COF@CNT粉末与溶剂的质量体积比为0.05‑0.5mg/mL。

10.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述的COF@CNT粉末与溶剂的质量体积比为0.05‑0.5mg/mL。

11.根据权利要求2、3、6、7、10任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述的金属盐的添加量为COFs配位点饱和用量的0.1‑5倍。

12.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述的金属盐的添加量为COFs配位点饱和用量的0.1‑5倍。

13.权利要求1所述的碳纳米管与共价有机框架复合的OER催化剂在电解水中的应用。

说明书

一种碳纳米管与共价有机框架复合的OER催化剂

技术领域

[0001] 本发明涉及一种碳纳米管与共价有机框架复合的OER催化剂，属于电解水催化技术领域。

背景技术

[0002] 随着世界经济的发展，能源和环境问题日渐严重。目前，人类使用的主要能源仍然是传统的如煤、天然气和石油等不可再生能源。有限资源的枯竭促使人们研究一系列可再
生能源作为替代，其中氢能以其高效、绿色而备受关注。基于能量的转化和存储设计的燃料
电池、金属‑空气电池、碱性电解水等转换系统，其原理均为双电极体系。阳极部分的析氧反
应(OER)是一个四电子‑质子耦合反应，比阴极部分的双电子转移反应需要更高的过电势，
OER作为电解水急需突破的瓶颈，电极的动力学障碍是其致命缺点。因此，关键是找到低过
电势的OER催化剂。早期，Ru02和Iro2被发现是最有效的OER催化剂，然而，由于稀缺性和高成
本，限制了它们的普遍应用。所以开发高效、经济的OER催化得到了广泛的关注。

[0003] 至今，人们已经研究出了多种储量丰富、廉价有效的OER催化剂，包括金属的磷化物、氮化物、硫化物、氧化物和氢氧化物等，但是常规的金属催化剂原子利用率低并且催化
选择性不佳。于是分子催化剂受到了研究者的关注，常见的如卟啉、酞菁分子等，不仅具有
明确的活性位点充分发挥金属的催化性能，应用于不同的催化体系，同时可精确定制结构，
通过配体的种类影响电子的转移速率、空间位阻、水溶性等，从而体现出不同的催化活性。

[0004] COFs是以有机单体以原子精度的形式构筑成的有序结构，由共价键连接，具有良好的热稳定性、较大的比表面积和较低的骨架密度，大的π‑π共轭体系和开放规整的孔道，
有利于电子在材料中传递，可应用于气体的存储和吸附分离、催化、能源、化学传感和生物
医药等方面。但是，COF的形貌构筑会通过对传质的促进作用而直接影响其催化性能，但COF
作为有机分子的聚合物不可避免的具有较差的导电性，这也是制约COF作为OER催化剂的重
要因素。

发明内容

[0005] 为了解决上述至少一个问题，本发明通过引入导电性优异的碳纳米管CNTs作为催化剂的基底，与COFs结合得到的复合材料，从而在保证COFs均匀且高孔隙度分布的基础上
提高其导电性。2D COF堆叠而形成分层的重叠结构表现出周期性的有序柱结构，有利于电
荷载流子在堆积方向上的输运，可以通过选择不同的有机单体引入共轭体系、活性官能团
等来控制材料的活性位点数量和电子传输效率。此外，本发明所述的碳纳米管与共价有机
框架复合的OER催化剂催化活性较高，而且制备方法工艺简单、成本低廉。

[0006] 本发明的第一个目的是提供一种碳纳米管与共价有机框架复合的OER催化剂，所述的OER催化剂的组分包括分子催化剂和导电碳载体，所述分子催化剂是由共价有机框架
COFs与金属离子通过配位作用形成的，所述导电碳载体为碳纳米管CNTs。

[0007] 在本发明的一种实施方式中，金属离子的用量是共价有机框架COFs质量的1‑7倍。

[0008] 在本发明的一种实施方式中，所述的CNTs的直径为11nm左右。

[0009] 在本发明的一种实施方式中，所述的分子催化剂和导电碳载体的质量比为30:1‑1:20。

[0010] 本发明的第二个目的是本发明所述的一种碳纳米管与共价有机框架复合的OER催化剂的制备方法，包括如下步骤：

[0011] (1)称取CNTs和含多氨基类COFs的组成单体一起溶解于混合溶剂中，形成单体溶液；之后加入催化剂混合均匀，再加入含多醛基类COFs单体溶液，混合均匀，得到混合溶液；
将混合溶液进行冷冻、抽真空处理，之后进行原位生长反应；反应结束之后洗涤、离心、干
燥，得到COF@CNT粉末；

[0012] (2)将步骤(1)得到的COF@CNT粉末分散于溶剂中，并加入金属盐混合均匀进行反应；反应结束之后收集、洗涤、干燥得到所述碳纳米管与共价有机框架复合的OER催化剂。

[0013] 其中，步骤(1)所述的CNTs和含多氨基类COFs的组成单体的质量比为40：1‑1:20。

[0014] 在本发明的一种实施方式中，步骤(1)所述的混合溶剂为正丁醇与邻二氯苯，正丁醇与邻二氯苯的体积比2:1‑1:2。

[0015] 在本发明的一种实施方式中，步骤(1)所述的CNTs和含多氨类COFs的组成单体的质量和与混合溶剂的质量体积比为2‑15mg/mL。

[0016] 在本发明的一种实施方式中，步骤(1)所述的催化剂为3M乙酸溶液，用量为每毫升混合溶剂中含有0.05‑0.4mL。

[0017] 在本发明的一种实施方式中，步骤(1)所述的原位生长反应的条件为：在90‑130℃反应60‑80h，具体是CNTs原位生长COFs。

[0018] 在本发明的一种实施方式中，步骤(1)所述含多醛基类COFs单体溶液的添加量相对于混合溶剂为20‑400uL。

[0019] 在本发明的一种实施方式中，步骤(1)所述的含多醛基类COFs单体溶液的制备方法为：将含多醛基类COFs单体溶解在混合溶剂中，其中所述的含多醛基类COFs单体为对苯
二甲醛、三醛基间苯三酚中的一种或两种；混合溶剂为正丁醇与邻二氯苯的体积比2:1‑1:
2，含多醛基类COFs单体与混合溶剂的质量体积比为0.05‑6mg：1mL。

[0020] 在本发明的一种实施方式中，步骤(1)所述的含多氨基类COFs单体为5,10,15,20‑四(4‑氨基苯基)卟啉、5,5'‑二氨基‑2,2'‑联吡啶、对二氨基偶氮苯、3,3'‑二氨基联苯胺中
的一种或者多种。

[0021] 在本发明的一种实施方式中，步骤(1)所述的多醛基类COFs单体为对苯二甲醛。

[0022] 在本发明的一种实施方式中，步骤(1)所述的洗涤、离心、干燥具体为：用环己烷/甲醇混合溶液洗涤离心3‑5次后真空干燥(温度为60‑80℃，时间为12‑24h)。

[0023] 在本发明的一种实施方式中，步骤(1)所述的单体溶液的溶解为：超声溶解，超声时间为30‑60min，超声功率为200W。

[0024] 在本发明的一种实施方式中，步骤(1)中加入催化剂继续超声混合5‑15min，之后加入含多醛基类COFs单体溶液，继续超声混合15‑30min，得到混合溶液。

[0025] 在本发明的一种实施方式中，步骤(1)中所述的冷冻、抽真空处理混合溶液可以反复3次。

[0026] 在本发明的一种实施方式中，步骤(1)中所述的冷冻、抽真空处理是利用液氮冷冻液体后用双排管抽真空。

[0027] 在本发明的一种实施方式中，步骤(2)中所述的COF@CNT粉末与溶剂的质量体积比为0.05‑0.5mg/mL，其中溶剂为甲醇溶液(质量分数为95‑100％)。

[0028] 在本发明的一种实施方式中，步骤(2)中所述的金属盐为乙酸盐、氯化盐、硝酸盐、乙酰丙酮盐中的一种或两种以上。

[0029] 在本发明的一种实施方式中，步骤(2)中所述的金属盐的添加量为COFs配位点饱和用量的0.1‑5倍。

[0030] 在本发明的一种实施方式中，步骤(2)的制备过程中的反应条件为在70‑90℃下回流6‑12h。

[0031] 在本发明的一种实施方式中，步骤(2)所述的洗涤、干燥具体为采用甲醇离心洗涤3‑5次，60‑80℃真空干燥过夜。

[0032] 在本发明的一种实施方式中，所述的OER催化剂具体的制备方法为：

[0033] (1)称取CNTs和COFs的组成单体并溶解于混合溶剂中，加入乙酸溶液作为催化剂并在玻璃瓶中超声均匀后转移至Pyrex瓶中，利用液氮冷冻液体后用双排管抽真空，反复三
次后放置于120℃烘箱反应72h；用环己烷/甲醇混合溶液洗涤离心3‑5次后真空干燥；

[0034] (2)将COF@CNT粉末分散于甲醇溶液中并加入金属盐超声均匀，在80℃下回流6h，收集、洗涤、干燥，得到OER催化剂。

[0035] 本发明的第三个目的是本发明所述的碳纳米管与共价有机框架复合的OER催化剂在电解水中的应用。

[0036] 在本发明的一种实施方式中，所述的在电解水中的应用具体为：采用本发明所述的碳纳米管与共价有机框架复合的OER催化剂修饰玻碳电极形成工作电极，之后将工作电
极应用在催化电解水中的氧析出反应即可。

[0037] 在本发明的一种实施方式中，碳纳米管与共价有机框架复合的OER催化剂可以催化阳极部分的析氧反应，进而可用于电解水制氢以及锌空燃料电池。

[0038] 本发明的有益效果：

[0039] (1)本发明OER催化剂采用溶剂热法：将CNTs与COFs的组成单体混合溶剂热反应得到COF@CNT，再通过与金属盐溶液回流得到催化剂，制备方法简单，易操作。

[0040] (2)本发明所制备的OER催化剂利用CNTs作为导电基底可以显著提高催化剂的电子传输，从而提高催化性能。

[0041] (3)本发明的OER催化剂以CNTs作为载体相比于纯COFs材料可以显著提高催化剂的空隙率以增强催化传质和活性位点的可及性。

[0042] (4)本发明所制备的OER催化剂，在1M KOH电解质中测试，在电流密度10mA/cm2得到了358mV的低过电位。

附图说明

[0043] 图1为实施例1‑4中四种不同COFs负载量材料在1M KOH中的极化曲线。

[0044] 图2为实施例3的COF‑Co@CNT‑0.4的场发扫描电镜照片。

[0045] 图3为实施例3的COF‑Co@CNT‑0.4的场发透射电镜图。

[0046] 图4为COF‑Co和COF‑Co@CNT的小角XRD谱图。

[0047] 图5为COF‑Co与CNTs复合后的红外光谱图。

具体实施方式

[0048] 以下对本发明的优选实施例进行说明，应当理解实施例是为了更好地解释本发明，不用于限制本发明。

[0049] 电催化析氧活性的检测：取1mg催化剂加入300微升异丙醇、20微升水及10微升Nafion溶液(质量分数5％)超声混合均匀得到混合溶液，取5微升混合溶液滴于面积为
2
0.07065cm的玻碳电极上，于1M KOH溶液中测试其OER性能。

[0050] 实施例1

[0051] 一种碳纳米管与共价有机框架复合的OER催化剂的制备方法，包括如下步骤：

[0052] (1)取3mg碳纳米管和6mg 5,10,15,20‑四(4‑氨基苯基)卟啉于玻璃瓶中并加入2mL正丁醇/邻二氯苯(体积比＝1:1)的混合溶液，超声(超声功率为200W)混合30分钟后加
入0.2mL3M的乙酸溶液继续超声5分钟，得到混合溶液；

[0053] (2)将2.4mg对苯二甲醛溶解在400微升的正丁醇/邻二氯苯(体积比＝1:1)的中并超声均匀后，得到对苯二甲醛溶液；之后将对苯二甲醛溶液缓慢滴加于步骤(1)的混合溶液
中，继续超声20分钟；再将混合之后的溶液转移至Pyrex玻璃瓶中，利用液氮与双排管装置
进行三次冷冻—抽真空—溶解过程，最后在保持抽真空状态下置于120℃烘箱中反应72h；
反应完毕后，用环己烷/甲醇混合溶液洗涤4次，80℃真空烘箱过夜干燥，得到COF@CNT粉末；

[0054] (3)将COF@CNT粉末(6mg)和10mg乙酸钴加入50mL的烧瓶中，加入20mL无水甲醇并搅拌(搅拌速度为600rpm，搅拌时间为30min)均匀进行反应；反应过程中搭建冷凝回流装
置，在80℃搅拌条件下回流6h；待反应结束冷却至室温后，取反应溶液用甲醇离心洗涤三
次，80℃真空烘箱过夜干燥；得到OER催化剂命名为COF‑Co@CNT‑2.8，2.8代表投入COF单体
的质量与投入碳纳米管的理论质量比为2.8。

[0055] 将得到的OER催化剂进行性能测试，测试结果如图1所示。

[0056] 实施例2

[0057] 一种碳纳米管与共价有机框架复合的OER催化剂的制备方法，包括如下步骤：

[0058] (1)取3mg碳纳米管和1.5mg 5,10,15,20‑四(4‑氨基苯基)卟啉于玻璃瓶中并加入2mL正丁醇/邻二氯苯(体积比＝1:1)的混合溶液，超声(超声功率为200W)混合30分钟后加
入0.2mL 3M的乙酸溶液继续超声5分钟，得到混合溶液；

[0059] (2)将0.6mg对苯二甲醛溶解在400微升的正丁醇/邻二氯苯(体积比＝1:1)的混合溶液中并超声均匀后，得到对苯二甲醛溶液；之后将对苯二甲醛溶液缓慢滴加于步骤(1)的
混合溶液中，继续超声20分钟；再将混合之后的溶液将混合溶液转移至Pyrex玻璃瓶中，利
用液氮与双排管装置进行三次冷冻—抽真空—溶解过程，最后在保持抽真空状态下置于
120℃烘箱反应72h；反应完毕后，用环己烷/甲醇混合溶液洗涤4次，80℃真空烘箱过夜干
燥，得到COF@CNT粉末；

[0060] (3)将COF@CNT粉末(4mg)和10mg乙酸钴加入50mL烧瓶中，加入20mL无水甲醇并搅拌(搅拌速度为600rpm，搅拌时间为30min)均匀进行反应；反应过程中搭建冷凝回流装置，
在80℃搅拌条件下回流6h，待反应结束冷却至室温后，取反应溶液用甲醇离心洗涤三次，80
℃真空烘箱过夜干燥；得到OER催化剂，命名为COF‑Co@CNT‑0.7，0.7代表投入COF单体的质
量与投入碳纳米管的理论质量比为0.7。

[0061] 将得到的OER催化剂进行性能测试，测试结果如图1所示。

[0062] 实施例3

[0063] 一种碳纳米管与共价有机框架复合的OER催化剂的制备方法，包括如下步骤：

[0064] (1)取3.5mg碳纳米管和1mg 5,10,15,20‑四(4‑氨基苯基)卟啉于玻璃瓶中并加入2mL正丁醇/邻二氯苯(体积比＝1:1)的混合溶液，超声(超声功率为200W)混合30分钟后加
入0.2mL 3M的乙酸溶液继续超声5分钟，得到混合溶液；

[0065] (2)将0.4mg对苯二甲醛溶解在400微升的正丁醇/邻二氯苯(体积比＝1:1)的混合溶液中并超声均匀后，得到对苯二甲醛溶液；之后将对苯二甲醛溶液缓慢滴加于步骤(1)的
混合溶液中，继续超声20分钟；再将混合之后的溶液转移至Pyrex玻璃瓶中，利用液氮与双
排管装置进行三次冷冻—抽真空—溶解过程，最后在保持抽真空状态下置于120℃烘箱反
应72h。反应完毕后，用环己烷/甲醇混合溶液洗涤4次，80℃真空烘箱过夜干燥，得到COF@
CNT粉末；

[0066] (3)将COF@CNT粉末(3mg)和10mg乙酸钴加入50mL烧瓶中，加入20mL无水甲醇并搅拌(搅拌速度为600rpm，搅拌时间为30min)均匀进行反应；反应过程中搭建冷凝回流装置，
在80℃搅拌条件下回流6h，待冷却至室温后，取反应溶液用甲醇离心洗涤三次，80℃真空烘
箱过夜干燥；得到OER催化剂，命名为COF‑Co@CNT‑0.4，0.4代表投入COF单体的质量与投入
碳纳米管的理论质量比为0.4。

[0067] 将得到的OER催化剂进行性能测试，测试结果如图1所示。

[0068] 实施例4

[0069] 一种碳纳米管与共价有机框架复合的OER催化剂的制备方法，包括如下步骤：

[0070] (1)取4mg碳纳米管和0.5mg 5,10,15,20‑四(4‑氨基苯基)卟啉于玻璃瓶中并加入2mL正丁醇/邻二氯苯(体积比＝1:1)的混合溶液，超声(超声功率为200W)混合30分钟后加
入0.2mL 3M的乙酸溶液继续超声5分钟，得到混合溶液；

[0071] (2)将0.2mg对苯二甲醛溶解在400微升的正丁醇/邻二氯苯(体积比＝1:1)的混合溶液中并超声均匀后，得到对苯二甲醛溶液；之后将对苯二甲醛溶液缓慢滴加于步骤(1)的
混合溶液中，继续超声20分钟；再将混合之后的溶液转移至Pyrex玻璃瓶中，利用液氮与双
排管装置进行三次冷冻—抽真空—溶解过程，最后在保持抽真空状态下置于120℃烘箱反
应72h。反应完毕后，用环己烷/甲醇混合溶液洗涤4次，80℃真空烘箱过夜干燥，得到COF@
CNT粉末；

[0072] (3)将COF@CNT粉末(3mg)和10mg乙酸钴加入50mL烧瓶中，加入20mL无水甲醇并搅拌(搅拌速度为600rpm，搅拌时间为30min)均匀进行反应；反应过程中搭建冷凝回流装置，
在80℃搅拌条件下回流6h，待冷却至室温后，取反应溶液用甲醇离心洗涤三次，80℃真空烘
箱过夜干燥；得到OER催化剂，命名为COF‑Co@CNT‑0.175，0.175代表投入COF单体的质量与
投入碳纳米管的理论质量比为0.175。

[0073] 将得到的OER催化剂进行性能测试，测试结果如图1所示。

[0074] 图1为实施例1‑4中的COF‑Co@CNT‑x四种不同COFs负载量材料在1M KOH中的极化2
曲线。以10mA/cm电流密度为基准，将所得电位值‑析氧反应理论电位值1.23V，即得其过电
位值。对比材料所对应的过电位值来判定材料的催化析氧性能。过电位值越低，表明所需外
加的电压越小，能耗越少，催化性能越好。由图1可知，COF‑Co@CNT‑2.8、COF‑Co@CNT‑0.7、
COF‑Co@CNT‑0.4、COF‑Co@CNT‑0.175所对应的过电位值分别为425mV、390mV、358mV、395mV。
通过对比发现，随着COFs单体投入量的增加，得到的复合催化剂在催化OER时，性能先降低
后提升，其中，获得最佳性能的是实施例3中的COF‑Co@CNT‑0.4。

[0075] 图2、图3为COF‑Co@CNT‑0.4复合材料的微观形貌；图2为场发扫描电镜照片：CNTs均匀负载COFs层，无明显的局部聚集；图3为透射电镜照片：CNTs晶壁外覆盖有均匀的3‑5纳
米COFs层。

[0076] 图4为COF‑Co和COF‑Co@CNT‑0.4的小角XRD谱图：COF与Co离子的配位作用和与CNTs的复合并没有影响COFs的结晶性。

[0077] 图5为COF‑Co@CNT‑0.4的红外光谱图。从图中可以看出：在反应发生后的材料有机组成，其中主要的C＝N与Co‑N键佐证了COFs的形成和Co离子与COFs的配位形成。

[0078] 实施例5参数优化

[0079] 将实施例3中的10mg乙酸钴替换成3.3mg乙酸钴，其他条件或者参数与实施例3一致，得到COF‑1/3Co@CNT‑0.4。采用与实施例1‑4相同的电化学测试条件，发现碳纳米管在
2
10mA/cm处的过电位为365mV。

[0080] 将实施例3中的10mg乙酸钴替换成6.6mg乙酸钴，其他条件或者参数与实施例3一致，得到COF‑2/3Co@CNT‑0.4。采用与实施例1‑4相同的电化学测试条件，发现碳纳米管在
2
10mA/cm处的过电位为360mV。

[0081] 对照例1

[0082] 省略实施例1中的碳纳米管，其他条件或者参数与实施例1一致，得到COF‑Co，采用2
与实施例1‑4相同的电化学测试条件，发现COF‑Co在设定电压范围内，不能获得10mA/cm的
电流密度，表明COF‑Co的催化性能很差。

[0083] 对照例2

[0084] 将碳纳米管为催化剂，采用与实施例1‑4相同的电化学测试条件，发现碳纳米管在2
10mA/cm处的过电位为484mV，表明单独的碳纳米管的催化性能较差。

[0085] 对照例3

[0086] 省略实施例1中的金属钴盐(乙酸钴)，其他条件或者参数与实施例1一致，得到COFs‑碳纳米管。

[0087] 将COFs‑碳纳米管作为催化剂，采用与实施例1‑4相同的电化学测试条件，发现2
COFs‑碳纳米管在设定电压范围内，不能获得10mA/cm的电流密度，表明COFs‑碳纳米管的
催化性能很差。

[0088] 虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的技术和范围内，都可做各种的改动与修饰，因此本发明的保护范
围应该以权利要求书所界定的为准。