一种微交联阳离子型聚丙烯酰胺絮凝剂及其制备方法与应用

摘要

本发明涉及一种微交联阳离子型聚丙烯酰胺絮凝剂及其制备方法与应用。本发明中的微交联阳离子型聚丙烯酰胺絮凝剂，是由丙烯酰胺、甲基丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵为主要共聚单体，乙烯基烷氧基硅烷为共聚交联单体，采用反相乳液自由基聚合方法制备得到。其中，乙烯基烷氧基硅烷作为共聚交联单体，在反相乳液聚合反应过程中可使聚合物分子链产生微交联，促进采油污水中化学驱油剂、原油、悬浮物及无机盐等的絮凝与沉降；采用反相乳液自由基聚合的方法，控制聚合反应条件及交联单体添加量，实现了聚合物分子量的提高而不影响其水溶性，使聚合物的吸附、架桥、电中和和疏水缔合作用更强，对含油污水的絮凝分离效果更好。

权利要求

1.一种微交联阳离子型聚丙烯酰胺絮凝剂，其特征在于，是由丙烯酰胺、甲基丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵为主要共聚单体，乙烯基烷氧基硅烷为共聚交联单体，采用反相乳液自由基聚合方法制备得到；其中，丙烯酰胺与甲基丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵的摩尔比为(1‑2):1；

所述乙烯基烷氧基硅烷为乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基二甲基乙氧基硅烷中的任意一种；当乙烯基烷氧基硅烷为乙烯基三乙氧基硅烷时，乙烯基烷氧基硅烷的摩尔数是三种单体总摩尔数的0.58%‑2.27%；当乙烯基烷氧基硅烷为乙烯基甲基二乙氧基硅烷时，乙烯基烷氧基硅烷的摩尔数是三种单体总摩尔数的0.58%‑1.15%；当乙烯基烷氧基硅烷为乙烯基二甲基乙氧基硅烷时，乙烯基烷氧基硅烷的摩尔数是三种单体总摩尔数的1.15%；

6

所述微交联阳离子型聚丙烯酰胺絮凝剂的重均分子量为（1.14‑8.32）×10；

所述微交联阳离子型聚丙烯酰胺絮凝剂按照如下制备方法制备得到：（1）单体水溶液的配制：按摩尔比(1‑2):1，将丙烯酰胺、甲基丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵溶于去离子水中，配制成单体总含量为40‑45wt%的单体水溶液，备用；

（2）反相乳液的制备：将疏水连续相、乙烯基烷氧基硅烷、复配乳化剂混合均匀配制成油相，将步骤（1）中的单体水溶液转移到油相中，剪切混匀10‑15分钟，得均一稳定的乳液；

（3）反相乳液聚合：向步骤（2）制备的乳液中通入N2除氧；升温至55‑65℃，搅拌条件下缓慢滴入引发剂水溶液，继续恒温搅拌反应4‑6h，然后降至室温、停止通氮，结束反应；

（4）后处理：将步骤（3）得到的反应乳液倒入丙酮中，搅拌、抽滤、丙酮洗涤，固体经真空干燥、粉碎，得到外观为白色粉末的微交联阳离子型聚丙烯酰胺絮凝剂；

其中，步骤（2）中所述疏水连续相与反应体系总水的质量比为(0.4‑1.0):1.0，反应体系总水包括步骤（1）单体水溶液的溶剂水和步骤（3）引发剂水溶液的溶剂水。

2.如权利要求1所述的微交联阳离子型聚丙烯酰胺絮凝剂，其特征在于，步骤（2）满足以下条件之一项或多项：

i. 所述疏水连续相为煤油或环己烷中一种；

ii. 所述复配乳化剂的用量为三种单体总质量的8％‑15％，所述复配乳化剂为Tween80与Span80，二者质量比为(0.05‑0.5):1.0；

iii. 所述剪切的转速为1000‑2000rpm。

3.如权利要求1所述的微交联阳离子型聚丙烯酰胺絮凝剂，其特征在于，步骤（3）中所述引发剂为偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐，所述引发剂用量为三种单体总质量的0.6‑0.8%。

4.如权利要求1所述的微交联阳离子型聚丙烯酰胺絮凝剂，其特征在于，步骤（3）中所述引发剂水溶液是将引发剂溶解于去离子水中，配制成质量百分比为1.0‑1.5%的水溶液。

5.如权利要求1所述的微交联阳离子型聚丙烯酰胺絮凝剂，其特征在于，步骤（4）中所述真空干燥的条件为60‑70℃真空干燥12‑24h。

6.权利要求1所述的微交联阳离子型聚丙烯酰胺絮凝剂在处理采油污水中的应用。

说明书

一种微交联阳离子型聚丙烯酰胺絮凝剂及其制备方法与应用

技术领域

[0001] 本发明涉及一种微交联阳离子型聚丙烯酰胺絮凝剂及其制备方法与应用，属于油田含油污水处理技术领域。

背景技术

[0002] 在石油开采过程中，随着化学复合驱采油技术的广泛应用，采出液分离后产生的大量原油污水聚集了化学驱油剂、原油、悬浮物及无机盐等，具有成分复杂、高度稳定、含油
量高等特点，如不经处理或处理效果不理想就直接排放、回注，不仅会造成原油资源浪费，
还会严重污染环境。含油污水常用的处理方法有：重力沉降、浮选、膜分离、破乳和絮凝等方
法，絮凝法是目前应用较为广泛的方法之一，有机高分子絮凝剂或有机‑无机复合高分子絮
凝剂，尤其是改性的阳离子聚丙烯酰胺絮凝剂是较为有效的含油污水处理剂，具有投加量
少、絮凝效果好等特点。

[0003] 近年来，我国科研人员以丙烯酰胺为主链，通过与其他功能性单体共聚，研制了多种改性聚丙烯酰胺絮凝剂。如：中国专利文献CN103319653A以丙烯酰胺、二甲基二烯丙基氯
化铵、丙烯酸丁酯、表面活性剂、去离子水为原料，中国专利文献CN103319652A以丙烯酰胺、
丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、全氟辛基乙基丙烯酸酯、表面活性剂、去离子水为原料，分别
制备出了一种疏水改性阳离子聚丙烯酰胺絮凝剂，通过在絮凝剂大分子中引入疏水基团，
可以提高聚合物对悬浮颗粒特别是水中有机物的吸附能力，同时能够降低絮体的亲水性
能，加快絮体的沉降速度。中国专利CN103881006A采用反相乳液聚合的方法，同时分别流加
第三单体甲基丙烯酰胺对氨基水杨酸钠和氧化还原引发剂，制备了能满足矿物采选、赤泥
沉降、采油和城市生活污水处理等领域的高固含高分子量阴离子改性聚丙烯酰胺乳液，提
高了絮凝效果和悬浮液的澄清度。吴林健等以丙烯酰胺、阳离子单体丙烯酰氧乙基三甲基
氯化铵、自制的表面活性疏水单体十二烷基‑二甲基‑(3‑甲基丙烯酰胺基)丙基溴化铵进行
水溶液自由基共聚，合成了新的三元共聚物疏水改性阳离子聚丙烯酰胺絮凝剂(新型疏水
改性阳离子聚丙烯酰胺的合成及污水处理应用研究[D].北京化工大学,2015.)。

[0004] 上述改性聚丙烯酰胺絮凝剂对实验室模拟含油废水具有较好的絮凝效果，但是对现场含油污水的处理效果不明确。石油开采过程中，尤其是海上钻采平台产生的现场含油
污水，对絮凝剂的絮凝效果要求更高，不但要求油水分离效果好，而且要求分离速度快、絮
体结构强度要适中。

发明内容

[0005] 针对现有技术的不足，以及现场原油污水处理中油水分离速度快、效果好、絮体结构强度适中的要求，本发明提供了一种微交联阳离子型聚丙烯酰胺絮凝剂及其制备方法与
应用。

[0006] 术语说明：

[0007] 室温：具有本领域公知的含义，一般是指25±2℃。

[0008] 本发明的技术方案如下：

[0009] 一种微交联阳离子型聚丙烯酰胺絮凝剂，是由丙烯酰胺、甲基丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵为主要共聚单体，乙烯基烷氧基硅烷为共聚交联单体，采用反相乳液自由基
聚合方法制备得到；其中，丙烯酰胺与甲基丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵的摩尔比为(1‑
2):1，乙烯基烷氧基硅烷的摩尔数是三种单体总摩尔数的0.5％‑2.5％。

[0010] 根据本发明优选的，所述乙烯基烷氧基硅烷为乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基二甲基乙氧基硅烷中的任意一种。

[0011] 本发明中，在丙烯酰胺和甲基丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵的聚合物分子链结构中引入了易水解交联的烷氧基硅烷单元，可使聚合物分子链产生微交联。

[0012] 根据本发明优选的，所述微交联阳离子型聚丙烯酰胺絮凝剂的重均分子量为6
(1.14‑8.32)×10。

[0013] 上述微交联阳离子型聚丙烯酰胺絮凝剂的制备方法，包括步骤如下：

[0014] (1)单体水溶液的配制：按摩尔比(1‑2):1，将丙烯酰胺、甲基丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵溶于去离子水中，配制成单体总含量为40‑45wt％的单体水溶液，备用；

[0015] (2)反相乳液的制备：将疏水连续相、乙烯基烷氧基硅烷、复配乳化剂混合均匀配制成油相，将步骤(1)中的单体水溶液转移到油相中，剪切混匀10‑15分钟，得均一稳定的乳
液；

[0016] (3)反相乳液聚合：向步骤(2)制备的乳液中通入N2除氧；升温至55‑65℃，搅拌条件下缓慢滴入引发剂水溶液，继续恒温搅拌反应4‑6h，然后降至室温、停止通氮，结束反应；

[0017] (4)后处理：将步骤(3)得到的反应乳液倒入丙酮中，搅拌、抽滤、丙酮洗涤，固体经真空干燥、粉碎，得到外观为白色粉末的微交联阳离子型聚丙烯酰胺絮凝剂。

[0018] 根据本发明优选的，步骤(2)中所述乙烯基烷氧基硅烷的摩尔数为丙烯酰胺、甲基丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵、乙烯基烷氧基硅烷三种单体总摩尔数的0.5％‑2.5％。

[0019] 根据本发明优选的，步骤(2)中所述疏水连续相为煤油或环己烷中一种。

[0020] 根据本发明优选的，步骤(2)中所述疏水连续相与反应体系总水的质量比为(0.4‑1.0):1.0。其中，反应体系总水包括步骤(1)单体水溶液的溶剂水和步骤(3)引发剂水溶液
的溶剂水。

[0021] 根据本发明优选的，步骤(2)中所述复配乳化剂的用量为三种单体总质量的8％‑15％，所述复配乳化剂为Tween80与Span80，二者质量比为(0.05‑0.5):1.0。

[0022] 本发明在反相乳液的制备中，首先，采用染色法和稀释法确定乳液类型为油包水乳液；通过正交实验研究了疏水连续相(油相)种类、乳液的HLB值、乳化剂用量、油水质量比
和反应温度对反相乳液稳定性的影响，根据正交实验结果及反相乳液稳定性评价，对反相
乳液稳定性影响最大的因素为油水质量比，其次为乳液HLB值，疏水连续相(油相)种类、反
应温度、乳化剂用量对其影响相近。

[0023] 根据本发明优选的，步骤(2)中所述剪切的转速为1000‑2000rpm。

[0024] 根据本发明优选的，步骤(3)中所述引发剂为偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐，所述引发剂用量为三种单体总质量的0.6‑0.8％。

[0025] 根据本发明优选的，步骤(3)中所述引发剂水溶液是将引发剂溶解于去离子水中，配制成质量百分比为1.0‑1.5％的水溶液。

[0026] 根据本发明优选的，步骤(4)中所述真空干燥的条件为60‑70℃真空干燥12‑24h。

[0027] 上述微交联阳离子型聚丙烯酰胺絮凝剂在处理采油污水中的应用。

[0028] 本发明的技术特点和有益效果：

[0029] 1、本发明的微交联阳离子型聚丙烯酰胺絮凝剂是以丙烯酰胺、甲基丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵为主要共聚单体，乙烯基烷氧基硅烷为共聚交联单体，首先配制含有丙
烯酰胺、甲基丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵的单体水溶液，再制备含有乙烯基烷氧基硅
烷的油相，然后采用反相乳液自由基聚合方法制备得到的。其中，乙烯基烷氧基硅烷作为共
聚交联单体，在反相乳液聚合反应过程中可使聚合物分子链产生微交联，促进采油污水中
化学驱油剂、原油、悬浮物及无机盐等的絮凝与沉降。

[0030] 2、本发明在微交联阳离子型聚丙烯酰胺絮凝剂的制备方法中采用反相乳液自由基聚合的方法，控制聚合反应条件及交联单体添加量，可使得烷氧基硅烷单元的水解速度、
交联度易于可控，实现了聚合物分子量的提高而不影响其水溶性，使聚合物的吸附、架桥、
电中和和疏水缔合作用更强，对含油污水的絮凝分离效果更好，可以满足现场原油污水处
理中油水分离速度快、效果好、絮体结构强度适中的要求。而超出本发明所要求的任一条
件，如增加交联单体的添加量、提高反应温度或延长反应时间，均会导致聚合物的水溶性降
低以及絮凝剂性能下降。

[0031] 3、本发明的絮凝剂用于成分复杂、稳定性较高且含油量大的油田含油废水，当絮‑1
凝剂使用量为300mg·L 时，脱油率可达到约95％。

附图说明

[0032] 图1为实施例1制备的PADS30‑2的核磁共振氢谱图。

具体实施方式

[0033] 下面通过具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不仅限于此。下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；所使用的材料、试剂等，
如无特殊说明，均可从商业途径得到。

[0034] 聚合物的重均分子量Mw采用美国Wyatt公司DAMN HELEOS 18角度激光光散射仪测定。

[0035] 实施例中，共聚交联单体为乙烯基三乙氧基硅烷，产物标注为PADS30；共聚交联单体为乙烯基甲基二乙氧基硅烷，产物标注为PADS20；共聚交联单体为乙烯基二甲基乙氧基
硅烷，产物标注为PADS10。

[0036] 实施例1:PADS30‑2的制备

[0037] 一种微交联阳离子型聚丙烯酰胺絮凝剂PADS30‑2的制备方法，包括步骤如下：

[0038] (1)单体水溶液的配制：准确称取3.19g(44.43mmol)丙烯酰胺(AM)、6.04g(22.40mmol)甲基丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵(DBC)，溶于12.22g去离子水中，搅拌均
匀，配制成单体水溶液；

[0039] (2)反相乳液的配制：另称取0.15g(0.78mmoL，占丙烯酰胺、甲基丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵和乙烯基三乙氧基硅烷三种单体总摩尔数的1.15％)的乙烯基三乙氧基硅
烷(VTS)、0.28g Tween80与0.92g Span80于15.00g煤油中混合均匀配制成油相，转移到高
速剪切机中，启动高速剪切机，将步骤(1)制备的单体水溶液滴入油相中，在转速1000rpm下
剪切15min，得到均一稳定的乳液；

[0040] (3)反相乳液聚合：将步骤(2)制备的乳液转移到装有搅拌器、温度计、回流冷凝管、N2导管的100mL四口烧瓶中，通入N2除氧30min；开动搅拌，升温至60℃，缓慢滴入配制的
引发剂水溶液(0.075g的偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐溶于5.00g去离子水中)，用时约2h，继续
恒温搅拌反应4h，然后降温、停止通氮、结束反应；

[0041] (4)后处理：将反相乳液聚合后得到的乳液倒入500mL丙酮中，经过搅拌、抽滤、丙酮洗涤，得到的固体在60‑70℃真空干燥12h，粉碎后得到7.92g微交联阳离子型聚丙烯酰胺
6
絮凝剂PADS30‑2，重均分子量Mw：2.404×10，收率84.38％。

[0042] PADS30‑2的核磁共振氢谱如图1所示，在化学位移1.90ppm和0.68ppm处的两个峰分别对应于单体VTS中的‑CH2‑CH‑上的次甲基‑CH2‑(j)和亚甲基‑CH‑(k)中的质子峰，在化
学位移1.50ppm和2.15ppm处出现的两个峰分别对应于单体AM中‑CH2‑CH‑上的次甲基‑CH2‑
+
(a)和亚甲基‑CH‑(b)中的质子峰；在化学位移3.06ppm处出现的峰对应于DBC单体中‑N
(CH3)2(e)上两个等价的甲基基团中的质子峰；在化学位移7.45ppm出现的峰为DBC单体中苯
环上的质子峰。

[0043] 实施例2：PADS30‑3的制备

[0044] 按照实施例1的制备方法，不同之处在于，乙烯基三乙氧基硅烷(VTS)0.30g，占丙烯酰胺、甲基丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵和乙烯基三乙氧基硅烷三种单体总摩尔数的
2.27％，其它条件与实施例1完全一致，得到产物微交联阳离子型聚丙烯酰胺絮凝剂
PADS30‑3。

[0045] 实施例3：PADS30‑1的制备

[0046] 按照实施例1的制备方法，不同之处在于，乙烯基三乙氧基硅烷(VTS)0.075g，占丙烯酰胺、甲基丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵和乙烯基三乙氧基硅烷三种单体总摩尔数的
0.58％，其它条件与实施例1完全一致，得到产物微交联阳离子型聚丙烯酰胺絮凝剂
PADS30‑1。

[0047] 实施例4：PADS30‑4的制备

[0048] 按照实施例1的制备方法，不同之处在于，单体丙烯酰胺(AM)与甲基丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵(DBC)的摩尔数之比n(AM/DBC)为1：1，其它条件与实施例1完全一致，得
到产物微交联阳离子型聚丙烯酰胺絮凝剂PADS30‑4。

[0049] 实施例5：PADS20‑1的制备

[0050] 按照实施例3的制备方法，不同之处在于，交联单体为乙烯基甲基二乙氧基硅烷(VDS)0.063g，其它条件与实施例3完全一致，得到产物微交联阳离子型聚丙烯酰胺絮凝剂
PADS20‑1。

[0051] 实施例6：PADS20‑2的制备

[0052] 按照实施例1的制备方法，不同之处在于，交联单体为乙烯基甲基二乙氧基硅烷(VDS)0.126g，其它条件与实施例1完全一致，得到产物微交联阳离子型聚丙烯酰胺絮凝剂
PADS20‑2。

[0053] 实施例7：PADS20‑3的制备

[0054] 按照实施例1的制备方法，不同之处在于，交联单体为乙烯基甲基二乙氧基硅烷(VDS)0.25g，其它条件与实施例1完全一致，得到产物微交联阳离子型聚丙烯酰胺絮凝剂
PADS20‑3。

[0055] 实施例8：PADS10‑1的制备

[0056] 按照实施例1的制备方法，不同之处在于，交联单体为乙烯基二甲基乙氧基硅烷(VES)0.052g，其它条件与实施例1完全一致，得到产物微交联阳离子型聚丙烯酰胺絮凝剂
PADS10‑1。

[0057] 实施例9：PADS10‑2的制备

[0058] 按照实施例1的制备方法，不同之处在于，交联单体为乙烯基二甲基乙氧基硅烷(VES)0.103g，其它条件与实施例1完全一致，得到产物微交联阳离子型聚丙烯酰胺絮凝剂
PADS10‑2。

[0059] 实施例10：PADS10‑3的制备

[0060] 按照实施例1的制备方法，不同之处在于，交联单体为乙烯基二甲基乙氧基硅烷(VES)0.21g，其它条件与实施例1完全一致，得到产物微交联阳离子型聚丙烯酰胺絮凝剂
PADS10‑3。

[0061] 对比例1：PAD的制备

[0062] 没有添加任何硅烷交联单体，其它条件与实施例1完全一致，得到产物PAD。

[0063] 将实施例1‑10和对比例实验条件及制备得到的产品特征总结如表1所示。

[0064] 表1：实施例1‑10、对比例实验条件和结果

[0065]

[0066]

[0067] 注：n(AM/DBC)：丙烯酰胺(AM)与甲基丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵(DBC)的摩尔比；n硅烷：乙烯基烷氧基硅烷摩尔数，n总：总单体摩尔数。

[0068] 本发明中微交联阳离子型聚丙烯酰胺絮凝剂的产率为81‑88％，重均分子量大于6
1.0×10。

[0069] 试验例：絮凝剂对含油污水的絮凝分离性能评价

[0070] 试验例中所使用的含油污水来源于某海上油田原油开采现场产生的污水，水中含‑1
油量为60288mg·L ；

[0071] 污水中的含油量采用美国特纳TD‑500D便携式油份检测仪测定，脱油率计算方法如下式：

[0072]

[0073] 絮凝剂对含油污水的絮凝分离性能评价步骤如下：

[0074] 1)取去离子水将制备的微交联阳离子型聚丙烯酰胺絮凝剂配制成浓度为10.0g·‑1
L 的絮凝剂水溶液；

[0075] 2)将来自油田的含油污水摇匀，取10.0mL于试管中；取300μL或400μL配制的絮凝剂水溶液加入到上述污水中，充分摇晃试管1分钟，在常温下静置2h；

[0076] 3)油水分离后，用色谱纯正己烷对分离出的污水进行萃取，利用美国特纳TD‑500D便携式油份检测仪测定水中含油量，通过计算得到脱油率。

[0077] 取实施例1‑10和对比例1制备得到的产品对含油污水的絮凝分离性能进行评价，结果如表2所示。

[0078] 表2：实施例1‑10和对比例1的絮凝剂对含油污水的絮凝效果对比

[0079]

[0080]

[0081] 由表可知，当实施例制备的絮凝剂在含油污水中的添加浓度为300mg·L‑1时，脱油‑1
率达到82.78‑94.97％，当实施例制备的絮凝剂在含油污水中的添加浓度为400mg·L 时，
‑1
脱油率达到89.36‑96.87％，而将对比例制备的絮凝剂以400mg·L 的添加浓度处理含油污
水时，其脱油率仅为84.80％。上述结果表明：在制备絮凝剂过程中，添加适量乙烯基烷氧基
硅烷交联单体与丙烯酰胺、甲基丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵发生共聚交联反应，与对
比例相比，可显著提高絮凝剂对含油污水的絮凝效果，其中乙烯基三乙氧基硅烷和乙烯基
甲基二乙氧基硅烷效果更明显，既能提高对含油污水的脱油率，又可减少投加量。