pH刺激响应性智能自预警自修复防腐水性涂层的制备方法

摘要

本发明涉及高分子材料技术领域，公开了一种pH刺激响应性智能自预警自修复防腐水性层。首先通过Pickering乳液光聚合法一步制备出低毒、低成本、以荧光探针、缓蚀剂为核，两性纳米粒子与凹土为壳的pH刺激响应性有机‑无机杂化中空微球；随后通过机械共混法将杂化微球与水性聚氨酯共混，得到pH刺激响应性智能自预警自修复防腐水性涂层。当外界刺激导致pH值发生变化时，两性纳米粒子会发生溶解，纳米容器智能地释放出预先贮存的荧光探针分子和缓蚀剂分子，起到自预警自修复的作用。本发明制备工艺可室温操作，简单易行，且制备过程中不会产生三废，绿色环保，可应用于金属防腐领域。

权利要求

1.一种pH刺激响应性智能自预警自修复防腐水性涂层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1：在一避光容器内依次加入两性无机纳米粒子、纳米凹土、去离子水、有机溶剂、丙烯酸单体、荧光探针分子和缓蚀剂，超声分散5～10 min后，加入光引发剂，通过高速搅拌进行乳化5～30 min，形成两性无机纳米粒子与凹土协同稳定的Pickering乳液；

S2：将所述Pickering乳液引入光反应器，密封光照5～20 min后，得到有机‑无机杂化中空微球悬浮液，干燥后得到pH刺激响应性有机‑无机杂化中空微球；

S3：将所述pH刺激响应性有机‑无机杂化中空微球与水性聚氨酯共混后，涂覆在金属表面得到pH刺激响应性智能自预警自修复防腐水性涂层。

2.根据权利要求1中所述的pH刺激响应性智能自预警自修复防腐水性涂层的制备方法，其特征在于：在所述S1中，所述两性无机纳米粒子、纳米凹土、去离子水、有机溶剂、丙烯酸单体、荧光探针分子、缓蚀剂以及光引发剂的重量比为1～3 : 1～3 : 10～20 : 30～60 : 

3 : 3 : 1～2.5 : 0.8。

3.根据权利要求1所述的pH刺激响应性智能自预警自修复防腐水性涂层的制备方法，其特征在于：在所述S3中，所述pH刺激响应性有机‑无机杂化中空微球与水性聚氨酯的质量比为1～10：100。

4.根据权利要求1所述的pH刺激响应性智能自预警自修复防腐水性涂层的制备方法，其特征在于：所述的荧光探针分子为pH刺激响应性水溶性荧光分子，在所述pH刺激响应性有机‑无机杂化中空微球中的负载量为1～10 wt%。

5.根据权利要求1所述的pH刺激响应性智能自预警自修复防腐水性涂层的制备方法，其特征在于：所述S3的具体如下：

将所述pH刺激响应性有机‑无机杂化中空微球分散在丙酮中，超声分散20～30 min，在高速搅拌下缓慢倒入水性聚氨酯中，在500～1000 转/min下分散20～30 min，得到pH刺激响应性有机‑无机杂化中空微球与水性聚氨酯的混合液，将所述混合液涂覆在金属表面形成所述pH刺激响应性智能自预警自修复防腐水性涂层。

6.根据权利要求1所述的pH刺激响应性智能自预警自修复防腐水性涂层的制备方法，其特征在于：所述的两性无机纳米粒子为既能与酸反应又能与碱反应的Al或Zn的氧化物或氢氧化物，其直径为20～80 nm。

7.根据权利要求1至6中任一项所述的pH刺激响应性智能自预警自修复防腐水性涂层的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂为甲苯、正辛烷、对二甲苯、正癸醇或十一醇。

8.根据权利要求1至6中任一项所述的pH刺激响应性智能自预警自修复防腐水性涂层的制备方法，其特征在于：所述的光引发剂为2‑羟基‑2‑甲基‑1‑苯基丙酮、1‑羟基‑环己基苯甲酮、2‑羟基‑2‑甲基‑1‑对羟乙基醚基苯基丙酮、4‑对甲苯巯基二苯甲酮、2,4,6‑三甲基苯甲酰基‑二苯基氧化磷、2‑异丙基硫杂蒽酮。

9.根据权利要求1至6中任一项所述的pH刺激响应性智能自预警自修复防腐水性涂层的制备方法，其特征在于：所述的缓蚀剂为水溶性无机缓蚀剂、水溶性有机缓蚀剂或水溶性聚合物类缓蚀剂。

10.根据权利要求1至6中任一项所述的pH刺激响应性智能自预警自修复防腐水性涂层的制备方法，其特征在于：所述的水性聚氨酯为涂层专用水性聚氨酯乳液。

说明书

pH刺激响应性智能自预警自修复防腐水性涂层的制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及高分子材料领域，特别涉及一种以pH敏感荧光探针和无机纳米粒子为智能开关的pH刺激响应性智能自预警自修复防腐水性涂层。

背景技术

[0002] 金属腐蚀给人类带来了巨大的经济损失和社会危害，据估计每年因腐蚀报废的金属材料相当于当年金属产量的20%以上，约占国民生产总值的5%。金属防腐的重要性日益凸
显，其中涂层防腐由于最为方便和经济。水性聚氨酯（WPU）具有安全环保、储存稳定性好、机
械性能和耐化学性好等优点，成为目前应用最为广泛的水性防腐涂料之一。但其在金属防
腐过程中存在以下问题：WPU涂层一旦受损，腐蚀性介质直接渗透至金属基底，失去防腐能
力，基底腐蚀速度快速加快。

[0003] 为解决上述问题，传统防腐涂层一般采取直接掺杂缓蚀剂法，但直接掺杂会引起缓蚀剂与涂层材料发生相互作用，破坏涂层的粘结性和阻隔性，使缓蚀剂活性降低。另外，
直接加入缓蚀剂的量也不易控制，量少会使涂层不能发挥有效的主动防腐效果；量多会导
致缓蚀剂大量释放，引起涂层表面起泡，不能达到持久释放的目的，且降低涂层的防腐效
果；并且无法实现对腐蚀位点及时自我预警，错过最佳修复时间。因此，开发新型智能自预
警自修复水性WPU防腐涂层防止和减缓腐蚀，对于建设节约型、低碳型和环保型社会有着重
要的意义。

发明内容

[0004] 发明目的：为了解决上述问题，本发明提供一种pH刺激响应性智能自预警自修复防腐水性涂层的制备方法，当外界刺激导致pH值发生变化时，纳米容器智能地释放出预先
贮存的pH响应荧光探针分子和缓蚀剂分子，起到自预警自修复的作用；制备工艺可室温操
作，简单易行，且制备过程中不会产生三废，绿色环保，可应用于金属防腐领域。

[0005] 技术方案：本发明提供了一种pH刺激响应性智能自预警自修复防腐水性涂层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：S1：在一避光容器内依次加入两性无机纳米粒子、纳米
凹土、去离子水、有机溶剂、丙烯酸单体、荧光探针分子和缓蚀剂，超声分散5～10 min后，加
入光引发剂，通过高速搅拌进行乳化5～30 min，形成两性无机纳米粒子与凹土协同稳定的
Pickering乳液；S2：将所述Pickering乳液引入光反应器，密封光照5～20 min后，得到有
机‑无机杂化中空微球悬浮液，干燥后得到pH刺激响应性有机‑无机杂化中空微球；S3：将所
述pH刺激响应性有机‑无机杂化中空微球与水性聚氨酯共混后，涂覆在金属表面得到防腐
涂层。

[0006] 优选地，在所述S1中，所述两性无机纳米粒子、纳米凹土、去离子水、有机溶剂、丙烯酸单体、荧光探针分子、缓蚀剂以及光引发剂的重量比为1～3 : 1～3 : 10～20 : 30～
60 : 3 : 3 : 1～2.5 : 0.8。

[0007] 优选地，在所述S3中，所述pH刺激响应性有机‑无机杂化中空微球与水性聚氨酯的质量比为1～10：100。

[0008] 优选地，所述的荧光探针分子为pH刺激响应性水溶性荧光分子，在所述pH刺激响应性有机‑无机杂化中空微球中的负载量为1～10 wt%。

[0009] 优选地，所述S3的具体如下：将所述pH刺激响应性有机‑无机杂化中空微球分散在丙酮中，超声分散20～30 min，在高速搅拌下缓慢倒入水性聚氨酯中，在500～1000 转/min
下分散20～30 min，得到pH刺激响应性有机‑无机杂化中空微球与水性聚氨酯的混合液，将
所述混合液涂覆在金属表面形成所述pH刺激响应性智能自预警自修复防腐水性涂层。

[0010] 优选地，所述的两性无机纳米粒子为既能与酸反应又能与碱反应的Al或Zn的氧化物或氢氧化物，其直径为20～80 nm。

[0011] 优选地，所述有机溶剂为甲苯、正辛烷、对二甲苯、正葵醇或十一醇。

[0012] 优选地，所述的光引发剂为2‑羟基‑2‑甲基‑1‑苯基丙酮、1‑羟基‑环己基苯甲酮、2‑羟基‑2‑甲基‑1‑对羟乙基醚基苯基丙酮、4‑对甲苯巯基二苯甲酮、2,4,6‑三甲基苯甲酰
基‑二苯基氧化磷、2‑异丙基硫杂蒽酮。

[0013] 优选地，所述的缓蚀剂分子为水溶性无机缓蚀剂、水溶性有机缓蚀剂或水溶性聚合物类缓蚀剂。

[0014] 优选地，所述的水性聚氨酯为涂层专用水性聚氨酯乳液。

[0015] 有益效果：从理论上来讲，不管是析氢腐蚀还是析氧腐蚀，H+都是腐蚀决定性的诱‑
导因子，且腐蚀过程中会产生OH ，伴随局部微区pH升高的特点；本发明制备的防腐涂层，当
金属发生腐蚀，腐蚀微区pH会发生变化，水性聚氨酯涂层被破坏后，pH刺激响应性有机‑无
机杂化中空微球外壳中的两性纳米粒子发生溶解，形成纳米孔洞，缓慢释放出缓蚀剂和荧
光探针分子，达到自预警和自修复的功能。本发明制备工艺可室温操作，简单易行，且制备
过程中不会产生三废，绿色环保，可应用于金属防腐领域。

附图说明

[0016] 图1为本发明制备所得到的pH刺激响应性智能自预警自修复防腐水性涂层结构示意图；

[0017] 图2为本发明中pH刺激响应性有机‑无机杂化中空微球在不同pH下的释放苯并三氮唑分子的曲线图。

具体实施方式

[0018] 下面结合具体实施方式对本发明进行详细的介绍。

[0019] 实施方式1：

[0020] 本实施方式提了一种pH刺激响应性智能自预警自修复防腐水性涂层的制备方法，包括以下步骤：

[0021] 步骤一：Pickering乳液的制备

[0022] 分别称取0.15 g纳米ZnO和0.15 g纳米凹土加入一棕色瓶中，加入3 ml去离子水超声分散10 min，继续加入1 ml 单体MMA、1 ml 交联剂EGDMA、0.10 g缓蚀剂BTA、0.08 g光
引发剂I819和5.5 mL正辛烷，用乳化机在12 krpm的条件下乳化10 min得到O/W型
Pickering乳液。

[0023] 步骤二：pH刺激响应性有机‑无机杂化中空微球的制备

[0024] 将上述制得的O/W型Pickering乳液倒入光反应器中，光照10 min，得到聚合缓释杂化微球，将聚合杂化微球抽滤、洗涤后，放入60 ℃干燥箱中干燥24 h，得到pH刺激响应性
有机‑无机杂化中空微球。

[0025] 步骤三：水性聚氨酯防腐涂层的制备

[0026] 将上述pH刺激响应性有机‑无机杂化中空微球取1 g分散在 20 ml丙酮中，超声分散20min，在高速搅拌下缓慢倒入水性聚氨酯中，在1000 转/min下高速分散30 min，得到pH
刺激响应性有机‑无机杂化中空微球与水性聚氨酯的混合液，将混合液涂覆在金属表面形
成pH刺激响应性智能自预警自修复防腐水性涂层。

[0027] 实施方式2：

[0028] 本实施方式提了一种pH刺激响应性智能自预警自修复防腐水性涂层的制备方法，包括以下步骤：

[0029] 步骤一和步骤二均与实施方式1完全相同，此处不做赘述。

[0030] 步骤三：水性聚氨酯防腐涂层的制备

[0031] 将上述pH刺激响应性有机‑无机杂化中空微球取2 g分散在 20 ml丙酮中，超声分散20 min，在高速搅拌下缓慢倒入水性聚氨酯中，在1000 转/min下高速分散30 min，得到
pH刺激响应性有机‑无机杂化中空微球与水性聚氨酯的混合液，将混合液涂覆在金属表面
形成pH刺激响应性智能自预警自修复防腐水性涂层。

[0032] 实施方式3：

[0033] 本实施方式提了一种pH刺激响应性智能自预警自修复防腐水性涂层的制备方法，包括以下步骤：

[0034] 步骤一和步骤二均与实施方式1完全相同，此处不做赘述。

[0035] 步骤三：水性聚氨酯防腐涂层的制备

[0036] 将上述pH刺激响应性有机‑无机杂化中空微球取5 g分散在 20 ml丙酮中，超声分散20min，在高速搅拌下缓慢倒入水性聚氨酯中，在1000 转/min下高速分散30 min，得到pH
刺激响应性有机‑无机杂化中空微球与水性聚氨酯的混合液，将混合液涂覆在金属表面形
成pH刺激响应性智能自预警自修复防腐水性涂层。

[0037] 为了研究智能纳米容器—pH刺激响应性有机‑无机杂化中空微球在不同酸碱度下对缓蚀剂分子的释放能力，本发明设计了如下实验：

[0038] 称取三批实施方式1所制备的1 mg pH刺激响应性有机‑无机杂化中空微球于半透膜，分别浸在盛有3.5 ml pH=4、5、12溶液的比色皿中，确保颗粒完全浸没同时不会从半透
膜逸出。通过紫外‑可见光分光光度计检测比色皿液体的吸光度值的变化来考察不同酸碱
度下，纳米容器对缓蚀剂苯并三氮唑的释放能力。如图2所示，酸、碱性下，释放量随时间逐
渐变大，不同酸碱性，其释放速度不同。表明pH刺激响应性有机‑无机杂化中空微球能够响
应pH的变化，实现可控释放。

[0039] 本发明具体实现该技术方案的方法和途径很多，以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还
可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。本实施例中未明
确的各组分部分均可用现有技术加以实现。