草莓状有机/无机交联微球取向填充增强化纤的制备方法

摘要

本发明公开了一种草莓状有机/无机交联微球取向填充增强化纤的制备方法，包括：利用预水解的MPS和SiO2纳米粒子稳定单体液滴，通过Pickering乳液聚合制备得到草莓状交联复合微球；将该微球化纤切片共混，经熔融纺丝、牵伸、卷绕等工艺后得到交联复合微球以为取向填充增强的改性化纤。在Pickering乳液中稳定单体液滴的MPS预水解产物锚固在无机粒子表面，增强无机粒子与聚合物基体之间的相互作用力；微球内的交联结构赋予复合微球在熔融挤出‑拉伸过程中变形、形成一维取向微纤结构，增强了微纤的断裂强度并减少了径向力学缺陷。

权利要求

1.一种草莓状有机/无机交联微球取向填充增强化纤的制备方法，其特征在于，具体步骤包括：

1）将γ‑甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷在酸性条件下预水解，调节pH值至6.5 7.5~

后，加入单体苯乙烯、辅助单体和引发剂后，超声乳化，形成乳液；

所述的γ‑甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、单体苯乙烯、辅助单体和引发剂的用量之比为0.2 1.6 mL：3.5 4.5g：0.5 1.5g：0.01 0.1g；

~ ~ ~ ~

2）向步骤1）制备的乳液加入SiO2溶胶和三乙胺，并在通保护性气体后加热引发聚合反应，产物经离心、洗涤、干燥后得到干燥后的交联复合微球；

所述的交联复合微球尺寸为0.2 3 μm；

~

3）将干燥后的交联复合微球和化纤切片加入双螺杆挤出机中进行熔融共混，螺杆转速为30 rpm，经高速牵伸后得到一维取向填充增强的复合化纤；

‑1

所述的高速牵伸的条件为：拉伸速度为1000 7000m·min ，热拉伸比为2 9；

~ ~

所述的干燥后的交联复合微球共混量为化纤质量的10wt% 30 wt%。

~

2.根据权利要求1所述的草莓状有机/无机交联微球取向填充增强化纤的制备方法，其特征在于，步骤1）中，所述的在酸性条件下预水解的条件为：采用醋酸调节pH值为3 4，预水~

解时间为3 10 min，采用冰水浴预水解，搅拌速度100 400 rpm。

~ ~

3.根据权利要求1所述的草莓状有机/无机交联微球取向填充增强化纤的制备方法，其特征在于，步骤1）中，所述的超声乳化的条件为：超声乳化时间为30 90 min，超声功率为50~

150 W；搅拌速度200 400 rpm。

~ ~

4.根据权利要求1所述的草莓状有机/无机交联微球取向填充增强化纤的制备方法，其特征在于，步骤1）中，所述的辅助单体为甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、N,N‑二甲基丙烯酰胺、N,N‑二乙基丙烯酰胺、乙酸乙烯中的一种或多种混合。

5.根据权利要求1所述的草莓状有机/无机交联微球取向填充增强化纤的制备方法，其特征在于，步骤1）中，所述的引发剂为偶氮二异丁腈。

6.根据权利要求1所述的草莓状有机/无机交联微球取向填充增强化纤的制备方法，其特征在于，步骤2）中，所述的SiO2溶胶中的SiO2的质量浓度为0.5~2 wt%，其中SiO2的粒径为

30 50 nm；

~

所述的SiO2溶胶与三乙胺的用量体积之比为10~30 mL：0.1~1mL。

7.根据权利要求1所述的草莓状有机/无机交联微球取向填充增强化纤的制备方法，其特征在于，步骤2）中，所述的聚合条件为：温度为60 75℃，反应时间8 24 h。

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说明书

草莓状有机/无机交联微球取向填充增强化纤的制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及增强化纤技术领域，具体涉及一种草莓状有机/无机交联微球取向填充增强化纤的制备方法。

背景技术

[0002] 随着我国经济、技术的持续发展，社会需求的日益增长和多样化，对于高性能、特异性化纤的生产制备提出了更高的要求。而目前我国化纤行业虽然发展迅速，但是主要产
品仍然集中在日常生活应用领域，产品同质化严重，价格竞争激烈。故而制备高强度，特异
性的化纤是打破价格战困境，形成核心技术，增加市场竞争力的有效途径。

[0003] 目前针对化纤改性、增强的方法主要分两类：

[0004] 一类是利用接枝、共聚等化学改性的方法对化纤的结晶度、强度、染色性能、亲水亲油性等进行改变。例如胡晓兰等[复合材料学报,2017,34:694‑703]利用磷铵类阻燃剂改
性纤维素，并与聚酯纤维形成皮芯结构的复合材料，具有较好的阻燃性能。戴骏等人[人工
晶体学报,2016,45:2705‑2710]利用紫外线辐照改性芳纶纤维，改变芳纶纤维结晶度及表
面粗糙度，使得改性后芳纶纤维/炭黑/天然橡胶复合材料的力学性能明显提高。Maryam 
Tamizifar等人[J.APPL.POLYM.SCI,2018,135:45590]通过控制自由基接枝聚合反应中单
体与PET的亲和力，控制PET表面的改性程度，改变PET的染色性能。通过化学改性的方法对
纤维进行改性，操作过程复杂，产生废水较多，成本较高，不利于工业化大规模生产。

[0005] 另一类是通过共混的方式，将不相容的聚合物或无机纳米粒子与聚合物进行混合，然后通过纺丝过程制备各种特异性的纤维。例如，李忠明等人[Biomacromolecules,
2014,15:4045‑4064]利用原位微纤化技术制备了PLA/PBS复合材料，在熔融挤出‑拉伸过程
中，PBS在PLA基体中取向变形成微纤形态，使得PLA/PBS复合材料的韧性和模量有较大提
升，有望应用于可降解的包装材料。何亚东等人[J.APPL.POLYM.SCI.2018,135:46286]研究
了用不同的聚合物做分散相与基体相聚丙烯进行共混时，分散相的形态变化规律。发现分
散相的弹性模量对其形态演变机理及最终形态影响较大，弹性模量较大的分散相难形成微
纤。但作为增强材料，提升复合材料的力学性能效果更好。戚栋明等[CN107435171B]在成纤
过程中加入具有分子交联结构的聚丙烯酸酯微球形成有机/有机共混体系，得到了取向的
聚丙烯酸酯交联结构填充增强的化纤。上述研究，阐明了聚合物共混中分散相形态变化的
规律以及一维取向结构形成的条件，对一维填充增强复合材料的制备提供了思路。瞿金平
等人[AIP Conference Proceedings,2016,1713:120003]在TPU/PBT共混物中填充碳纤维，
提高了复合材料的热稳定性和力学性能。四川大学杨其等[POLYMER COMPOSITES,2017,38:
2718‑2726]分析了PET/PP共混体系中，不同含量的SiO2对分散相PET的形态的影响。发现
SiO2含量低于8wt％时，会增加PP相的黏度，进而促进PET在拉伸过程中由液滴状转变成纤
维状。当SiO2含量达到12wt％时，分布在PET表面的SiO2阻碍了PET液滴之间的聚并，抑制了
微纤的形成。这些研究中无机粒子与聚合物基体主要通过物理共混的方式形成复合材料，
无机粒子的分散以及与聚合物基体之间的作用力、聚合物熔体粘度增加等问题限制了原料
的种类和加工方式。故而，通过本体聚合或原位聚合等方法，制备无机粒子在聚合物中均匀
分散的复合材料或复合微球是解决上述问题的可行思路。戴建峰等人[新型炭材料,2013,
28:101‑107]利用原位本体聚合方法，制备PMMA/CNT复合材料。然后通过静电纺丝设备和速
度梯度场，制备了PMMA/CNT复合长纤，并实现了CNTs在其内部的定向排列，使PMMA的电导率
提升了10个数量级。这些研究为制备功能性的复合纤维提供了依据，但是无机粒子与聚合
物基体之间的作用力较弱，易产生缺陷，改性效果不及预期。而起改性作用的分散相通常由
聚合物熔体液滴变形、聚并得到，内部无化学交联构成的网络结构，在垂直于拉伸方向上的
强度会伴随着取向有一定程度下降。并且两相聚合物之间的相容性通常较差，导致相界面
的作用力弱，易导致材料内部产生缺陷。因此，一种含交联结构的复合微球取向一维填充制
备改性化纤的方法显得尤为重要。

[0006] 在以上研究的基础上，本发明提出了一种采用化学交联的草莓状复合微球在‘熔融挤出‑拉伸’工艺中取向增强化纤的方法，通过引入部分相容的交联结构来增强化纤并减
少因高度取向而导致的缺陷，同时引入无机粒子赋予材料新的功能化特性。

发明内容

[0007] 本发明提供了一种草莓状有机/无机交联微球取向填充增强化纤的制备方法，该方法制备化纤操作流程及操作设备简单、易实现，所制得化纤强度较高，同时可通过无机粒
子获取各种功能性。

[0008] 本发明方法具体为：制备具有一定交联程度的草莓状复合微球，然后将其与化纤切片颗粒通过‘熔融挤出‑拉伸’过程制备得到增强复合化纤。

[0009] 本发明的关键是：一、无机粒子表面锚固硅烷偶联剂并与聚合物之间以化学键连接，使得无机粒子与聚合物作用力较强，提高复合化纤的强度。二、复合微球交联程度要合
适，以保证在挤出拉伸过程中能发生一定的形变，形成微纤形态，增加化纤强度。同时，一定
程度的交联减少了化纤因取向而导致的径向强度降低。三、‘熔融挤出‑拉伸’过程的料筒温
度、螺杆转速、拉伸速度和拉伸比等要合适，提供合适强度的分散、拉伸效果，使交联复合微
球一维取向的同时减少解离。

[0010] 对比通常采用的无机粒子填充和原位微纤化增强纤维，本发明所阐述的交联复合微球一维取向增强方法有如下好处：一、无机粒子分散均匀，与聚合物之间作用力强，力学
缺陷少。二、一定交联程度的一维取向结构在增强材料的同时，减少了因取向导致的径向力
学缺陷。三、起增强作用的分散相玻璃化温度较低，降低了加工过程的温度，降低了熔体黏
度，大幅减少了能耗。

[0011] 一种草莓状有机/无机交联微球取向填充增强化纤的制备方法，具体步骤包括：

[0012] 1)将γ‑甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(MPS)在酸性条件下预水解，调节pH值至6～7后，加入单体苯乙烯(St)、辅助单体和引发剂后，超声乳化，形成乳液；

[0013] 2)向步骤1)制备的乳液加入SiO2溶胶和三乙胺(TEA)，并在通保护性气体后加热引发聚合反应，产物经离心、洗涤、干燥后得到干燥后的交联复合微球(即草莓状有机/无机
交联微球)，置于干燥器中备用。

[0014] 3)将干燥后的交联复合微球和化纤切片加入双螺杆挤出机中进行熔融共混，经高速牵伸后得到一维取向填充增强的复合化纤。

[0015] 对本发明的条件进行优化：

[0016] 步骤1)中，所述的在酸性条件下预水解的条件为：采用醋酸调节pH值为3～4，预水解时间为3～10min，采用冰水浴预水解，搅拌速度100～400rpm。

[0017] 调节pH值时采用氨水，调节pH值为6.5～7.5。

[0018] 所述的超声乳化的条件为：超声乳化时间为30～90min，超声功率为50～150W(最优选为100W)；搅拌速度200～400rpm。

[0019] 所述的γ‑甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、单体苯乙烯(St)、辅助单体和引发剂的用量之比为0.2～1.6mL：3.5～4.5g：0.5～1.5g：0.01～0.1g。

[0020] 所述的辅助单体为甲基丙烯酸丁酯(BA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、N,N‑二甲基丙烯酰胺、N,N‑二乙基丙烯酰胺、乙酸乙烯等辅助单体中的一种或多种混合。

[0021] 所述的引发剂为偶氮二异丁腈(AIBN)。

[0022] 步骤2)中，所述的SiO2溶胶中的SiO2的质量浓度为0.5～2wt％(最优选为1wt％)，用量为10～30mL，其中SiO2的粒径为30～50nm。

[0023] 所述的TEA加入量为0.1～1mL，调节体系pH值为9～10。

[0024] 所述的SiO2溶胶与三乙胺的用量体积之比为10～30mL：0.1～1mL。

[0025] 所述的SiO2及TEA加入条件为通过注射泵以50～200mL·h‑1速度加入。

[0026] 所述的聚合条件为：温度为60～75℃，反应时间8～24h。

[0027] 所述的洗涤条件为：以无水乙醇为洗涤液，离心速度10000～14000rpm，离心时间5～15min，洗涤三次。

[0028] 所述的干燥条件为：干燥温度30～90℃，干燥12～48h，减少熔融共混过程用因水分引起的聚合物降解。

[0029] 所述的交联复合微球尺寸为0.2～3μm，SiO2含量为10～30wt％,凝胶率为20％～80％。

[0030] 步骤3)中为获得一维取向结构的分散相，共混比(复合微球与聚酯切片的质量比)为10/90～50/50，进料器转速为10～30rpm。即所述的干燥后的交联复合微球和化纤切片的
质量比为10～50：90～50，质量比的总和为100。

[0031] 所述的熔融共混的温度为220℃～280℃，所述的熔融挤出加工过程条件为：加料口至挤出口模温度设置为220，240，245，240℃至260，280，285，280℃，螺杆转速为10～
30rpm。

[0032] 所述的高速牵伸的条件为：拉伸速度为1000～7000m·min‑1，热拉伸比为2～9。

[0033] 所述的草莓状有机/无机复合微球平均尺寸为0.2～3μm，为了使交联复合微球在加工过程中均匀的取向，进一步优化其尺寸为0.6～1.5μm。尺寸过小的微球需要加入大量
MPS和SiO2，导致微球的交联程度过高，且微球受到的剪切、拉伸应力梯度过小，无法取向变
形。尺寸过大的微球会使表面负载的SiO2总量减少，难以达到增强的效果。且过大的微球易
在熔融共混过程中受力不均匀，导致微球破碎，无法得到高长径比的微纤来增强化纤。

[0034] 所述的MPS用量为0.2～1.6mL，制备得到的草莓状有机/无机交联复合微球凝胶率为20％～80％，为使交联微球具有较高的变形能力，同时具有一定的结构强度而不易解离，
故而进一步优化MPS用量为0.4～0.8mL，凝胶率为30％～50％。过低的凝胶率导致微球的弹
性模量小，在挤出‑拉伸过程中易断裂、破碎，无法形成微纤。而过高的凝胶率导致微球内部
的交联网链平均长度太短，交联网络结构密集，微球弹性模量过大以至于难以变形，故而在
拉伸过程中难以取向变形形成微纤状进而增强化纤。

[0035] 所述的熔融挤出过程中温度设置为240℃，260℃，265℃，260℃，螺杆转速为30rpm。温度太低会导致连续相流动性能太弱，分散相的分散效果差。同时分散相在加工过
程中所受的应力较大，导致其易在挤出机料筒内解离破碎，无法形成高长径比的微纤。但是
当温度超过聚合物的分解温度时，会导致基体相降解，形成力学缺陷，导致力学性能下降。
螺杆转速太低，会导致分散相的分散效果不佳，同时导致停留时间太长，易引起聚合物的热
分解。而转速太快则会导致作用于分散相的剪切效果太强，使得分散相易解离、破碎，无法
形成高长径比的微纤，以达到增强化纤的作用。

[0036] 所述的拉伸过程中拉伸速度为1000～7000m·min‑1，热拉伸比为2～9。进一步优化‑1
拉伸速度为2700～4500m·min ，拉伸比为2～4。由于分散相内部存在一定的交联网络结
构，故而其分子链的运动能力受到一定程度的限制，对外部应力的响应速度有一定的下降。
当拉伸速度太快时，由于分子链的运动对外界应力的响应太慢，无法快速变形以减缓所受
应力强度，导致分散相易断裂。但拉伸速度太慢时，随着挤出物的冷却，分子链逐渐变得僵
硬，在未能拉伸形成微纤之前就已经硬化，无法形成微纤。当热拉伸比太小时，拉伸作用弱，
无法形成高长径比的微纤。当拉伸比太大时，拉伸应力太大，会导致分散相的过度拉伸，使
微球破碎解离，导致无法形成高长径比的微纤。

[0037] 所述的草莓状交联复合微球共混量为化纤质量的10wt％～30wt％。共混量较少时，产生的微纤数量太少，对化纤的增强效果较差。当共混量太多时，需消耗大量分散相微
球，增加成本，并易破坏连续相的连续性，不利于微纤的产生。

[0038] 进一步优选本发明所涉及的草莓状有机/无机交联复合微球取向填充增强化纤的制备方法，其特征在于，具体步骤包括：

[0039] 1)将油溶性引发剂AIBN和单体St及甲基丙烯酸丁酯(BA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、N,N‑二甲基丙烯酰胺、N,N‑二乙基丙烯酰胺、乙酸乙烯等辅助单体中的一种或多种混合均
匀后，加入到预水解后的MPS水解液中，超声后形成乳液。再缓慢加入SiO2溶胶，进一步超声
并调节pH为弱碱性，通N2排氧后加热引发聚合反应。最后对产物进行洗涤并干燥，得到交联
复合微球粉末。

[0040] 2)干燥后的粉末与化纤切片混合后进行熔融挤出‑拉伸，直接得到增强的复合化纤。

[0041] 步骤1)中，所述的MPS用量为0.4～0.8mL。

[0042] 所述的预水解条件为：冰水浴下预水解5～7min。

[0043] 所述的超声条件为：冰水浴下超声30～60min，搅拌速度200～300rpm。

[0044] 所述的体系酸碱性调节条件为：预水解后用氨水调节pH值为7.1～7.2，加入SiO2溶胶后用TEA调节pH值为9.3～9.4。

[0045] 所述的聚合反应条件为：搅拌速度为100～300rpm，反应温度为65～70℃，反应时间为8～12h。

[0046] 所述的干燥条件为：干燥温度为70℃，干燥时间为24h。

[0047] 所述的草莓状有机/无机交联复合微球平均粒径为：0.6～1.5μm。

[0048] 所述的草莓状有机/无机交联复合微球凝胶率为：30％～50％。

[0049] 所述的熔融挤出条件为：温度设置为240℃，260℃，265℃，260℃，螺杆转速为30rpm。

[0050] 所述的拉伸条件为：拉伸速度为2700～4500m·min‑1，热拉伸比(HSR)为2～4。

[0051] 与现有技术相比，本发明具有以下优点：

[0052] 一、现有的一维取向填充化纤的方法，作为增强材料的分散相通常具有较高的熔点，故而在加工过程中需要采用更高的温度，这限制了热分解温度较低的聚合物材料的加
工。同时传统的加工方法中，分散相和连续相通常相容性较差，在熔融共混的过程中，相界
面间相互作用力弱，易形成缺陷。而本方法采用不同的辅助单体可调节分散相的玻璃化转
变温度，得到比连续相加工温度更低的交联复合微球作分散相。且该交联微球与连续相之
间的相容性可调，界面作用力较强，增强效果明显。故本发明可加工传统方法无法加工的热
分解温度较低的化纤，不需使用相容剂来改善界面相容性，加工工艺简单，所得的产物纯
净。

[0053] 二、本发明提供的草莓状有机/无机复合粒子取向填充化纤的方法赋予了化纤多种特异性的性能。传统的方法中，常采用的共混体系中的分散相无交联结构，故而在取向后
产生各向异性，特别是在纤维径向上的力学性能有一定程度的减弱。而本发明所提供的方
法中，分散相是具有交联结构的复合微球，微球在取向变形后，内部的交联网络结构发生一
定程度的变形，但在径向上仍具有一定密度的交联网络。该交联结构化纤受到径向的应力
时，能够有效的将应力分散，减少应力集中，同时能够承受一定程度的应变，显著提高取向
化纤的径向力学性能。同时，本发明将无机粒子与聚合微球之间通过共价键连接起来，加强
了无机粒子与聚合物之间的作用力。传统的加工方法中无机粒子与聚合物基体之间的关系
是简单共混，无机粒子在加工过程中易团聚，造成结构缺陷。而本发明中的无机粒子与聚合
物微球形成草莓状的复合微球，无机粒子分散在微球表面，不会在加工过程中团聚。同时无
机粒子可以吸收大量的能量，阻碍裂缝的发展，并且能提升化纤的热稳定性。

[0054] 三、本发明中的加工均可采用常规的纤维加工设备进行。

[0055] 四、本发明在Pickering乳液中稳定单体液滴的MPS预水解产物锚固在无机粒子表面，增强无机粒子与聚合物基体之间的相互作用力；微球内的交联结构赋予复合微球在熔
融挤出‑拉伸过程中变形、形成一维取向微纤结构，增强了微纤的断裂强度并减少了径向力
学缺陷。

附图说明

[0056] 图1为复合微球在成纤流动场中取向示意图；

[0057] 图2为实施例2中预水解MPS和SiO2颗粒共同稳定下乳液液滴的光学显微镜照片；

[0058] 图3为实施例2中所得复合微球的粒径分布曲线；

[0059] 图4为实施例5中所得草莓状复合微球的典型TEM照片a)和SEM照片b)；

[0060] 图5为实施例5中所得草莓状复合微球的热失重曲线。

具体实施方式

[0061] 本发明核心思想，如图1所示，以具有草莓状结构的有机/无机交联复合微球为分散相，通过‘熔融挤出‑热拉伸’工艺，使草莓状交联复合微球发生取向变形，形成具有高长
径比的增强微纤。这些取向的微纤可以利用粗糙的草莓状表面增大与基体之间的作用力，
增强化纤的拉伸强度。同时，坚硬的无机粒子和微纤内的交联网络结构可以增强沿轴向的
力学强度，减少因过度取向引起的结构缺陷。

[0062] 下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不限于此：

[0063] (1)吸取一定量的MPS(γ‑甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)加入冰醋酸溶液中，在冰水浴条件下搅拌预水解一定时间，得到预水解液。

[0064] (2)以氨水调节溶液至中性后，称取一定量的单体St(苯乙烯)及辅助单体BA(甲基丙烯酸丁酯)、引发剂加入步骤(1)的预水解液中，在冰水浴和搅拌条件下超声乳化一定时
间，所述超声功率为100W，形成乳液。

[0065] (3)取一定量的SiO2分散液和TEA(三乙胺)混合均匀，然后通过注射泵加入到步骤(2)的乳液中。

[0066] (4)将(3)所得乳液转移至四口烧瓶中，通氮气除去氧气，70℃下反应8h，产物经乙醇离心、洗涤后，干燥得到白色微球粉末。

[0067] (5)将(4)中所得白色粉末与干燥后的化纤切片混合均匀，通过双螺杆挤出机进行混合，经高速牵伸后得到增强化纤。

[0068] 具体实施条件如表1所示：

[0069] 表1.实施案例汇总表

[0070]

[0071] 注：表中序号对应于下述具体实施例

[0072] TH：MPS预水解时间；

[0073] D：所得复合微球平均粒径；

[0074] Ge：所得复合微球凝胶率；

[0075] 长径比：所得改性化纤中取向变形微球的长度:直径的平均值。

[0076] 由表1可见，单体St和BA组成比例对有机/无机复合微球在纺丝过程中的变形能力影响较大，主要为BA影响共聚分子链的运动能力，BA含量增加将提升链段的运动能力。预水
解的时间主要影响微球的粒径，预水解时间增加会使MPS的硅羟基数量增加，提高其稳定单
体液滴的能力，使稳定的单体液滴尺寸更小。MPS的用量主要影响微球的交联程度，MPS缩聚
后的低聚物链段含有多个可反应的活性C＝C键，在自由基聚合过程中起到交联剂作用。

[0077] 实施例1～3

[0078] (1)取pH值约为4的冰醋酸溶液100mL于四口烧瓶中，加入0.4mL MPS，在150rpm搅拌速度下冰水浴中预水解5min。

[0079] (2)向步骤(1)的预水解液中加入氨水调节混合液pH值约为7。

[0080] (3)按照表1中实施例1～3所示比例取St与BA混合均匀，称取0.05gAIBN溶解于所取单体中。单体加入(2)中混合液后调节搅拌速度至200rpm，保持冰水浴条件下超声(100w)
60min乳化。

[0081] (4)取20mL含量为1wt％、粒径为30nm的SiO2分散液与0.6mL三乙胺混合均匀，通过‑1
注射泵(100mL·h 速度)加入步骤(3)所得乳液。保持冰水浴下超声30min。

[0082] (5)向步骤(4)所得乳液通氮气排氧后加热引发自由基聚合，70℃下反应8h。经乙醇离心洗涤(离心速度12000rpm，离心时间10min)3次后干燥得到复合微球。

[0083] 利用光学显微镜对实施例2中步骤(4)所得乳液液滴进行观察，如图2所示，可观察到稳定的微米级单体液滴。因为在仅使用MPS的条件下，通过控制合理的预水解程度，使MPS
的硅氧烷链水解成羟基，分布在油/水界面上。在加入SiO2并在碱性环境下水解缩合后，SiO2
通过共价键作用分布在单体液滴表面，与预水解后的MPS共同稳定液滴。

[0084] 利用激光粒度仪对实施例2中所制复合微球的粒径分布进行表征，图3所示。所制复合微球平均粒径为2.77μm，与光学显微镜下的单体液滴尺寸接近，表明单体液滴表面的
SiO2对其稳定效果较好。

[0085] 实施例4、5

[0086] (1)取0.8～1.2mL MPS于pH约为4的冰醋酸溶液中，在150rpm搅拌速度下冰水浴中预水解5min。

[0087] (2)向(1)中所得预水解液中加入氨水调节至中性。

[0088] (3)取4gSt、1gBA与0.05gAIBN混合均匀，加入到(2)中所得中性溶液中，冰水浴下超声(100w)60min乳化。

[0089] (4)通过注射泵(100mL·h‑1速度)向步骤(3)中所得乳液中加入20mL含量为1wt％、粒径为30nm的SiO2分散液与0.6mL三乙胺，继续超声30min。

[0090] (5)将(4)中所得稳定的乳液通氮气排氧后加入引发自由基聚合，聚合条件为70℃下反应8h。产物用乙醇离心洗涤(离心速度12000rpm，离心时间10min)3次后干燥得到白色
粉末。

[0091] 利用透射电镜和扫描电镜对实施例5中所得复合微球的尺寸及表面形貌进行观察，如图4所示。所制复合微球粒径为亚微米级，表面分布有大量SiO2颗粒，呈草莓状分布。
表面的SiO2通过共价键与微球结合，具备较高的结合牢度。

[0092] 图5为实施例5中所制的复合微球的热重分析图。由图中失重曲线可知复合微球中SiO2含量为19.89wt％，其中复合微球的有机部分热分解起始温度接近311℃，表明该复合
微球的加工温度上限较高，具备较高的加工温度区间。

[0093] 实施例6、7

[0094] (1)取0.8mL MPS于冰醋酸溶液中预水解6～7min。预水解后加入氨水调节至中性。

[0095] (2)取4g St、1g BA与0.05g AIBN混合均匀，加入到(1)中所得中性溶液中，冰水浴下超声(100w)60min乳化。

[0096] (3)通过注射泵(100mL·h‑1速度)向步骤(2)中所得乳液中加入20mL含量为1wt％、粒径为30nm的SiO2分散液与0.6mL三乙胺，继续超声30min。

[0097] (4)将(3)中所得稳定的乳液通氮气排氧后加入引发自由基聚合，聚合条件为70℃下反应8h。产物用乙醇离心洗涤(离心速度12000rpm，离心时间10min)3次后干燥得到白色
粉末。

[0098] (5)将(4)中所得干燥的复合微球与干燥的PET切片混合后加入到双螺杆挤出机中，共混质量比为20:80(复合微球：PET切片)，经过挤出、牵伸供以后得到改性化纤。

[0099] 实施例8、9

[0100] (1)取0.8mL MPS于冰醋酸溶液中预水解6min。预水解后加入氨水调节至中性。

[0101] (2)取4g St、1g BA与0.05g AIBN混合均匀，加入到(1)中所得中性溶液中，冰水浴下超声(100w)60min乳化。

[0102] (3)通过注射泵(100mL·h‑1速度)向步骤(2)中所得乳液中加入20mL含量为1wt％、粒径为30nm的SiO2分散液与0.6mL三乙胺，继续超声30min。

[0103] (4)将(3)中所得稳定的乳液通氮气排氧后加入引发自由基聚合，聚合条件为70℃下反应8h。产物用乙醇离心洗涤(离心速度12000rpm，离心时间10min)3次后干燥得到白色
粉末。

[0104] (5)将(4)中所得干燥的复合微球与干燥的PET切片混合后加入到双螺杆挤出机中，共混质量比为20:80(复合微球：PET切片)。螺杆转速为30rpm，挤出机口模处的温度设置
‑1
为260℃，牵伸速度为3000m·min ，牵伸比为3～4。由表1可见，牵伸比为4时，由于过度牵伸
导致微球取向形成的微纤长径比(18.4)降低(牵伸比为3时该值达23.4)。

[0105] 对比例1

[0106] (1)取pH值约为2的冰醋酸溶液100mL于四口烧瓶中，加入0.8mL MPS，在150rpm搅拌速度下冰水浴中预水解15min。

[0107] (2)向步骤(1)的预水解液中加入氨水调节混合液pH值约为7。

[0108] (3)按取4gSt与1gBA混合均匀，称取0.05g AIBN溶解于所取单体中。单体加入(2)中混合液后调节搅拌速度至200rpm，保持冰水浴条件下超声60min乳化。

[0109] (4)取20mL含量为1wt％、粒径为30nm的SiO2分散液与0.6mL三乙胺混合均匀，通过注射泵加入步骤(3)所得乳液。保持冰水浴下超声30min。

[0110] (5)向步骤(4)所得乳液通氮气排氧后加热引发自由基聚合，70℃下反应8h。经乙醇离心洗涤3次后干燥得到复合微球。

[0111] (6)将(5)中所得干燥的复合微球与干燥的PET切片混合后加入到双螺杆挤出机中，共混质量比为20:80(复合微球：PET切片)。螺杆转速为30rpm，挤出机口模处的温度设置
‑1
为260℃，牵伸速度为3000m·min ，牵伸比为3。所得改性化纤中微球取向程度低，长径比仅
为1.2。

[0112] 所得复合微球采用抽提的方式，以四氢呋喃为溶剂，抽提时间为24h，凝胶率计算方法如公式(1):

[0113]

[0114] Ge为交联复合微球的凝胶率，％；

[0115] m1为所取干燥的交联复合微球的质量，g；

[0116] m2为抽提结束后交联复合微球的质量，g。

[0117] 所制增强化纤的强度通过万能材料试验机(Thwing‑Albert,EJA series Vantage NX Universal Testing Machine)测试得到，测试条件为25℃，相对湿度为60％RH。