本发明属于环保技术领域，具体为一种通过浓缩采集大气细颗粒物在线测量痕量极性有机物的装置和方法。本发明装置包括PM2.5切割头、水箱加热系统、虚拟切割系统、冷凝循环系统、在线测量系统；水箱系统包括水箱、电加热棒、温控数显装置，PM2.5切割头与水箱联通；虚拟切割系统包括虚拟切割器、浓缩气流真空泵、主气流真空泵；冷凝循环系统包括冷凝剂循环管、冷凝机；冷凝循环系统用以循环流通冷凝液对饱和颗粒物进行冷凝长大；在线测量系统包括生物采样瓶、电脑细分恒流泵、液相色谱飞行时间质谱。本装置可将实际大气细颗粒物浓缩7到10倍，且浓缩效率高；可直接收集并用于后续在线分析；本装置操作简便，可靠稳定，维护成本低。
1.一种在线测量浓缩大气颗粒物中极性有机物的装置，其特征在于，包括：碰撞式PM2.5切割头、水箱加热系统、虚拟切割系统、冷凝循环系统、在线测量系统；其中：所述碰撞式PM2.5切割头，包括PM10、PM5、PM2.5三级，每级由一个冲击孔板和一个冲击分离收集板组成，其中，三级冲击分离收集板的结构相同，由于不同粒径颗粒的冲击惯性不同，三级冲击板的孔数和孔径各不相同；
所述水箱加热系统，包括一水箱（9），用于盛放去离子水，水箱（9）内壁设有隔温层（10），用于对水箱（9）内去离子水保温；水箱（9）一侧设有可视窗口（11），用于观察箱体内水面高度；水箱（9）内设有带有温度传感器的电加热棒（12），用于对去离子水进行加热；水箱（9）内设有温控数显装置（13），用于控制去离子水温度；碰撞式PM2.5切割头（7）与水箱（9）联通；
所述虚拟切割系统，包括虚拟切割器（17）、浓缩气流真空泵（2）、主气流真空泵（3）；其中，所述虚拟切割器（17）包括一个喷嘴（19）、一个喷嘴接管（20），以及两条气路：主气路和浓缩气路；喷嘴（19）与喷嘴接管（20）同轴设置，喷嘴接管（20）在喷嘴（19）上方， 两者间隔一定空隙，喷嘴接管（20）用于接收喷嘴（19）喷出的颗粒物；所述主气流真空泵（3）通过管道与虚拟切割器（17）上部主气路出口（18）联通，该联通管道上设置有干燥管（4）和大流量质量流量控制器（5），干燥管（4）用于对气流加以干燥，以避免系统水汽过大损伤泵体，大流量质量流量控制器（5）用于精确控制管道流量；所述浓缩气流真空泵（2）通过管道与虚拟切割器（17）上部的浓缩气路联通，在该联通管道上设置有浮子流量计（1），用于计量管路流量；
所述冷凝循环系统，包括冷凝剂循环管（6）、冷凝机（8）；所述冷凝剂循环管（6）包括冷凝内管（14），冷凝内管（14）外紧密缠绕软铜制螺旋管（15），螺旋管（15）始末两端分别连接冷凝机（8）的出口和进口；在螺旋管（15）外包裹有一隔温层（16），使冷凝管温度不受外界温度影响，冷凝循环系统用以循环流通冷凝液对饱和颗粒物进行冷凝长大；
水箱（9）的气流出口与冷凝循环系统中的冷凝内管（14）始端同轴设置，由快接法兰（含密封圈）连接；冷凝内管（14）终端与虚拟切割系统中喷嘴（19）连接；
所述在线测量系统，包括生物采样瓶（21）、液相色谱飞行时间质谱（22）、电脑细分恒流泵（23）；其中，生物采样瓶（21）上口与浓缩气流真空泵（2）和虚拟切割器（17）之间的联通管道联通，用于对浓缩后的饱和颗粒物进行在线采集，其采集溶剂为去离子水；四通道电脑细分恒流泵（23）有两台，其中一台用于向生物采样瓶内注入溶剂，另一台用于从生物采样瓶中抽取采集好的浓缩样，用于实现在线浓缩样采集；两台电脑细分恒流泵之前设置电磁阀和控制电磁阀开关的时间继电器，用于控制两台电脑细分恒流泵工作，使恒流泵工作休眠时间保持同步；恒流泵（23）抽取的浓缩液将在线注入液相色谱飞行时间质谱（22），对其中痕量极性分子进行在线检测。
2.根据权利要求1所述的在线测量浓缩大气颗粒物中极性有机物的装置，其特征在于，所述冷凝机中的冷凝剂采用酒精，其浓度可调，到制冷和降低饱和颗粒物挥发量的效果即可。
3.根据权利要求1所述的在线测量浓缩大气颗粒物中极性有机物的装置，其特征在于，所述冷凝内管（14）直径为2.5厘米，长度为80厘米。
4.根据权利要求1所述的在线测量浓缩大气颗粒物中极性有机物的装置，其特征在于，所述喷嘴直径为0.37厘米，喷嘴（9）与喷嘴接管（20）的间隔空隙为0.45厘米，喷嘴接管直径为2.5厘米。
5.一种基于权利要求1‑4之一所述装置的在线测量浓缩大气颗粒物中极性有机物的方法，其特征在于，具体步骤如下：
（1）将碰撞式PM2.5切割头（7）置于实际大气环境中，原始大气样品通过碰撞式PM2.5切割头（7）将PM2.5空气动力学当量直径小于或等于2.5微米的大气细颗粒物筛选出来，依靠系统抽力进入水箱（9）；
（2）在可视窗口（11）下，将去离子水加至水箱高度的三分之二处，并使用带有温度传感器的电加热棒（12）对去离子水进行加热，通过温控数显装置（13）控制温度为35±2摄氏度，使产生的水蒸气使颗粒物达到饱和状态；
（3）达到饱和状态的颗粒物，流经冷凝循环系统的冷凝内管（14）；冷凝机的外部循环控温模式将温度控制在‑12±1℃，使循环流通冷凝液对饱和颗粒物进行冷凝长大，其中绝大部分PM2.5的空气动力学直径可增长至3‑4微米；
（4）冷凝长大的PM2.5颗粒物进入虚拟切割器（17），在喷嘴（19）处获得加速；其加速的动力来自两条气路，即主气路和浓缩气路；主气路中，由大流量质量流量控制器（5）精确控制主流量为50±1升/分钟；浓缩气路中，经喷嘴（19）加速后的颗粒物由同轴设置的喷嘴上方喷嘴接管（20）接收，控制浓缩气流的流量为5升/分钟；理论上，在颗粒物浓度相同的情况下，气体流量变为原始气体流量的十分之一，样品中颗粒物的浓度随之变为原始浓度的十倍，从而达到浓缩效果；
（5）利用生物采样瓶（21）对浓缩后的饱和颗粒物进行在线采集，其采集溶剂为去离子水；两台四通道电脑细分恒流泵（23）中，一台用于向生物采样瓶内注入溶剂，控制工作1分钟，注入溶剂5到10毫升，休眠59分钟，另一台用于从生物采样瓶中抽取采集好的浓缩样，控制工作1分钟，采集5到10毫升，休眠59分钟；为与恒流泵工作休眠时间保持同步，电磁阀的开关时间设置为开1分钟，关闭59分钟；恒流泵（23）抽取的浓缩液在线注入到液相色谱飞行时间质谱（22），对其中痕量极性分子进行在线检测。
6.根据权利要求5的在线测量痕量水溶性离子的方法，其特征在于，浓缩完毕后，最后通过浓缩因子和浓缩效率进行评估；其中，浓缩因子是指：浓缩后大气中PM2.5的质量浓度/数浓度/化学组分浓度与浓缩前大气中PM2.5的质量浓度/数浓度/化学组分浓度的比值；浓缩效率是指：实际浓缩后浓度占理论浓缩浓度的百分比。
在线测量大气浓缩颗粒物中痕量极性有机物的装置和方法
技术领域
[0001] 本发明属于环保技术领域，具体涉及在线测量浓缩大气颗粒物中极性有机物的装置和方法。
背景技术
[0002] PM2.5是指大气中空气动力学当量直径小于或等于2.5微米的颗粒物，也称为可吸入颗粒物。虽然PM2.5只是地球大气成分中含量很少的组分，但其对空气质量和能见度等有重要的影响。大气PM2.5粒径小、比表面积大，含有大量的有毒、有害物质且在大气中的悬浮时间长、传输距离远，因而对人体健康和大气环境质量的负面影响不容忽视。
[0003] 近年来，我国大气PM2.5污染严重, 导致就诊率急剧上升及易感人群过早死亡，引起全社会的高度关注。近年来，对大气PM2.5中有机化学组分的研究颇多，其中因实际大气颗粒物中有机组分含量低，未检出的物种较多。
[0004] 为解决大气颗粒物组分检出问题，本发明所研制的在线大气细颗粒物浓缩采集装置可将气溶胶在不改变除浓度外的任何理化特性的前提下，浓缩富集到足以明显检出其组分含量的水平。同时，该装置具有在线采样功能，与液相色谱飞行时间质谱联用，实现大气颗粒物有机化学组分的在线监测，可广泛应用于环境监测及健康风险评估当中。
发明内容
[0005] 本发明的目的在于提供一种在线测量大气浓缩颗粒物中痕量极性有机物的装置和方法。
[0006] 本发明提供的在线测量大气浓缩颗粒物中痕量极性有机物的装置，其结构参见图1所示；包括：碰撞式PM2.5切割头、水箱加热系统、虚拟切割系统、冷凝循环系统、在线测量系统；其中：
[0007] 所述碰撞式PM2.5切割头，包括PM10、PM5、PM2.5三级，每级由一个冲击孔板和一个冲击分离收集板组成，其中，三级冲击分离收集板的结构相同，由于不同粒径颗粒的冲击惯性不同，三级冲击板的孔数和孔径各不相同；
[0008] 所述水箱加热系统，包括一水箱（9），用于盛放去离子水，水箱（9）内壁设有隔温层（10），用于对水箱（9）内去离子水保温；水箱（9）一侧设有可视窗口（11），用于观察箱体内水面高度；水箱（9）内设有带有温度传感器的电加热棒（12），用于对去离子水进行加热；水箱（9）内设有温控数显装置（13），用于控制去离子水温度；碰撞式PM2.5切割头（7）与水箱（9）联通；
[0009] 所述虚拟切割系统，包括虚拟切割器（17）、浓缩气流真空泵（2）、主气流真空泵（3）；其中，所述虚拟切割器（17）包括一个喷嘴（19）、一个喷嘴接管（20），以及两条气路：主气路和浓缩气路；喷嘴（19）与喷嘴接管（20）同轴设置，喷嘴接管（20）在喷嘴（19）上方，两者间隔一定空隙，喷嘴接管（20）用于接收喷嘴（19）喷出的颗粒物；所述主气流真空泵（3）通过管道与虚拟切割器（17）上部主气路出口（18）联通，该联通管道上设置有干燥管（4）和大流量质量流量控制器（5），干燥管（4）用于对气流加以干燥，以避免系统水汽过大损伤泵体，大流量质量流量控制器（5）用于精确控制管道流量；所述浓缩气流真空泵（2）通过管道与虚拟切割器（17）上部的浓缩气路联通，在该联通管道上设置有浮子流量计（1），用于计量管路流量；
[0010] 所述冷凝循环系统，包括冷凝剂循环管（6）、冷凝机（8）；所述冷凝剂循环管（6）包括冷凝内管（14），冷凝内管（14）外紧密缠绕软铜制螺旋管（15），螺旋管（15）始末两端分别连接冷凝机（8）的出口和进口；在螺旋管（15）外包裹有一隔温层（16），使冷凝管温度不受外界温度影响，冷凝循环系统用以循环流通冷凝液对饱和颗粒物进行冷凝长大；
[0011] 水箱（9）的气流出口与冷凝循环系统中的冷凝内管（14）始端同轴设置，由快接法兰（含密封圈）连接；冷凝内管（14）终端与虚拟切割系统中喷嘴（19）连接；
[0012] 所述在线测量系统，包括生物采样瓶（21）、液相色谱飞行时间质谱（22）、电脑细分恒流泵（23）；其中，生物采样瓶（21）上口与浓缩气流真空泵（2）和虚拟切割器（17）之间的联通管道联通，用于对浓缩后的饱和颗粒物进行在线采集，其采集溶剂为去离子水或其他有机溶剂（按需选择）；四通道电脑细分恒流泵（23）有两台，其中一台用于向生物采样瓶内注入溶剂，另一台用于从生物采样瓶中抽取采集好的浓缩样，用于实现在线浓缩样采集；由于采样瓶21中会产生负高压，在电脑细分恒流泵处于休眠状态下，溶剂依然会不断被吸入采样瓶，导致采样瓶（20毫升容积）内溶液充满甚至倒流。为解决这一问题，两台电脑细分恒流泵之前设置电磁阀和控制电磁阀开关的时间继电器，用于控制两台电脑细分恒流泵工作，使恒流泵工作休眠时间保持同步；恒流泵（23）抽取的浓缩液将在线注入到液相色谱飞行时间质谱（22），对其中痕量极性分子进行在线检测。
[0013] 本发明提供的在线测量大气浓缩颗粒物中痕量极性有机物的装置，其工作流程如下：
[0014] （1）将碰撞式PM2.5切割头（7）置于实际大气环境中，原始大气样品通过碰撞式PM2.5切割头（7）将PM2.5空气动力学当量直径小于或等于2.5微米的大气细颗粒物筛选出来，依靠系统抽力进入水箱（9）；
[0015] （2）在可视窗口（11）下，将去离子水加至水箱高度的三分之二处，并使用带有温度传感器的电加热棒（12）对去离子水进行加热，通过温控数显装置（13）控制温度为35±2摄氏度，使产生的水蒸气使颗粒物达到饱和状态；
[0016] （3）达到饱和状态的颗粒物，流经冷凝循环系统的冷凝内管（14）；冷凝机的外部循环控温模式将温度控制在‑12±1℃，使循环流通冷凝液对饱和颗粒物进行冷凝长大，其中绝大部分PM2.5的空气动力学直径可增长至3‑4微米；
[0017] （4）冷凝长大的PM2.5颗粒物进入虚拟切割器（17），在喷嘴（19）处获得加速；其加速的动力来自两条气路，即主气路和浓缩气路；主气路中，由大流量质量流量控制器（5）精确控制主流量为50±1升/分钟；浓缩气路中，经喷嘴（19）加速后的颗粒物由同轴设置的喷嘴上方喷嘴接管（20）接收，控制浓缩气流的流量为5升/分钟；理论上，在颗粒物浓度相同的情况下，气体流量变为原始气体流量的十分之一，样品中颗粒物的浓度随之变为原始浓度的十倍，从而达到浓缩效果；
[0018] （5）利用生物采样瓶（21）对浓缩后的饱和颗粒物进行在线采集，其采集溶剂为去离子水或其他有机溶剂（按需选择）；两台四通道电脑细分恒流泵（23）中，一台用于向生物采样瓶内注入溶剂，控制工作1分钟，注入溶剂5毫升，休眠59分钟，另一台用于从生物采样瓶中抽取采集好的浓缩样，控制工作1分钟，采集5毫升，休眠59分钟；为与恒流泵工作休眠时间保持同步，电磁阀的开关时间设置为开1分钟，关闭59分钟；恒流泵（23）抽取的浓缩液在线注入到在线注入到液相色谱飞行时间质谱（22），对其中痕量极性分子进行在线检测。
[0019] 采集完毕后，最后通过浓缩因子（浓缩后大气中PM2.5的质量浓度/数浓度/化学组分浓度与浓缩前大气中PM2.5的质量浓度/数浓度/化学组分浓度的比值）和浓缩效率（实际浓缩后浓度占理论浓缩浓度的百分比）进行评估。其中，颗粒物的数浓度和质量浓度，由不锈钢三通的另一支路所连的扫描电迁移率粒径谱仪测得（注：同时采集浓缩样和测定颗粒物数和质量浓度时，需另调节浓缩气路的两条支路流量，使两者之和等于主气流的十分之一）。
[0020] 本装置中，冷凝机中的冷凝剂采用酒精，其浓度可调，仅需达到制冷和降低挥发量的效果即可；
[0021] 冷凝内管（14）直径为2.5厘米，长度为80厘米；
[0022] 流量控制器（5）的控制范围为0‑200升/分钟；
[0023] 喷嘴直径为0.37厘米，喷嘴（9）与喷嘴接管（20）的间隔空隙为0.45厘米，喷嘴接管直径为2.5厘米。
[0024] 本发明的有益效果在于：
[0025] （1）本装置可将实际大气颗粒物浓缩7到10倍（颗粒物尺寸相关），且浓缩效率高，可达到75 %‑99 %（颗粒物尺寸相关），浓缩性能稳定；
[0026] （2）本装置对采样进气流量要求不高，中流量50升/分钟即可对实际大气颗粒物进行高效浓缩；
[0027] （3）本装置浓缩后的颗粒物无需干燥，可直接收集并用于后续在线或离线分析；
[0028] （4）本装置实现了浓缩样的在线收集，与液相色谱飞行时间质谱联用，在线检测大气颗粒物中痕量有机组分，整套装置操作简便，可靠稳定，且易于维护。
附图说明
[0029] 图1为在线测量大气浓缩颗粒物中痕量极性有机物装置结构示意图。
[0030] 图2为真实大气环境中大气细颗粒物浓缩前后有机组分的检测信号对比。下图中，浓缩后颗粒物中有机分子信号强度明显高于上图未浓缩颗粒物的强度，且质荷比600到900间检测出实际浓度下没有检测出的大分子有机物。
[0031] 图中标号：图中标号：1为浮子流量计，2为浓缩气流真空泵，3为主气流真空泵，4为干燥管，5为大流量质量流量控制器，6为冷凝剂循环管，7为碰撞式PM2.5切割头，8为冷凝机，9为水箱，10为水箱隔温层，11为可视窗口，12为带有温度传感器的电加热棒，13为温控数显系统，14为冷凝内管，15为冷凝外螺旋管，16为隔温层，17为虚拟切割器，18为主气流出口，
19为喷嘴，20为喷嘴接管，21为生物采样瓶，22为液相色谱飞行时间质谱，23为电脑细分恒流泵。
具体实施方式
[0032] 下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。
[0033] 实施例1：
[0034] （1）将碰撞式PM2.5切割头（7）置于复旦大学环境楼7楼窗外，在碰撞式PM2.5切割头（7）的作用下，PM2.5空气动力学当量直径小于或等于2.5微米的大气细颗粒物被筛选出来，依靠主气路和浓缩气路提供的抽力进入水箱（9）；
[0035] （2）在可视窗口（11）下，将去离子水加至水箱高度的三分之二处，并使用带有温度传感器的电加热棒（12）对去离子水进行加热，通过温控数显装置（13）控制温度为35±2摄氏度，使产生的水蒸气使颗粒物达到饱和状态,外场实验在夏季进行，环境温度25摄氏度，室温22摄氏度，水箱（9）设置温度35摄氏度时，抽气开始后水箱（9）中的过饱和环境温度实际降至25摄氏度，避免了系统与环境温度差异带来的颗粒物化学组分的损失；
[0036] （3）达到饱和状态的颗粒物，流经冷凝循环系统的冷凝内管（14）；冷凝机的外部循环控温模式将温度控制在‑12±1℃，使循环流通冷凝液对饱和颗粒物进行冷凝长大，其中绝大部分PM2.5的空气动力学直径可增长至3‑4微米；
[0037] （4）冷凝长大的PM2.5颗粒物进入虚拟切割器（17），在喷嘴（19）处获得加速；其加速的动力来自两条气路，即主气路和浓缩气路；主气路中，由大流量质量流量控制器（5）精确控制主流量为50升/分钟；浓缩气路中，经喷嘴（19）加速后的颗粒物由同轴设置的喷嘴上方喷嘴接管（20）接收，控制浓缩气流的流量为5升/分钟；理论上，在颗粒物浓度相同的情况下，气体流量变为原始气体流量的十分之一，样品中颗粒物的浓度随之变为原始浓度的十倍，从而达到浓缩效果；
[0038] （5）利用生物采样瓶（21）对浓缩后的饱和颗粒物进行在线采集，其采集溶剂为去离子水或其他有机溶剂（按需选择）；两台四通道电脑细分恒流泵（23）中，一台用于向生物采样瓶内注入溶剂，控制工作1分钟，注入溶剂5毫升，休眠59分钟，另一台用于从生物采样瓶中抽取采集好的浓缩样，控制工作1分钟，采集5毫升，休眠59分钟；为与恒流泵工作休眠时间保持同步，电磁阀的开关时间设置为开1分钟，关闭59分钟；恒流泵（23）抽取的浓缩液在线注入到在线注入到液相色谱飞行时间质谱（22），对其中痕量极性分子进行在线检测。
[0039] 浓缩过程中，两台扫描电迁移率颗粒物粒径谱仪的进样口分别连接富集系统的浓缩气路和实际大气，并连续监测系统中和实际大气中各粒径范围内（10到1000纳米）颗粒物的数浓度和质量浓度，以此计算浓缩因子（浓缩后大气中PM2.5的质量浓度/数浓度与浓缩前大气中PM2.5的质量浓度/数浓度的比值）和浓缩效率（实际浓缩后浓度占理论浓缩浓度的百分比）。两台扫描电迁移率颗粒物粒径谱仪的流速设为0.3升/分钟，因此，连于富集系统时，浓缩气路中0.3升/分钟的气流进入扫描电迁移率颗粒物粒径谱仪，剩余4.7升/分钟的气流用于后续浓缩样采集。此外，由于系统水汽过大，不易直接进入扫描电迁移率颗粒物粒径谱仪，需在前段加入干燥管去除水汽以及还原颗粒物粒径。（注：同时采集浓缩样和测定颗粒物数和质量浓度时，需另调节浓缩气路的两条支路流量，使两者之和等于主气流的十分之一）。
