一种量子点高分子复合物及其制备方法转让专利
申请号 : CN202010742572.2
文献号 : CN111875896B
文献日 : 2021-12-28
发明人 : 庞代文 , 徐越 , 朱小波 , 郭三维 , 朱东亮 , 董博然
申请人 : 武汉珈源同创科技有限公司
摘要 :
权利要求 :
1.一种量子点高分子复合物,其特征在于,包括高分子基材以及均匀分散在所述高分子基材中的量子点,所述量子点为油溶性量子点,所述量子点表面包覆配体包括硫醇‑烯聚合物,所述硫醇‑烯聚合物由二硫醇与烯烃大分子通过点击反应制备而成;
其中,所述二硫醇的分子式为:
和/或
所述烯烃大分子的分子式为: 和/或
和/或
所述R1、R2、R3、R4、R5与R6为—CH3、—(CH2)n—CH3或—(CH)n(CH3)—CH3,所述n为10。
2.根据权利要求1所述的量子点高分子复合物,其特征在于,所述高分子基材包括聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的聚合物、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯与聚氯乙烯中的一种或多种组合。
3.一种量子点高分子复合物制备方法,用于制备权利要求1或2所述的量子点高分子复合物,其特征在于,包括:
将油溶性量子点、高分子基材、硫醇‑烯聚合物与助剂在加工温度下混合均匀,恢复至室温后形成量子点高分子复合物。
4.根据权利要求3所述的量子点高分子复合物制备方法,其特征在于,还包括:先将油溶性量子点分散于溶剂中,通过沉淀、离心和/或过滤除杂,得到所述量子点材料,再将所述量子点材料、所述高分子基材、所述硫醇‑烯聚合物与所述助剂在一定温度下混合均匀。
5.根据权利要求3所述的量子点高分子复合物制备方法,其特征在于,所述将油溶性量子点、高分子基材、硫醇‑烯聚合物与助剂在加工温度下混合均匀包括:将油溶性量子点、高分子基材、硫醇‑烯聚合物与助剂混合加入挤出机共混挤出造粒,得到量子点高分子复合粒料,或反应釜中加热搅拌,冷却至室温后粉碎,得到量子点高分子复合物粉末。
6.根据权利要求5所述的量子点高分子复合物制备方法,其特征在于,所述油溶性量子点的添加量在0.01%至5%范围内,所述硫醇‑烯聚合物的添加量在0.1%至10%范围内,所述助剂的添加量在0.1%至10%范围内,所述加工温度在150℃至350℃范围内,所述挤出机的挤出时间在30秒至600秒范围内。
7.根据权利要求3‑6任一项所述的量子点高分子复合物制备方法,其特征在于,所述助剂包括抗氧剂和/或光稳定剂。
8.根据权利要求7所述的量子点高分子复合物制备方法,其特征在于,所述抗氧剂包括二丁基羟基甲苯、叔丁基对苯二酚、硫代二丙酸双月桂酯、四[β‑(3,5‑二叔丁基‑4‑羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、β‑(3,5‑二叔丁基‑4‑羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯、N,N'‑双‑(3‑(3,
5‑二叔丁基‑4‑羟基苯基)丙酰基)己二胺、三[2,4‑二叔丁基苯基]亚磷酸酯、4,4'‑硫代双(6‑叔丁基‑3‑甲基苯酚)、β‑(3,5‑二叔丁基‑4‑羟基苯基)丙酸异辛醇酯、季戊四醇二亚磷酸双十八酯和二缩三乙二醇双β‑(3‑叔丁基‑4‑羟基‑5‑甲基苯基)‑丙酸酯中的一种或多种。
9.根据权利要求7所述的量子点高分子复合物制备方法,其特征在于,所述光稳定剂包括癸二酸双‑2,2,6,6‑四甲基哌啶醇酯、丁二酸与4‑羟基‑2,2,6,6‑四甲基‑1‑哌啶醇的聚合物、2‑(2H‑苯并三唑‑2‑基)‑4‑(1,1,3,3‑四甲基丁基)苯酚、2‑(2‑羟基‑5‑甲基‑苯基)‑
2H‑苯并三唑、2‑羟基‑4‑正辛氧基二苯甲酮、2‑(2H‑苯并三唑‑2‑基)‑4、6‑双(1‑甲基‑1‑苯乙基)‑苯酚和2‑(5‑氯‑2H‑苯并三唑‑2‑基)‑6‑(1,1‑二甲基乙基)‑4‑甲基苯酚中的一种或多种。
说明书 :
一种量子点高分子复合物及其制备方法
技术领域
背景技术
中量子点的波长和峰宽都未发生变化,但复合物在高温、高湿和蓝光条件下,荧光亮度发生
明显衰减,量子点发生老化现象,说明量子点在高分子材料中,核心的无机结构未发生改
变,而量子点表面配体在和高分子材料一同加工过程中发生脱落;同时高分子材料在常温
下为固态,脱落的表面配体不能重新回到量子点表面,造成量子点表面形成缺陷,使量子点
在高温、高湿和蓝光的条件下,出现明显亮度下降的老化现象。
限制着量子点的应用场景。
发明内容
表面配体不能重新回到量子点表面,造成量子点表面形成缺陷,使量子点在高温、高湿和蓝
光的条件下,出现明显亮度下降的老化现象。
配体包括硫醇‑烯聚合物。
组合。
剂在一定温度下混合均匀。
量子点高分子复合粒料,或反应釜中加热搅拌,冷却至室温后粉碎,得到量子点高分子复合
物粉末。
度在150℃至350℃范围内,所述挤出机的挤出时间在30秒至600秒范围内。
丙酸正十八碳醇酯、N,N'‑双‑(3‑(3,5‑二叔丁基‑4‑羟基苯基)丙酰基)己二胺、三[2,4‑二
叔丁基苯基]亚磷酸酯、4,4'‑硫代双(6‑叔丁基‑3‑甲基苯酚)、β‑(3,5‑二叔丁基‑4‑羟基苯
基)丙酸异辛醇酯、季戊四醇二亚磷酸双十八酯和二缩三乙二醇双β‑(3‑叔丁基‑4‑羟基‑5‑
甲基苯基)‑丙酸酯中的一种或多种。
基)苯酚、2‑(2‑羟基‑5‑甲基‑苯基)‑2H‑苯并三唑、2‑羟基‑4‑正辛氧基二苯甲酮、2‑(2H‑苯
并三唑‑2‑基)‑4、6‑双(1‑甲基‑1‑苯乙基)‑苯酚和2‑(5‑氯‑2H‑苯并三唑‑2‑基)‑6‑(1,1‑
二甲基乙基)‑4‑甲基苯酚中的一种或多种。
料而破坏量子点的无机结构,确保配体交换后量子点材料的耐老化性能。与此同时,助剂在
量子点高分子复合物中,会提升高分子材料的耐老化性能,避免量子点高分子复合物在老
化过程中出现高分子材料老化,防止高分子材料老化而使得水和氧接触量子点材料而侵蚀
量子点。
合,避免杂质影响硫醇‑烯聚合物与量子点材料的作用效率。同时表面覆有弱吸附力配体,
可以保证量子点材料在高温加工过程中,经过配体交换时,依然能保持量子点良好的光学
特性。
量子点材料,使得量子点高分子复合物在高温、高湿和蓝光条件下,荧光亮度不会发生明显
衰减,减缓了量子点的老化,提高了制成量子点光学功能板的光学稳定性。适于制备成电视
机行业所需的光学板材,提高电视机的显示色域,或是制备成照明行业所需的光学板材,可
以降低灯光的蓝光强度,同时提供更加纯净的光线,达到护眼的目的。
附图说明
具体实施方式
为市售。
光学板材具有很好的应用,多用于制备成光学功能板供显示设备使用。量子点光学功能板
在蓝光照射下,可以产生纯净和柔和的白光,从而提高电视显示效果,同时降低背光中蓝光
强度,减少蓝光对眼镜的损害。然而,制备量子点光学功能板时需要用到量子点高分子复合
物,现有制备方法制备出的量子点高分子复合物在高温、高湿和蓝光条件下,荧光亮度发生
明显衰减,量子点发生老化现象,稳定性不高。其原因在于量子点制备过程中需要添加弱吸
附力配体,以制备出外部形貌良好的量子点;然而,量子点外侧包裹有弱吸附力配体,在制
备量子点高分子复合物的过程中,量子点分散在高温的高分子材料内,表面配体会脱落,分
散在高分子材料中,同时高分子材料在使用温度下为固态,散落在高分子材料中的表面配
体无法回到量子点表面,从而导致量子点表面出现缺陷,让量子点高分子复合物中的量子
点材料更加容易受到光、水、氧、热等因素的影响,导致量子点复合材料在使用过程中出现
明显老化现象,稳定性表现不佳。
中的任意一种、第一化合物和/或第二化合物中的多种包覆形成的核壳结构化合物或者掺
杂纳米晶;其中,第一化合物包括:CdSe、CdTe、MgS、MgSe、MgTe、CaS、CaSe、CaTe、SrS、SrSe、
SrTe、BaS、BaSe、BaTe、ZnS、ZnSe、ZnTe和CdS;第二化合物包括:GaN、GaP、GaAs、InN、InP和
InAs。
子点材料具有较好的光学性质。具体地,仅加入油胺时,油胺的最大含量为90%;仅加入油
酸时,油酸的最大含量为50%;仅加入TOP时,TOP的最大含量为50%;仅加入TOPO时,TOPO的
最大含量为50%;仅加入TBP时,TBP的最大含量为50%。
乙烯(PVC)等一种或多种组合,本实施例所述的制备方法过程中,通过加热将上述高分子材
料由固态转变为黏流态。
气作用量子点材料而破坏量子点的无机结构,确保配体交换后量子点材料的耐老化性能。
与此同时,助剂在量子点高分子复合物中,会提升高分子材料的耐老化性能,避免量子点高
分子复合物在老化过程中出现高分子材料老化,防止高分子材料老化而使得水和氧接触量
子点材料而侵蚀量子点。
十八碳醇酯、N,N'‑双‑(3‑(3,5‑二叔丁基‑4‑羟基苯基)丙酰基)己二胺、三[2,4‑二叔丁基
苯基]亚磷酸酯、4,4'‑硫代双(6‑叔丁基‑3‑甲基苯酚)、β‑(3,5‑二叔丁基‑4‑羟基苯基)丙
酸异辛醇酯、季戊四醇二亚磷酸双十八酯和二缩三乙二醇双β‑(3‑叔丁基‑4‑羟基‑5‑甲基
苯基)‑丙酸酯中的一种或多种。
酚、2‑(2‑羟基‑5‑甲基‑苯基)‑2H‑苯并三唑、2‑羟基‑4‑正辛氧基二苯甲酮、2‑(2H‑苯并三
唑‑2‑基)‑4、6‑双(1‑甲基‑1‑苯乙基)‑苯酚和2‑(5‑氯‑2H‑苯并三唑‑2‑基)‑6‑(1,1‑二甲
基乙基)‑4‑甲基苯酚中的一种或多种。
取巯基上的一个氢原子,产生巯基自由基,巯基自由基与碳碳双键反应使活性中心转移,产
生烷基自由基;烷基自由基夺取烷基化合物上烷基的氢原子,再次产生烷基自由基,进而循
环反应形成硫醇烯聚合物。
或多种分子式的组合;
好的吸附在量子点表面,同时配体之间分子链段较长,会互相缠绕,进一步形成屏障,更加
有效的避免配体发生脱落,而更好的保护量子点材料
可以受到激发光源作用,产生荧光。
所述硫醇‑烯聚合物与所述助剂在一定温度下混合均匀。本实施例通过对量子点进行沉淀
等除杂处理,除去了量子点溶液中的其余杂质,避免杂质以高分子材料为环境,与加入的强
吸附力表面配体材料相互作用而结合,避免杂质影响硫醇‑烯聚合物与量子点材料的作用
效率。通过除杂使得量子点具有完整的无机结构,量子点无机结构不出现缺陷,同时表面覆
有弱吸附力配体,可以保证量子点材料在高温加工过程中,经过配体交换时,依然能保持量
子点良好的光学特性。
料。
定溶剂中形成溶液与高分子材料进行混合,根据实际需求来选择量子点的加入形态。
便于直接进行加工,制备成电视机行业所需的光学板材,提高电视机的显示色域(NTSC80%
提高至NTSC超过100%),或是制备成照明行业所需的光学板材,可以降低灯光的蓝光强度,
同时提供更加纯净的光线,达到护眼的目的。
在150℃至350℃范围内,所述挤出机的挤出时间在30秒至600秒范围内。
高分子材料与量子点材料、硫醇‑烯聚合物和助剂混合均匀;在高分子黏流态的环境中,硫
醇‑烯聚合物材料会作用在量子点表面,替换弱吸附力配体和补充量子点因加工失去的配
体,增加了量子点表面配体数量,更好地减少量子点表面缺陷。同时,在量子点高分子复合
材料恢复到常温状态时,这种具有一定的长碳链的配体会互相缠绕,进一步形成屏障,更加
有效的避免配体发生脱落,而更好的保护量子点材料进一步补足量子点表面配体数量,减
少量子点配体缺陷;而且这种具有一定的长碳链的配体的大分子链段收缩团聚形成的屏
障,还可以在一定程度上帮助量子点材料阻隔空气中的水氧。
体。将聚苯乙烯与量子点材料、硫醇‑烯聚合物、二丁基羟基甲苯与癸二酸双‑2,2,6,6‑四甲
基哌啶醇酯搅拌混合均匀后,共同加入到螺杆挤出机中混合形成混合物,其中量子点与混
合物的质量比为5%,硫醇‑烯聚合物与混合物的质量比为10%,二丁基羟基甲苯与混合物
的质量比为5%,癸二酸双‑2,2,6,6‑四甲基哌啶醇酯的质量比为5%,挤出时间为300秒,加
工的平均温度为180℃,挤出后冷却至室温,形成固态量子点高分子复合物。
2
在温度为40℃,湿度为85%的环境中,在光功率为38W/m与波长为450nm的蓝光条件下进行
同时老化。使用色彩分析仪对两种量子点光学功能板亮度值进行跟踪,得到的数据如图2所
示。由图2所示,随着老化时间的不断加长,板材1的亮度值并未发生较大程度的下降,而板
材2的亮度值发生明显的亮度值衰减。进一步证明,通过硫醇‑烯聚合物进行配体交换制成
的量子点高分子复合物,在制备成光学功能板后能够在高温、高湿和蓝光条件下保持一定
的荧光亮度,量子点老化速度得到了有效的控制,提高了量子点高分子混合物中量子点材
料的稳定性。
面配体。
为0.01%,硫醇‑烯聚合物与混合物的质量比为0.1%,二丁基羟基甲苯与混合物的质量比
为0.05%,癸二酸双‑2,2,6,6‑四甲基哌啶醇酯的质量比为0.05%,挤出时间为30秒,加工
平均温度350℃,挤出后冷却至室温,形成固态量子点高分子复合物。
过程,更加简单高效的得到高稳定性量子点高分子复合物。
子点,所述量子点为油溶性量子点,所述量子点表面包覆配体包括硫醇‑烯聚合物。
覆硫醇‑烯聚合物;在某些条件下,硫醇‑烯聚合物无法完全替换弱吸附力配体,但是会填补
弱吸附力配体脱落或其他方式形成的缺陷,进而量子点表面包覆有硫醇‑烯聚合物与弱吸
附力配体的组合配体。本实施例所述的量子点高分子复合物,硫醇‑烯聚合物包覆面积越大
使得对量子点的优化保护程度越高,但是量子点表面包覆配体包括硫醇‑烯聚合物即可对
量子点表面进行优化保护,减缓了量子点的老化,提高制成量子点光学功能板的光学稳定
性,均落入本发明所限定的保护范围之内。
中的任意一种、第一化合物和/或第二化合物中的多种包覆形成的核壳结构化合物或者掺
杂纳米晶;其中,第一化合物包括:CdSe、CdTe、MgS、MgSe、MgTe、CaS、CaSe、CaTe、SrS、SrSe、
SrTe、BaS、BaSe、BaTe、ZnS、ZnSe、ZnTe和CdS;第二化合物包括:GaN、GaP、GaAs、InN、InP和
InAs。
点材料,使得量子点高分子复合物在高温、高湿和蓝光条件下,荧光亮度不会发生明显衰
减,减缓了量子点的老化,提高了制成量子点光学功能板的光学稳定性。适于制备成电视机
行业所需的光学板材,提高电视机的显示色域,或是制备成照明行业所需的光学板材,可以
降低灯光的蓝光强度,同时提供更加纯净的光线,达到护眼的目的。
发明的保护范围。