一种中长波红外宽光谱光吸收材料及其制备方法

摘要

本发明属于无机功能材料制备领域，特别涉及一种中长波红外宽光谱光吸收材料及其制备方法，中长波红外宽光谱光吸收材料，由氧化铝孔洞结构、硅孔洞结构、硅纳米空隙结构和硅衬底依次堆叠组成，所述硅纳米孔隙结构分布于硅孔洞结构和硅衬底中。本发明的中长波红外宽光谱光吸收材料由四层材料依次堆叠而成，形成折射率梯度渐变材料，依靠掺杂浓度可调的硅材料在中长波红外波段的自由载流子吸收来实现中远红外波段的耐高温宽光谱光吸收。本发明的中长波红外宽光谱光吸收材料吸收波长范围大且吸收效率高，吸收层厚度薄，非偏振依赖，入射角度范围大，耐高温。

权利要求

1.一种中长波红外宽光谱光吸收材料，其特征在于：由氧化铝孔洞结构、硅孔洞结构、硅纳米空隙结构和硅衬底依次堆叠组成，所述硅纳米空隙结构分布于硅孔洞结构和硅衬底中，通过红外波段吸收峰位结合介电常数的Drude模型确定硅衬底的掺杂浓度，根据传递矩阵方法结合渐变折射率模型确定匹配空气入射硅衬底的渐变折射率层数、每层厚度和有效

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折射率，硅衬底为p型或n型，掺杂浓度为10 /cm至10 /cm，所述氧化铝孔洞结构的厚度为

50nm‑10μm，周期为100nm‑20μm，孔壁宽度为10nm‑500nm，所述硅孔洞结构的厚度为50nm‑10μm，周期为100nm‑20μm，孔壁宽度为10nm‑500nm，所述硅纳米空隙结构的厚度为10nm‑10μm，硅纳米空隙结构的宽度为1nm‑100nm。

2.一种如权利要求1所述的中长波红外宽光谱光吸收材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

a. 通过阳极氧化方法制备氧化铝孔洞结构，然后对底部铝和氧化铝层进行腐蚀去除，得到氧化铝孔洞的通孔结构；

b. 将上述氧化铝孔洞结构附着在硅衬底上，以氧化铝孔洞结构为刻蚀掩模刻蚀硅，在硅衬底上制作孔洞结构，得到硅孔洞结构；

c. 将步骤b得到的结构进行电化学腐蚀，得到硅纳米空隙结构，洗净、干燥后得所述的中长波红外宽光谱光吸收材料。

3.根据权利要求2所述的中长波红外宽光谱光吸收材料的制备方法，其特征在于：所述步骤a中，氧化铝孔洞结构的厚度为50nm‑10μm，周期为100nm‑20μm，孔壁宽度为10nm‑

500nm。

4.根据权利要求2所述的中长波红外宽光谱光吸收材料的制备方法，其特征在于：所述步骤b中，通过反应离子束刻蚀硅衬底，在硅衬底中刻蚀深度为50nm‑10μm，硅衬底为p型或n

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型，掺杂浓度为10 /cm至10 /cm。

5. 根据权利要求2所述的中长波红外宽光谱光吸收材料的制备方法，其特征在于：所述步骤c中，腐蚀溶液为10%wt的氢氟酸和99.9wt%的乙醇按照体积比1:1配制而成，电流

100pA‑1000mA，腐蚀10秒至2 小时，阴极为p型硅片，阳极为待腐蚀结构。

6.根据权利要求2所述的中长波红外宽光谱光吸收材料的制备方法，其特征在于：在所述步骤a之前还包括以下步骤：通过红外波段吸收峰位结合介电常数的Drude模型确定硅衬底的掺杂浓度，根据传递矩阵方法结合渐变折射率模型确定匹配空气入射硅衬底的渐变折射率层数、每层厚度和有效折射率。

说明书

一种中长波红外宽光谱光吸收材料及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于无机功能材料制备领域，特别涉及一种中长波红外宽光谱光吸收材料及其制备方法。

背景技术

[0002] 中长波红外波段的宽光谱光吸收材料可用于红外模拟光源、红外隐身、红外光热探测、红外增强光谱、废热利用等方向，因而受到研究的重视。其中，宽光谱、非偏振依赖和
大入射角度是重要的性能指标，此外，具有耐高温的宽光谱吸收材料在航空航天、宽光谱红
外热光源方面有重要价值。

[0003] 宽光谱吸收材料在结构设计上遵循两条思路。一是增强材料的吸收特性，主要通过利用微纳结构的光学共振模式激发，来实现光在材料中的强吸收，典型代表包括金属纳
米结构的表面等离激元共振，介质纳米结构的光学微腔模式和金属‑介质‑金属的谐振腔模
式等，通过多个频段光学模式共振的叠加来实现宽光谱吸收。二是设计陷光结构，即通过梯
度渐变的折射率设计，减少光在入射过程中的阻抗不匹配，来降低反射，通过衬底结构的弱
光吸收系数来逐步吸收入射光能量，广泛采用的如碳管、硅锥等结构。思路一的问题在于多
频段共振模式的叠加很难实现超宽波段的光吸收，受等离激元共振波长所限，吸收波长很
难调到中远红外波段，且含金属纳米结构的光吸收材料不能耐受高温，高功率光照射等条
件。思路二受到材料光吸收效率低的限制，需要很厚的吸光材料层才能达到满意的宽光谱
吸光效果，典型的厚度在50 微米到几百微米之间。此外，中远红外宽光谱光吸收材料的大
面积低成本制备也是可实用化的关键。

[0004] 因此，一种低成本、大面积、耐高温、吸收高、吸收层厚度薄的中长波红外宽光谱吸收结构的制备工艺是实现中远红外光热利用的关键工艺。

发明内容

[0005] 本发明的目的之一在于提供一种中长波红外宽光谱光吸收材料，具有折射率梯度渐变，依靠掺杂浓度可调的硅材料在中长波红外波段的自由载流子吸收来实现中远红外波
段的耐高温宽光谱光吸收。

[0006] 本发明的目的之二在于提供一种中长波红外宽光谱光吸收材料的制备方法，制备方法简单，成本低，可实现大面积制备。

[0007] 本发明实现目的之一所采用的方案是：一种中长波红外宽光谱光吸收材料，由氧化铝孔洞结构、硅孔洞结构、硅纳米空隙结构和硅衬底依次堆叠组成，所述硅纳米空隙结构
分布于硅孔洞结构和硅衬底中。

[0008] 优选地，所述氧化铝孔洞结构的厚度为50nm‑10μm，周期为100nm‑20μm，孔壁宽度为10nm‑500nm。

[0009] 优选地，所述硅孔洞结构的厚度为50nm‑10μm，周期为100nm‑20μm，孔壁宽度为10nm‑500nm。

[0010] 优选地，所述硅纳米空隙结构的厚度为10nm‑10μm，纳米空隙的宽度为1nm‑100nm。

[0011] 本发明实现目的之二所采用的方案是：一种所述的中长波红外宽光谱光吸收材料的制备方法，包括以下步骤：

[0012] a. 通过阳极氧化方法制备氧化铝孔洞结构，然后对底部铝和氧化铝层进行腐蚀去除，得到氧化铝孔洞的通孔结构；

[0013] b. 将上述氧化铝孔洞结构附着在硅衬底上，以氧化铝孔洞结构为刻蚀掩模刻蚀硅，在硅衬底上制作孔洞结构，得到硅孔洞结构；

[0014] c. 将步骤b得到的结构进行电化学腐蚀，得到硅纳米空隙结构，洗净、干燥后得所述的中长波红外宽光谱光吸收材料。

[0015] 优选地，所述步骤a中，氧化铝孔洞结构的厚度为50nm‑10μm，周期为100nm‑20μm，孔壁宽度为10nm‑500nm。

[0016] 优选地，所述步骤b中，通过反应离子束刻蚀硅衬底，在硅衬底中刻蚀深度为50nm‑12 3 20 3
10μm，硅衬底为p型或n型，掺杂浓度为10 /cm至10 /cm。

[0017] 优选地，所述步骤c中，腐蚀溶液为10%wt的氢氟酸和99.9wt%的乙醇按照体积比1:1配制而成，电流100pA‑1000mA，腐蚀10秒至2 小时，阴极为p型硅片，阳极为待腐蚀结构。

[0018] 优选地，在所述步骤a之前还包括以下步骤：通过红外波段吸收峰位结合介电常数的Drude模型确定硅片的合适掺杂浓度，根据传递矩阵方法结合渐变折射率模型确定匹配
空气入射硅衬底的渐变折射率层数、每层厚度和有效折射率。

[0019] 氧化铝孔洞结构可通过成熟的阳极氧化技术实现大面积、周期和孔洞直径可控的制备。通过氧化铝孔洞作为刻蚀掩模直接刻蚀硅衬底，然后通过电化学腐蚀方法加工硅纳
米空隙材料，这些加工过程不涉及到昂贵的微纳加工工艺，且都兼容面积可达4英寸以上的
大面积制备。

[0020] 采用在中远红外波段具有良好的自由载流子吸收和等离激元光吸收特性的高掺杂浓度硅片，从而大大降低了吸光层的厚度，为提高光生载流子的提取效率提供了基础。

[0021] 本发明的中长波红外宽光谱光吸收材料利用了折射率梯度渐变的特性，从而降低了光在入射过程中的阻抗不匹配，提高了光吸收效率，且孔洞结构的折射率梯度渐变材料
的光吸收具有非偏振依赖，光吸收入射角度范围大等优点。

[0022] 本发明的中长波红外宽光谱光吸收材料中，硅和氧化铝材料的熔点都超过1000℃，从而保证了基于硅和氧化铝结构的宽光谱吸收材料良好的耐高温特性。

[0023] 本发明的制备方法中，通过硅片载流子浓度来提高在中远红外波段的光吸收率，通过渐变折射率和传递矩阵方法构筑宽光谱光吸收材料，通过氧化铝刻蚀掩模制备硅纳米
孔洞结构，以及利用电化学腐蚀制备硅纳米空隙结构，通过调节电化学腐蚀电流大小和腐
蚀时间来控制孔隙比，进而控制材料的等效折射率，这是实现整个结构折射率梯度渐变的
关键工艺。相关方法简单、适合大面积，且高度可控。本方法基于硅和氧化铝等常见材料，加
工工艺成熟且材料成本低，储量丰富。制备工艺可控性高，适合大面积工业生产。

[0024] 本发明具有以下优点和有益效果：

[0025] 本发明的中长波红外宽光谱光吸收材料由氧化铝孔洞结构，硅孔洞结构，硅纳米空隙结构和硅衬底四层材料依次堆叠而成，形成折射率梯度渐变材料，依靠掺杂浓度可调
的硅材料在中长波红外波段的自由载流子吸收来实现中远红外波段的耐高温宽光谱光吸
收。

[0026] 本发明的中长波红外宽光谱光吸收材料吸收波长范围大且吸收效率高（5‑20微米范围平均吸收率＞90%），吸收层厚度薄（不超过10微米），非偏振依赖，入射角度范围大（0至
50°），耐高温（不超过800℃）。

[0027] 本发明的制备方法基于硅和氧化铝等常见材料，加工工艺成熟且材料成本低，储量丰富，制备工艺可控性高，适合大面积工业生产。

附图说明

[0028] 图1是本发明的中长波红外宽光谱光吸收材料的加工过程示意图，AAO，Si和PSi分别代表氧化铝孔洞结构，硅孔洞结构和硅纳米空隙结构，RIE和EE分别代表反应离子束刻蚀
和电化学腐蚀；

[0029] 图2 是本发明的中长波红外宽光谱光吸收材料的扫描电镜图，a‑b分别为氧化铝孔洞结构的俯视图和侧视图，c‑d为刻蚀硅之后的俯视图和侧视图，e为不同组分在2.5微
米‑15微米范围的反射谱图；

[0030] 图3 是本发明的中长波红外宽光谱光吸收材料在不同入射角度和不同入射偏振下的吸收谱（由1‑反射谱‑透射谱得到）图；

[0031] 图4是本发明的中长波红外宽光谱光吸收材料在氩气气氛下加热到不同温度退火后，重新测得的吸收率图；

[0032] 图5是本发明的中长波红外宽光谱光吸收材料宽光谱吸收的渐变折射率与吸收层厚度的设计图；

[0033] 图6为本发明的中长波红外宽光谱光吸收材料的中光谱吸收率随吸收深度的变化结果图。

具体实施方式

[0034] 为更好的理解本发明，下面的实施例是对本发明的进一步说明，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

[0035] 一种中长波红外宽光谱光吸收材料的制备方法，包括以下步骤：

[0036] （1）根据目标吸收光谱范围，取中心波长10微米，通过硅的介电常数Drude模型，计18 3
算得到体等离激元波长不小于10微米波长的情况下，优选掺杂浓度不低于1.3×10 /cm的
重掺杂硅片，通过计算此选定掺杂浓度硅基底的吸收率随吸收深度和波长的变化，确认在8
μm‑14μm波段，在9μm吸收深度时其平均吸收率可以接近70%，平均反射率为30%。

[0037] （2）通过传递矩阵法计算了不同参数下连续渐变折射率模型下中远红外波段光谱反射率。

[0038] 连续渐变折射率随厚度的模型函数为：  。

[0039]  是空气折射率，  是基底折射率，   是距材料表面的深度，  是材料中深度  处的折射率，   是整个渐变折射率层的厚度，   是待定模型参数。

[0040] 优选  =1.4作为满足在8μm‑14μm波段的低反射模型参数。并根据  =1.4的连续渐变折射率模型确定了四层阶梯折射率变化层的等效折射率和层厚，见图5。

[0041] （3）通过引入空隙实现对材料等效折射率的调控。根据布拉格曼的有效介质理论，当材料的空隙特征尺寸远小于入射光波长时，多孔材料的有效折射率可以在空气折射率和
材料折射率之间连续可调。选取多孔阳极氧化铝作为第一层。充分利用了氧化铝较低的折
射率（1.5左右）和较大的孔隙率。阳极氧化铝的孔洞较通过两步阳极氧化的方法较容易引
入从而改变其有效折射率。采用400纳米厚氧化铝孔洞结构，孔间距450纳米，孔洞直径为
340纳米，根据有效介质理论计算得到氧化铝孔洞结构的等效折射率为1.2。

[0042] （4）将氧化铝孔洞结构附着在硅片表面，通过反应离子束刻蚀，以氧化铝孔洞结构为模板将空洞结构引入硅中，刻蚀气体为CF4，流量300 sccm，功率200W，单个刻蚀周期为
250秒，一共刻蚀七个周期，最终在硅中实现深度为1微米的介孔结构。

[0043] （5）将上述结构移入电化学腐蚀池中，进行电化学腐蚀得到硅的纳米空隙结构，稀释氢氟酸10%wt和乙醇99.9wt%体积比1:1配比溶液，电化学工作站，腐蚀电流35 毫安，腐蚀
时间40秒，阴极为p型硅片，阳极为待腐蚀结构。纳米孔隙结构在无孔的硅衬底中分布的厚
度为400纳米。然后用去离子水洗涤3 遍，氮气吹干，得到中长波红外宽光谱光吸收材料。

[0044] 用带积分球的傅里叶变换红外光谱仪测量样品在5‑25微米波段的反射谱，用傅里叶变换红外光谱仪测量样品的透射谱。在空气或氮气气氛下将样品加热到600‑800℃加热
半小时，然后冷却至室温后，重新测量样品的红外吸收率，发现变化不大。

[0045] 图1是本发明的中长波红外宽光谱光吸收材料的加工过程示意图，AAO，Si和PSi分别代表氧化铝孔洞结构，硅孔洞结构和硅纳米空隙结构，RIE和EE分别代表反应离子束刻蚀
和电化学腐蚀。

[0046] 图2 是本发明的中长波红外宽光谱光吸收材料的扫描电镜图，a‑b分别为氧化铝孔洞结构的俯视图和侧视图，c‑d为刻蚀硅之后的俯视图和侧视图，e为不同组分在2.5‑15
微米范围的反射谱图，测量仪器为傅里叶变换红外光谱仪Nicolet 6700；从图中可以看到，
只有在实施例最终结构才能实现在5μm‑15μm平均吸收超过95%。

[0047] 图3 是本发明的中长波红外宽光谱光吸收材料在不同入射角度和不同入射偏振下的吸收谱（由1‑反射谱‑透射谱得到）图，从图中可以看出，吸收在入射角度达到50°时仍
能在5μm‑20μm波段保持平均吸收率＞90%。

[0048] 图4是本发明的中长波红外宽光谱光吸收材料在氩气气氛下加热到不同温度退火后，重新测得的吸收率图；由图可知，退火温度不超过800℃时，结构的宽光谱吸收性能基本
变化不大。

[0049] 图5是本发明的中长波红外宽光谱光吸收材料宽光谱吸收的渐变折射率与吸收层厚度的设计图，以及本发明实施例中光谱吸收率随吸收深度的变化结果图。

[0050] 图6为本发明的中长波红外宽光谱光吸收材料的中光谱吸收率随吸收深度的变化结果图。

[0051] 以上所述是本发明的优选实施方式而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可
以做出若干改进和变动，这些改进和变动也视为本发明的保护范围。