质子传导隔膜及其制备方法

摘要

本发明公开了一种质子传导隔膜的制备方法，包括以下步骤：（1）将勃姆石陶瓷粉体、聚甲基苯烯酸甲脂、聚丙烯酸铵、月桂醇聚氧乙烯醚、羧乙基纤维素、二（2‑乙基己基）羟基丁二酸酯磺酸钠、十八烷基瑚珀酸单酰胺磺酸二钠、聚甲基丙烯酸乙酯、石墨烯、水混合后，在微波条件下搅拌，制得到浆料；（2）将浆料通过微凹辊涂方式涂覆于聚烯烃膜的表面，制得半成品隔膜；（3）取偶联剂加入到水中，并加入酸调节pH值，制成偶联剂溶液；（4）将偶联剂溶液通过喷涂的方式涂覆于半成品隔膜的表面，接着将隔膜烘干，制得质子传导隔膜。本发明制得的质子传导隔膜应用于燃料电池的质子传导隔膜效率高，且不易发生燃料渗透，使用寿命长。

权利要求

1.一种质子传导隔膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）将质量份230-280份勃姆石陶瓷粉体、8-17份聚甲基苯烯酸甲酯、0.6-1.3份聚丙烯酸铵、0.5-0.8份月桂醇聚氧乙烯醚、0.4-0.7份羧乙基纤维素、1.3-2.2份二（2-乙基己基）羟基丁二酸酯磺酸钠、0.4-0.9份十八烷基琥珀酸单酰胺磺酸二钠、2-3份聚甲基丙烯酸乙酯、0.1-0.2份石墨烯、500-800份水混合后，在微波功率为80-150W，温度为40-50℃，转速为

200-300r/min下搅拌15-20min，制得到浆料；

（2）将步骤（1）制得的浆料通过微凹辊涂布方式涂覆于聚烯烃膜的表面，制得半成品隔膜；

（3）取质量份60-75份的偶联剂，加入到水中，并加入酸调节pH值，制成偶联剂溶液；

（4）将步骤（3）制得的偶联剂溶液通过喷涂的方式涂覆于步骤（2）制得的半成品隔膜的表面，接着将隔膜烘干，制得质子传导隔膜；

步骤（3）中所述pH值为4.5-5.8。

2.根据权利要求1所述的质子传导隔膜的制备方法，其特征在于，步骤（1）中在微波功率为120W，温度为46℃，转速为250r/min下搅拌18min，制得到浆料。

3.根据权利要求1所述的质子传导隔膜的制备方法，其特征在于，步骤（2）中聚烯烃膜的厚度为12-13μm。

4.根据权利要求1所述的质子传导隔膜的制备方法，其特征在于，步骤（2）中半成品隔膜的涂层厚度为0.8-2μm。

5.根据权利要求1所述的质子传导隔膜的制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述偶联剂为硅烷偶联剂kh550。

6.根据权利要求1所述的质子传导隔膜的制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述酸为乙酸。

7.根据权利要求1所述的质子传导隔膜的制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述偶联剂溶液的质量分数为0.3%-1.2%。

8.根据权利要求1所述的质子传导隔膜的制备方法，其特征在于，步骤（4）中偶联剂占半成品隔膜的涂层质量的百分数为0.03%-0.07%，隔膜烘干的温度为40-70℃。

9.一种根据权利要求1-8任一项所述的方法制备的质子传导隔膜。

说明书

质子传导隔膜及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于隔膜制备技术领域，具体涉及一种质子传导隔膜及其制备方法。

背景技术

[0002] 质子传导隔膜被用于许多电化学应用中，包括燃料电池、电解池、超级电容器、传感器和电池。Nafion是在接近室温(至多100℃)运行的燃料电池中最常用的膜。作为固体聚合物电解质的Nafion具有两个主要的缺点，即非常昂贵和在燃料电池运行期间由于水被质子拖曳而导致干燥。

[0003] 质子传导隔膜是现代燃料电池的核心技术，然而当前应用于燃料电池的质子传导隔膜效率相对较低，且易发生燃料渗透，导致污染。另外还存在着韧性性能较差，无法满足应用需求，使用寿命较短的问题。

[0004] 中国专利文献“质子传导膜的制造方法（授权公告号：CN102971900B）”公开了一种用于生产质子传导膜的方法，所述方法包括：混合(i)5体积%-60体积%的具有良好的酸吸附能力的非导电无机粉末，所述粉末包括基本纳米尺寸的粒子；(ii)5体积%-50体积%的聚合物粘合剂，其与酸、氧化剂和燃料是化学相容的；和(iii)10-90体积%的酸或酸的水溶液，其中所述混合在不同的速率步骤下进行，由此生产一种混合物；将所述混合物在环境温度下连续浇铸在卷绕的纸或非织造基质等上；将所述经浇铸的混合物在大于100℃的温度下干燥约5-30min，由此形成干膜；和将多个所述干膜在压力下层合在一起，并随后从所述干膜的孔隙中提取成孔剂，由此形成平均孔径小于30纳米的所述质子传导膜，该发明方法制造高效、成本低，然而存在着韧性性能较差，无法满足应用需求，使用寿命较短的问题。

发明内容

[0005] 本发明提供一种质子传导隔膜及其制备方法，以解决现有质子传导隔膜存在着韧性性能较差，无法满足应用需求，使用寿命较短的问题。

[0006] 为了解决以上技术问题，本发明采用以下技术方案：

[0007] 一种质子传导隔膜的制备方法，包括以下步骤：

[0008] （1）将质量份230-280份勃姆石陶瓷粉体、8-17份聚甲基苯烯酸甲脂、0.6-1.3份聚丙烯酸铵、0.5-0.8份月桂醇聚氧乙烯醚、0.4-0.7份羧乙基纤维素、1.3-2.2份二（2-乙基己基）羟基丁二酸酯磺酸钠、0.4-0.9份十八烷基瑚珀酸单酰胺磺酸二钠、2-3份聚甲基丙烯酸乙酯、0.1-0.2份石墨烯、500-800份水混合后，在微波功率为80-150W，温度为40-50℃，转速为200-300r/min下搅拌15-20min，制得到浆料；

[0009] （2）将步骤（1）制得的浆料通过微凹辊涂方式涂覆于聚烯烃膜的表面，制得半成品隔膜；

[0010] （3）取质量份60-75份的偶联剂，加入到水中，并加入酸调节pH值，制成偶联剂溶液；

[0011] （4）将步骤（3）制得的偶联剂溶液通过喷涂的方式涂覆于步骤（2）制得的半成品隔膜的表面，接着将隔膜烘干，制得质子传导隔膜。

[0012] 优选地，步骤（1）中在微波功率为120W，温度为46℃，转速为250r/min下搅拌18min，制得到浆料。

[0013] 优选地，步骤（2）中聚烯烃膜的厚度为12-13μm。

[0014] 优选地，步骤（2）中半成品隔膜的涂层厚度为0.8-2μm。

[0015] 优选地，步骤（3）中所述偶联剂为硅烷偶联剂kh550。

[0016] 优选地，步骤（3）中所述酸为乙酸。

[0017] 优选地，步骤（3）中所述pH值为4.5-5.8。

[0018] 优选地，步骤（3）中所述偶联剂溶液的质量分数为0.3%-1.2%。

[0019] 优选地，步骤（4）中偶联剂占半成品隔膜的涂层质量的百分数为0.03%-0.07%，隔膜烘干的温度为40-70℃。

[0020] 本发明具有以下有益效果：

[0021] （1）二（2-乙基己基）羟基丁二酸酯磺酸钠、十八烷基瑚珀酸单酰胺磺酸二钠、聚甲基丙烯酸乙酯及石墨烯同时添加在制备本发明的质子传导隔膜中起到了协同作用，协同提高了纵向拉伸强度，这是因为：聚甲基丙烯酸乙酯粒子尺寸的两极分布对增韧是有益的，可在流延成膜过程中抑制分散相产生的聚集现象，使得部分不规则分子链形成，同时也使得受力方向的两界面分离形成空穴，聚甲基丙烯酸乙酯粒子在二（2-乙基己基）羟基丁二酸酯磺酸钠的分散和活化作用下，填充避免空穴形成，解决了形成空穴这种局部集中应力的现象，提升了隔膜的纵向拉伸强度；石墨烯是一种由sp2杂化碳原子组成的二维晶体材料，具有略微波浪状的层式结构，是组成石墨、碳纳米管、富勒烯等同素异形体的基本组成单元，石墨烯在二（2-乙基己基）羟基丁二酸酯磺酸钠表面活性作用下，使得表面更加活化；十八烷基瑚珀酸单酰胺磺酸二钠具有良好的包裹性能，可包裹隔膜体系分子，石墨烯和二（2-乙基己基）羟基丁二酸酯磺酸钠在十八烷基瑚珀酸单酰胺磺酸二钠包裹下，被包裹的石墨烯和二（2-乙基己基）羟基丁二酸酯磺酸钠产生同性的排斥力，促进隔膜体系分子的运动，有效改善隔膜体系的力学性能，提高了隔膜的纵向拉伸强度。

[0022] （2）本发明通过对现有技术的优化，使制得的质子传导隔膜的纵向拉伸强度明显优于现有技术制得的质子传导隔膜的纵向拉伸强度，解决了现有技术制得的质子传导隔膜存在着韧性性能较差的技术问题。

[0023] （3）本发明中采用的喷涂方式处理过程简单，便于生产实现，对现有隔膜的性能影响小；本发明制得的质子传导隔膜具有高纵向拉伸强度的特点，应用于燃料电池的质子传导隔膜效率高，且不易发生燃料渗透，导致污染的问题，可满足应用需求，使用寿命长。

具体实施方式

[0024] 为便于更好地理解本发明，通过以下实施例加以说明，这些实施例属于本发明的保护范围，但不限制本发明的保护范围。

[0025] 在实施例中，所述的质子传导隔膜的制备方法，包括以下步骤：

[0026] （1）将质量份230-280份勃姆石陶瓷粉体、8-17份聚甲基苯烯酸甲脂、0.6-1.3份聚丙烯酸铵、0.5-0.8份月桂醇聚氧乙烯醚、0.4-0.7份羧乙基纤维素、1.3-2.2份二（2-乙基己基）羟基丁二酸酯磺酸钠、0.4-0.9份十八烷基瑚珀酸单酰胺磺酸二钠、2-3份聚甲基丙烯酸乙酯、0.1-0.2份石墨烯、500-800份水混合后，在微波功率为80-150W，温度为40-50℃，转速为200-300r/min下搅拌15-20min，制得到浆料；

[0027] （2）将步骤（1）制得的浆料通过微凹辊涂方式涂覆于厚度为12-13μm的聚烯烃膜的表面，制得半成品隔膜，涂层厚度为0.8-2μm；

[0028] （3）取质量份60-75份的硅烷偶联剂kh550，加入到水中，并加入乙酸调节pH值为4.5-5.8，制成质量分数为0.3%-1.2%的偶联剂溶液；

[0029] （4）将步骤（3）制得的偶联剂溶液通过喷涂的方式涂覆于步骤（2）制得的半成品隔膜的表面，其中硅烷偶联剂kh550占半成品隔膜的涂层质量的百分数为0.03%-0.07%，接着将隔膜置于40-70℃烘干，制得质子传导隔膜。

[0030] 下面通过更具体的实施例加以说明。

[0031] 实施例1

[0032] 一种质子传导隔膜的制备方法，包括以下步骤：

[0033] （1）将质量份236份勃姆石陶瓷粉体、9份聚甲基苯烯酸甲脂、0.7份聚丙烯酸铵、0.5份月桂醇聚氧乙烯醚、0.4份羧乙基纤维素、1.5份二（2-乙基己基）羟基丁二酸酯磺酸钠、0.4份十八烷基瑚珀酸单酰胺磺酸二钠、2.1份聚甲基丙烯酸乙酯、0.1份石墨烯、520份水混合后，在微波功率为100W，温度为42℃，转速为200r/min下搅拌19min，制得到浆料；

[0034] （2）将步骤（1）制得的浆料通过微凹辊涂方式涂覆于厚度为12μm的聚烯烃膜的表面，制得半成品隔膜，涂层厚度为1μm；

[0035] （3）取质量份62份的硅烷偶联剂kh550，加入到水中，并加入乙酸调节pH值为4.8，制成质量分数为0.5%的偶联剂溶液；

[0036] （4）将步骤（3）制得的偶联剂溶液通过喷涂的方式涂覆于步骤（2）制得的半成品隔膜的表面，其中硅烷偶联剂kh550占半成品隔膜的涂层质量的百分数为0.04%，接着将隔膜置于50℃烘干，制得质子传导隔膜。

[0037] 实施例2

[0038] 一种质子传导隔膜的制备方法，包括以下步骤：

[0039] （1）将质量份275份勃姆石陶瓷粉体、16份聚甲基苯烯酸甲脂、1.2份聚丙烯酸铵、0.7份月桂醇聚氧乙烯醚、0.6份羧乙基纤维素、2份二（2-乙基己基）羟基丁二酸酯磺酸钠、
0.9份十八烷基瑚珀酸单酰胺磺酸二钠、3份聚甲基丙烯酸乙酯、0.2份石墨烯、786份水混合后，在微波功率为140W，温度为48℃，转速为300r/min下搅拌16min，制得到浆料；

[0040] （2）将步骤（1）制得的浆料通过微凹辊涂方式涂覆于厚度为12.8μm的聚烯烃膜的表面，制得半成品隔膜，涂层厚度为1.6μm；

[0041] （3）取质量份72份的硅烷偶联剂kh550，加入到水中，并加入乙酸调节pH值为5.5，制成质量分数为1%的偶联剂溶液；

[0042] （4）将步骤（3）制得的偶联剂溶液通过喷涂的方式涂覆于步骤（2）制得的半成品隔膜的表面，其中硅烷偶联剂kh550占半成品隔膜的涂层质量的百分数为0.06%，接着将隔膜置于68℃烘干，制得质子传导隔膜。

[0043] 实施例3

[0044] 一种质子传导隔膜的制备方法，包括以下步骤：

[0045] （1）将质量份260份勃姆石陶瓷粉体、16份聚甲基苯烯酸甲脂、1份聚丙烯酸铵、0.7份月桂醇聚氧乙烯醚、0.6份羧乙基纤维素、1.8份二（2-乙基己基）羟基丁二酸酯磺酸钠、0.6份十八烷基瑚珀酸单酰胺磺酸二钠、2.4份聚甲基丙烯酸乙酯、0.12份石墨烯、680份水混合后，在微波功率为120W，温度为46℃，转速为250r/min下搅拌18min，制得到浆料；

[0046] （2）将步骤（1）制得的浆料通过微凹辊涂方式涂覆于厚度为12μm的聚烯烃膜的表面，制得半成品隔膜，涂层厚度为1.2μm；

[0047] （3）取质量份68份的硅烷偶联剂kh550，加入到水中，并加入乙酸调节pH值为5.2，制成质量分数为0.8%的偶联剂溶液；

[0048] （4）将步骤（3）制得的偶联剂溶液通过喷涂的方式涂覆于步骤（2）制得的半成品隔膜的表面，其中硅烷偶联剂kh550占半成品隔膜的涂层质量的百分数为0.05%，接着将隔膜置于60℃烘干，制得质子传导隔膜。

[0049] 对比例1

[0050] 与实施例3的制备方法基本相同，唯有不同的是步骤（1）中缺少原料二（2-乙基己基）羟基丁二酸酯磺酸钠、十八烷基瑚珀酸单酰胺磺酸二钠、聚甲基丙烯酸乙酯及石墨烯。

[0051] 对比例2

[0052] 与实施例3的制备方法基本相同，唯有不同的是步骤（1）中缺少原料二（2-乙基己基）羟基丁二酸酯磺酸钠。

[0053] 对比例3

[0054] 与实施例3的制备方法基本相同，唯有不同的是步骤（1）中缺少原料十八烷基瑚珀酸单酰胺磺酸二钠。

[0055] 对比例4

[0056] 与实施例3的制备方法基本相同，唯有不同的是步骤（1）中缺少原料聚甲基丙烯酸乙酯。

[0057] 对比例5

[0058] 与实施例3的制备方法基本相同，唯有不同的是步骤（1）中缺少原料石墨烯。

[0059] 对比例6

[0060] 采用中国专利文献“质子传导膜的制造方法（授权公告号：CN102971900B）”实施例1-3的方法制备质子传导隔膜。

[0061] 参照标准GB/T 36363-2018对实施例1-3和对比例1-6的隔膜的纵向拉伸强度进行检测，结果见下表：

[0062]

[0063] （1）由实施例3和对比例1-5的数据可见，二（2-乙基己基）羟基丁二酸酯磺酸钠、十八烷基瑚珀酸单酰胺磺酸二钠、聚甲基丙烯酸乙酯及石墨烯同时添加在制备质子传导隔膜中起到了协同作用，协同提高了纵向拉伸强度，这是因为：

[0064] 聚甲基丙烯酸乙酯粒子尺寸的两极分布对增韧是有益的，可在流延成膜过程中抑制分散相产生的聚集现象，使得部分不规则分子链形成，同时也使得受力方向的两界面分离形成空穴，聚甲基丙烯酸乙酯粒子在二（2-乙基己基）羟基丁二酸酯磺酸钠的分散和活化作用下，填充避免空穴形成，解决了形成空穴这种局部集中应力的现象，提升了隔膜的纵向拉伸强度；石墨烯是一种由sp2杂化碳原子组成的二维晶体材料，具有略微波浪状的层式结构，是组成石墨、碳纳米管、富勒烯等同素异形体的基本组成单元，石墨烯在二（2-乙基己基）羟基丁二酸酯磺酸钠表面活性下，使得表面更加活化；十八烷基瑚珀酸单酰胺磺酸二钠具有良好的包裹性能，可包裹隔膜体系分子，石墨烯和二（2-乙基己基）羟基丁二酸酯磺酸钠在十八烷基瑚珀酸单酰胺磺酸二钠包裹下，被包裹的石墨烯和二（2-乙基己基）羟基丁二酸酯磺酸钠产生同性的排斥力，促进隔膜体系分子的运动，有效改善隔膜体系的力学性能，提高了隔膜的纵向拉伸强度。

[0065] （2）由实施例1-3内部的数据比较可以知道，实施例3为最优实施例，即该工艺为最优工艺；由实施例1-3和对比例6的数据可见，本发明制得的质子传导隔膜的纵向拉伸强度明显优于现有技术制得的质子传导隔膜的纵向拉伸强度，解决了现有技术制得的质子传导隔膜存在着韧性性能较差的技术问题；此外，本发明制得的质子传导隔膜应用于燃料电池的质子传导隔膜效率高，且不易发生燃料渗透，导致污染的问题，可满足应用需求，使用寿命长。

[0066] 尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。